CN109562410A - 柔性导电透明薄膜、制品以及其制造方法 - Google Patents

柔性导电透明薄膜、制品以及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明总体上涉及制品以及其制造方法。更具体地说是包括基底和沉积在所述基底上的薄膜的制品，其中所述制品可弯曲至约3.8mm或更小的弯曲直径，而所述薄膜无实质性的结构失效。此外，还公开了制造这些制品的方法。本摘要意图作为用于在特定领域中的搜索目的的扫描工具，并且不意图限制本发明。

Description

柔性导电透明薄膜、制品以及其制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年8月17日提交的美国临时申请号62/376,216的权益，所述临时申请以引用的方式整体并入本文。
背景技术
用于液晶显示器(LCD)、有机发光二极管(OLED)、触摸屏、薄膜晶体管(TFT)、太阳能电池、电子纸和传感器的柔性光电和光子器件的技术的最新进展使得在高度柔性和热敏的基底上制造透明电极成为必需。这些应用通常需要具有非常特定的电导率和光学透明度的电极。
透明导电氧化物(TCO)是具有相对低的光吸收的导电材料。由于这些独特的性质，所述TCO通常用于光电器件，如太阳能电池、显示器、光电接口和电路中。然而，TCO薄膜存在一个主要缺点。将薄的TCO薄膜弯曲成小的曲率直径由于施加的较大应变而使薄膜断裂并且导致薄的TCO薄膜沉积于其上的制品失效。
因此，仍然需要可弯曲至小曲率而无制品的结构失效的柔性透明导电氧化物。此外，需要制造具有高可弯曲性、高透明度和导电性的柔性制品的方法。
发明内容
根据本发明的目的，如本文所体现和广泛描述的，在一个方面，本发明涉及一种制品，所述制品包括：基底；沉积在所述基底上的薄膜，其中所述制品在至少一个方向上可弯曲至约3.5mm或更小的弯曲直径，并且其中未观察到所述薄膜的实质性结构失效。
在仍然其他方面，本文描述了一种制品，所述制品包括：基底；沉积在所述基底上的薄膜，其中所述制品在至少一个方向上可弯曲至约3.5mm或更小的弯曲直径，并且其中未观察到所述薄膜的实质性结构失效。
在其他方面，本发明涉及一种制品，所述制品包括基底，所述基底包括多个空间图案化的周期性表面微结构；以及沉积在所述基底上的透明导电薄膜，其中所述薄膜与所述多个空间图案化的周期性表面微结构中的至少一个具有至少一个接触点。
还公开了制造制品的方法，所述方法包括：在图案化的基底上沉积薄膜；其中所述制品在至少一个方向上可弯曲至约3.5mm或更小的弯曲直径，并且其中未观察到所述薄膜的实质性结构失效。
本文更进一步公开了一种制造制品的方法，所述方法包括：在图案化的基底上沉积薄膜；其中所述制品在至少一个方向上可弯曲至约3.8mm或更小的弯曲直径，并且其中未观察到所述薄膜的实质性结构失效。
本文还公开了包括在图案化的基底上沉积透明导电薄膜的方法；其中所述图案化的基底包括多个空间图案化的周期性表面微结构；并且其中所述薄膜与多个空间图案化的周期性表面微结构中的至少一个具有至少一个接触点。
在其他方面，本文公开了一种制品，所述制品包括：聚合物基底，所述聚合物基底包括多个空间图案化的周期性表面微结构，其中所述多个空间图案化的周期性表面微结构形成格栅状结构；沉积在所述聚合物基底上的氧化铟锡薄膜，其中所述薄膜与多个空间图案化的周期性表面微结构中的至少一个具有至少一个接触点，其中所述图案化的周期性表面微结构具有约100nm至约700nm的周期Λ和所述薄膜的厚度的约0.05倍至所述薄膜的厚度的约10倍的幅度，并且其中所述制品在至少一个方向上可弯曲至约3.8mm或更小的弯曲直径，并且其中未观察到所述制品的实质性结构失效。
在仍然其他方面，本文公开了一种制品，所述制品包括：聚合物基底，所述聚合物基底包括多个空间图案化的周期性表面微结构，其中所述多个空间图案化的周期性表面微结构形成格栅状结构；沉积在所述聚合物基底上的氧化铟锡薄膜，其中所述薄膜与多个空间图案化的周期性表面微结构中的至少一个具有至少一个接触点，其中所述图案化的周期性表面微结构具有约100nm至约700nm的周期Λ和所述薄膜的厚度的约0.05倍至所述薄膜的厚度的约10倍的幅度，并且其中所述制品在至少一个方向上可弯曲至约3.8mm或更小的弯曲直径，并且其中未观察到所述制品的实质性结构失效。
在仍然其他方面，本文公开了一种方法，所述方法包括形成图案化的聚合物基底，所述聚合物基底包括多个空间图案化的周期性表面微结构；以及在所述基底上沉积氧化铟锡薄膜；其中所述多个空间图案化的周期性表面微结构形成格栅状结构，所述格栅状结构具有约100nm至约700nm的周期Λ和所述薄膜的厚度的约0.05倍至所述薄膜的厚度的约10倍的幅度；其中所述薄膜与多个空间图案化的周期性微结构中的至少一个具有至少一个接触点；并且其中所述制品在至少一个方向上可弯曲至约3.8mm或更小的弯曲直径，并且其中未观察到所述制品的实质性结构失效。
在仍然其他方面，本文公开了方法，所述方法包括形成图案化的聚合物基底，所述聚合物基底包括多个空间图案化的周期性表面微结构；以及在所述基底上沉积氧化铟锡薄膜；其中所述多个空间图案化的周期性表面微结构形成格栅状结构，所述格栅状结构具有约100nm至约700nm的周期Λ和所述薄膜的厚度的约0.05倍至所述薄膜的厚度的约10倍的幅度；其中所述薄膜与多个空间图案化的周期性微结构中的至少一个具有至少一个接触点；并且其中所述制品在至少一个方向上可弯曲至约3.8mm或更小的弯曲直径，并且其中未观察到所述制品的实质性结构失效。在仍然其他方面，本文公开了一种制品，所述制品包括：聚合物基底，所述聚合物基底包括多个空间图案化的周期性表面微结构，其中所述多个空间图案化的周期性表面微结构形成点状微结构，所述点状微结构包括圆形、正方形、六边形阵列的微结构或它们的组合；沉积在所述聚合物基底上的氧化铟锡薄膜，其中所述薄膜与多个空间图案化的周期性表面微结构中的至少一个具有至少一个接触点，其中所述图案化的周期性表面微结构具有约100nm至约700nm的周期Λ和所述薄膜的厚度的约0.05倍至所述薄膜的厚度的约10倍的幅度，并且其中所述制品在至少一个方向上可弯曲至约3.8mm或更小的弯曲直径，并且其中未观察到所述制品的实质性结构失效。
在其他方面，本文公开了一种方法，所述方法包括：形成图案化的聚合物基底，所述聚合物基底包括多个空间图案化的周期性表面微结构；以及在所述基底上沉积氧化铟锡薄膜；其中所述多个空间图案化的周期性表面微结构形成点状微结构，所述点状微结构包括圆形、正方形、六边形阵列的微结构或它们的组合，并且其中所述多个空间图案化的周期性表面微结构具有约10nm至约700nm的周期Λ和所述薄膜的厚度的约0.05倍至所述薄膜的厚度的约10倍的幅度；其中所述薄膜与多个空间图案化的周期性微结构中的至少一个具有至少一个接触点；并且其中所述制品在至少一个方向上可弯曲至约3.8mm或更小的弯曲直径，并且其中未观察到所述制品的实质性结构失效。
虽然可用特定的法定类别(如***法定类别)对本发明的方面进行描述和要求保护，但这仅是为了方便起见，并且本领域技术人员将理解可用任何法定类别对本发明的各方面进行描述和要求保护。除非另外明确说明，否则决不意图将本文陈述的任何方法或方面解释为要求以特定顺序执行其步骤。因此，在方法权利要求项未在权利要求书或说明书中具体陈述步骤限于特定顺序的情况下，绝不意图在任何方面推断顺序。这适用于任何可能的用于解释的非表达基础，包括：相对于步骤安排或操作流程的逻辑事项；从语法组织或标点符号得到的清晰含义；或者在说明书中描述的方面的数量或类型。
附图说明
并入本说明书且构成其一部分的附图说明了若干个方面，并连同描述一起用于解释本发明的原理。
图1描绘(a)对照制品的扫描电子显微镜(SEM)图像，所述对照制品包括沉积在平坦基底上的薄膜；(b)示出沉积在平坦的100μm PET基底上的氧化铟锡薄膜的电阻随弯曲变化的改变的图；(c)示出随基底厚度变化而产生断裂点的不同弯曲直径的图。
图2描绘随基底厚度变化的在薄膜破裂时薄膜的应变。
图3示出示例性图案化制品A的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图4描绘测量的电阻随示例性图案化制品A的弯曲变化的示例性变化。
图5描绘示例性图案化制品B的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图6描绘测量的电阻随示例性图案化制品B的弯曲变化的示例性变化。
图7描绘对照样品和本发明样品的随基底厚度变化的在薄膜破裂时薄膜的应变。
图8描绘示例性制品的照相图像，所述制品包括具有多个空间图案化的周期性微结构的基底，所述周期性微结构具有(a)560nm和(b)285nm的周期。
图9描绘图案化基底的扫描电子显微镜(SEM)图像，(a)表面的顶视图；(b)截面图像。
图10描绘沉积在示例性图案化PET基底上的示例性氧化铟锡(ITO)薄膜的透射率，所述基底具有多个空间图案化的周期性微结构，所述周期性微结构具有285nm(虚线)和560nm(实线)的周期。
图11描绘对示例性制品进行的弯曲测试，所述制品包括沉积在示例性图案化PET基底上的示例性氧化铟锡(ITO)薄膜。
图12描绘285nm周期，具有ITO的1:1图案化PET；560nm周期，具有ITO的1:1图案化PET；具有1:1光刻胶的平坦(非图案化)PET；具有沉积的ITO的平坦(非图案化PET)(OC 1005密耳)的对比透射率测试。如本文所定义，如本文所定义，术语“1:1图案化PET”是指用溶剂以1:1的比例稀释的光刻胶。在某些方面，285nm周期图案也称为“新图案”，而560nm周期图案也称为“旧图案”。
图13描绘具有ITO的伊士曼的平坦PET对具有ITO的1:1图案化PET(285nm的周期)的对比透射率测试。OCXX是伊士曼产品代号，其表示具有ITO薄膜的PET薄膜的薄层电阻(欧姆/平方)；并且密耳是PET薄膜厚度的单位，1密耳＝25.4μm。
图14描绘示例性双(2)向六边形的周期性格栅图案化PET基底上的ITO薄膜随(a)沿一对平行边缘且然后(b)沿另一对平行边缘的曲率直径变化的薄层电阻增加。在每个循环期间，最小弯曲曲率直径保持在3.8mm。
图15描绘聚合物基底表面上的示例性双(2)向六边形ITO周期性格栅图案的形态的SEM表面图像。
图16描绘沉积在具有235nm周期的示例性双(2)向六边形图案化PET基底上的示例性氧化铟锡(ITO)薄膜和标准商业ITO连续薄膜的透射率比较。
图17描绘双向正方形微透镜阵列的形貌图像，所述阵列具有530nm的边缘周期和756nm的对角周期。
图18描绘双向六边形阵列的形貌图像，所述阵列具有在30-50nm范围内的特征高度和290nm的周期。
图19描绘示例性弯曲***的示意图(a)和相应的照片(b)。
图20描绘利用LIL工艺制作示例性ITO周期性格栅图案的示意图。
图21描绘聚合物基底的表面上的示例性ITO周期性格栅图案的形态的SEM表面图像(a)和截面图像(b)。
图22描绘在弯曲测试期间聚合物基底的表面上的示例性ITO周期性格栅图案之间随曲率直径变化的薄层电阻(a)和相对电阻增加(b)的比较。插图示出放大的比例。
图23描绘在弯曲测试期间示例性PET基底上的周期性格栅图案上的示例性ITO薄膜的随曲率直径变化的薄层电阻和相对电阻增加。在每个循环期间，最小弯曲曲率直径保持在3.2mm。并且样品经历了50个可逆弯曲测试循环。
图24描绘具有临界应变的连续和示例性图案化ITO薄膜的拉伸应力模拟。
图25描绘(a)具有PET基底的ITO的镜面透射率和(b)呈ITO连续薄膜和ITO纳米图案形式的仅ITO的局部透射率的比较。
本发明的额外优势将部分地阐述于随后描述中，并且部分地将根据描述而明显，或者可通过实施本发明来获悉。本发明的优点将通过在所附权利要求中特别指出的元素和组合的方式来实现和得到。应理解，以上概述和以下详述二者都仅为示例性和解释性的，并且不限制要求保护的本发明。
具体实施方式
通过参考以下本发明的详述和其中包括的实施例可更容易地理解本发明。
在公开和描述本发明化合物、组合物、物品、***、装置和/或方法之前，应了解除非另外规定，否则它们不限于特定合成方法，或除非另外规定，否则它们不限于特定试剂，因此当然可变化。还应理解，本文所使用的术语仅出于描述特定方面的目的，并且不意图是限制性的。尽管在实施或测试本发明中可使用与本文所述的那些方法和材料类似或等效的任何方法和材料，但是现在描述示例性方法和材料。
虽然可用特定的法定类别(如***法定类别)对本发明的方面进行描述和要求保护，但这仅是为了方便起见，并且本领域技术人员将理解可用任何法定类别对本发明的各方面进行描述和要求保护。除非另外明确说明，否则决不意图将本文陈述的任何方法或方面解释为要求以特定顺序执行其步骤。因此，在方法权利要求项未在权利要求书或说明书中具体陈述步骤限于特定顺序的情况下，绝不意图在任何方面推断顺序。这适用于任何可能的用于解释的非表达基础，包括：相对于步骤安排或操作流程的逻辑事项；从语法组织或标点符号得到的清晰含义；或者在说明书中描述的方面的数量或类型。
在整篇本申请中，引用各种出版物。这些出版物的公开内容据此以引用的方式整体并入本申请以更充分描述本申请所属领域的状况。公开的参考文献也由于它们中含有在其中依赖于参考文献的语句中讨论的材料而以引用的方式个别和明确并入本文。本文中的任何内容均不应解释为承认由于先前发明而使本发明无权先于这些公布。此外，本文所提供的公布日期可能不同于实际公布日期，这可能需要单独确认。
A.定义
如本文所用，对包括有机化合物的化合物的命名可使用常用名称、IUPAC、IUBMB或CAS命名推荐给出。
如说明书和所附权利要求书中所使用，除非上下文另外明确规定之外，否则单数形式“一个/种(a/an)”和“所述”包括复数指示物。因此，例如，提及“基底”、“薄膜”或“制品”包括两种或更多种这样的基底、薄膜、制品等。
在本文中，范围可表示为从“约”一个特定值和/或至“约”另一个特定值。当表示这种范围时，另一方面包括从一个特定值和/或至另一特定值。类似地，当值通过使用先行词“约”来被表示为近似值时，应了解特定值形成另一方面。应进一步理解，每个范围的端值相对于另一个端值以及独立于另一个端值都是有意义的。还应理解，本文公开了多个值，并且本文中每个值除所述值本身之外还公开为“约”所述具体值。例如，如果公开了值“10”，则还公开了“约10”。还应理解，还公开了两个特定单位之间的每个单位。举例来说，如果公开10和15，那么也公开11、12、13和14。
在说明书和结论性权利要求中提及特定成分或组分在组合物中的重量份表示所述组合物或物品中其重量份被表示的所述成分或组分与任何其他成分或组分之间的重量关系。因此，在含有2重量份的组分X和5重量份组分Y的化合物中，X和Y以2:5的重量比存在，并且无论额外组分是否含于化合物中都以所述比率存在。
除非相反地明确陈述，否则组分的重量百分比(wt.％)基于其中包括所述组分的制剂或组合物的总重量。
除非另有规定，否则本文中的所有百分比、比率和比例均以重量计。所有温度均以摄氏度(℃)计，除非另外指明。
贯穿本说明书的描述和权利要求，词语“包括(comprise)”和所述词语的其他形式如“包括(comprising)”和“包括(comprises)”意指包括但不限于并且不旨在排除例如其他添加剂、组分、整数或步骤。
如本文所使用，术语“基本上”意味着随后描述的事件或情况完全发生，或者随后描述的事件或情况一般、通常或大致发生。例如，当说明书公开了基本上未观察到衍射效应时，相关领域的技术人员将容易地理解，衍射效应不必完全不存在。相反，此术语向相关领域的技术人员传达，衍射效应可存在至不妨碍期望结果或引起不利影响的程度。
如本文所用，术语“透明导电氧化物”通常是指包括金属或金属组合A与包含氧的非金属部分B的组合并且具有通式AyBz的薄膜。据了解，AyBz化合物具有半导体性质和各种光电特性。在一些方面，可通过将AyBz:D(D＝掺杂剂)与金属、准金属或非金属掺杂来改变光电特性。
如本文所用，术语“透明导电薄膜”通常是指包括透明导电氧化物、导电聚合物、金属栅格、碳纳米管(CNT)、石墨烯、纳米线网格、超薄金属薄膜等的薄膜。
如本文所用，术语“任选的”或“任选地”意味着随后描述的事件或情况可以发生或可以不发生，并且所述描述包括所述事件或情况发生的例子和不发生的例子。
如本文所用，术语“聚合物”是指天然或合成的相对高分子量有机化合物，它的结构可由重复的小单元、即单体表示(例如，聚乙烯、橡胶、纤维素)。合成的聚合物通常通过添加或缩聚单体来形成。
如本文所用，术语“共聚物”是指由两种或更多种不同重复单元(单体残基)形成的聚合物。作为举例而非限制，共聚物可以是交替共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物。在某些方面，还考虑嵌段共聚物的各种嵌段链段本身可包含共聚物。
如本文所用，术语“低聚物”是指相对低分子量聚合物，其中重复单元的数目是2与10，例如，2至8、2至6或2至4之间。在一个方面，低聚物的集合可具有约2至约10，例如约2至约8、约2至约6或约2至约4的平均重复单元数目。
如本文所用，术语或短语“有效”、“有效量”或“对……有效的条件”是指能够执行表达有效量的功能或性质的量或条件。如下文将指出，所需的确切量或特定条件将根据所识别的变量(如所用材料和所观察的加工条件)而从一个方面至另一个方面不同。因此，并不总是有可能指定精确的“有效量”或“对……有效的条件”。然而，应理解，本领域普通技术人员仅使用常规实验就可容易地确定合适的有效量。
如本文所用，术语“格栅状结构”是指具有覆盖基底的表面的特定尺寸的具有多个平行或交叉条等的固定框架的结构。应理解，多个平行或交叉条中的每一个的尺寸可相同或不同。还应理解，本领域普通技术人员可基于具体应用预先确定多个平行或交叉条中的每一个的尺寸。还应理解，本领域普通技术人员可基于具体应用预先确定存在于多个平行或交叉条中的多个条。
如本文所用，术语“微结构”是指尺寸为约0.1nm至约100μm的结构，包括约0.5nm、约1nm、约5nm、约10nm、约50nm、约100nm、约150nm、约200nm、约250nm、约300nm、约350nm、约400nm、约450nm、约500nm、约550nm、约600nm、约650nm、约700nm、约750nm、约800nm、约850nm、约900nm、约1μm、约5μm、约10μm、约50μm以及约100μm的示例性值。
如本文所用，术语“透明薄膜”是指具有透光性而无实质性吸收和散射的薄膜。例如，所述薄膜可具有小于约40％、小于约35％、小于约30％、小于约25％、小于约20％、小于约15％、小于约10％、小于约5％、小于约1％的吸光度。
如本文所用，术语“导电薄膜”是指导电性的薄膜。
如本文所用，术语“薄层电阻”是指厚度基本上均匀的薄膜的电阻的量度。在一些方面，薄层电阻可用于在已知薄膜厚度的情况下评价薄膜电导率。
如本文所用，术语术语“衍生物”是指以下化合物：其具有由母体化合物(例如本文公开的化合物)的结构衍生的结构，并且其结构足够类似于本文公开的那些，并且基于所述类似性，将由本领域技术人员预期将与要求保护的化合物表现出相同或类似活性和效用，或将作为前体与要求保护的化合物诱导相同或类似活性和效用。示例性衍生物包括母体化合物的盐、酯、酰胺、酯或酰胺的盐和N-氧化物。
如本文所用，术语“取代的”预期包括有机化合物的所有可允许的取代基。在广义方面，容许的取代基包括有机化合物的无环和环状的、支链或非支链的、碳环和杂环的、以及芳香族和非芳香族的取代基。说明性的取代基包括，例如以下所描述的那些。对于适当的有机化合物，可允许的取代基可以是一个或多个以及相同或不同的。出于本公开的目的，杂原子(诸如氮)可具有氢取代基和/或满足杂原子的化合价的本文所述的有机化合物的任何容许的取代基。本公开不意图以任何方式受有机化合物的容许的取代基的限制。而且，术语“取代”或“被...取代”包括隐含条件，即这种取代符合被取代原子和取代基的容许化合价，并且取代产生稳定化合物，例如不会自发地如通过重排、环化、消除等进行转化的化合物。在某些方面，还可预期，除非清楚地指示相反，否则单独取代基可进一步任选地被取代(即，进一步被取代或不被取代)。
如本文所用，术语“脂族”或“脂族基团”表示烃部分，所述烃部分可以是直链(即，未支化)、支链或环状(包括稠合、桥接和螺环-稠合的多环)，并且可以是完全饱和的，或者可含有一个或多个非芳族的不饱和的单元。除非另外说明，否则脂族基团含有1-20个碳原子。合适的脂族基团包括但不限于直链或支链的烷基、烯基和炔基及其混合物诸如(环烷基)烷基、(环烯基)烷基或(环烷基)烯基。
如本文所用的术语“烷基”是具有1至24个碳原子的支链或非支链饱和烃基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基等。烷基可以是环状或非环状的。烷基可以是支链或非支链的。烷基也可以是取代的或未取代的。例如，烷基可被一个或多个基团取代，所述一个或多个基团包括但不限于如本文所述的烷基、环烷基、烷氧基、氨基、醚、卤化物、羟基、硝基、甲硅烷基、磺基-氧代或硫醇。“低级烷基”是含有1至6个(例如，1至4个)碳原子的烷基。
贯穿本说明书，“烷基”通常用于指未取代的烷基和取代的烷基；然而，在本文中取代的烷基也通过鉴别在所述烷基上的特定取代基来特定地提及。例如，术语“卤化烷基”或“卤代烷基”具体地指被一个或多个卤化物(例如氟、氯、溴或碘)取代的烷基。术语“烷氧基烷基”具体地指被一个或多个如下所述的烷氧基取代的烷基。术语“烷基氨基”具体地指被一个或多个如下所述的氨基取代的烷基等。当在一种情况下使用“烷基”并且在另一种情况下使用如“烷基醇”的特定术语时，它不意味着暗示术语“烷基”不也是指如“烷基醇”等的特定术语。
如本文所定义，术语“聚烯烃”是指由作为单体的简单烯烃(也称为具有CnH2n的烯烃)生产的任何类别的聚合物。在一些方面，可用作聚合物基底的聚烯烃包括但不限于聚乙烯、聚丙烯(均聚物和共聚物两者)、聚(l-丁烯)、聚(3-甲基-l-丁烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)等，以及前述中的两种或更多种的组合或混合物。
如本文所用，术语“聚酰胺”被定义为其中连接官能团为酰胺(-CO-NH-)键联的任何长链聚合物。术语聚酰胺被进一步限定为包括共聚物、三元共聚物等以及均聚物，并且还包括两种或更多种聚酰胺的共混物。在一些方面，基于聚酰胺的聚合物基底可包括尼龙6、尼龙66、尼龙10、尼龙612、尼龙12、尼龙11或它们的任何组合中的一种或多种。
如本文所用的术语“聚酰胺”是指包含长链合成聚合物的聚合物，所述长链合成聚合物由至少85重量％的取代的芳族羧酸的酯组成，包括但不限于取代的对苯二甲酸单元p(-R-O-CO-C6H4-CO-O-)x和对位取代的羟基苯甲酸酯单元p(-R-O-CO-C6H4-O)x。在一些方面，聚酯基底包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)均聚物和共聚物、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)均聚物和共聚物等，包括含有共聚单体如环己烷二甲醇、环己烷二甲酸等的那些。
术语“聚酯聚合物”是指由简单的苯乙烯单体产生的任何类别的聚合物。本文所述的聚苯乙烯可包括间同立构和无规立构聚苯乙烯。本文所述的聚苯乙烯还可包括发泡聚苯乙烯和挤出聚苯乙烯。在一些方面，本文所述的聚苯乙烯可包括共聚物。在示例性方面，苯乙烯单体可与不同的单体聚合以形成接枝聚合物。这些接枝聚合物的实例包括但不限于苯乙烯-丁二烯聚合物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯等。
如本文提及的术语“聚酰亚胺”或“PI”可互换使用，并且涉及包含酰亚胺单体的聚合物。
如本文提及的术语“聚醚酰亚胺”或“PEI”可互换使用，并且涉及在主链中含有环状酰亚胺和醚单元的聚合物。PEI被归类为特殊类别的聚酰亚胺(PI)，其是衍生自双官能羧酸酐和伯二胺的缩聚物。
如本文提及的术语“聚醚酮”涉及由通过酮和醚官能团互连的芳族主链分子链组成的一类高性能热塑性聚合物。
如本文提及的术语“纤维素”是指具有式C6H10O5的一类有机化合物，由数百至数千个β (1→4)连接的D-葡萄糖单元的线性链组成的多糖。在某些方面，纤维素的羟基(-OH)可与各种试剂部分或完全反应以形成衍生物，如纤维素酯和纤维素醚。
如本文所公开，术语“薄膜的结构失效”是指薄膜的结构中导致薄膜失去所需的性质的任何变化。例如但不限于，薄膜的结构失效包括薄膜的断裂、薄膜的破裂、薄膜的起球、薄膜的剥离等。
如本文所公开，术语“在至少一个方向上可弯曲”或“在至少一个维度上可弯曲”可互换使用，并且是指薄膜在至少一个平面中弯曲至指定弯曲直径的能力。在一些方面，本文所述的制品在至少两个方向上可弯曲或在至少两个维度上可弯曲。在这些方面，所述制品可在至少两个不同的平面上弯曲至指定的弯曲直径。
除非另外明确陈述，否则决不意图本文阐述的任何方法被解释为要求它的步骤以特定顺序来进行。因此，当方法权利要求未实际上叙述待由它的步骤遵循的顺序或未在权利要求或描述中另外明确陈述步骤将限于特定顺序时，在任何方面都决不意图推断某一顺序。这适用于任何可能的非表述解释基础，包括：关于安排步骤或操作流程的逻辑事项；由语法组构或标点获得的普通含义；以及说明书中所述的实施方案的数目或类型。
本文公开了待用于制备本发明的组合物的组分以及待用于本文所公开的方法的组合物本身。本文公开了这些材料和其他材料，并且应理解，当公开这些材料的组合、子集、相互作用、组等而不能确切公开这些化合物的各种不同的单独和集体组合和排列的具体指代时，本文明确涵盖并描述了其中每一个。例如，如果公开并讨论了特定的化合物并且讨论了可对包括所述化合物的多个分子进行的多种修改，则明确涵盖了所述化合物的每一个组合和排列以及可能的修改，除非有明确相反的说明。因此，如果公开了一类分子A、B和C以及一类分子D、E和F并且公开了组合分子A-D的实例，那么即使没有单独列举每一个，也单独和集体地涵盖每一个，这意味着组合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F被视为得到公开。同样地，也公开这些分子的任何子组或组合。因此，例如，认为公开了子组A-E、B-F和C-E。此概念适用于本申请的所有方面，包括但不限于制备和使用本发明的组合物的方法中的步骤。因此，如果存在多个可进行的额外步骤，那么应了解这些额外步骤各自可与本发明方法的任何特定实施方案或实施方案的组合一起进行。
应了解本文公开的组合物具有某些功能。本文公开了用于进行所公开功能的某些结构需求，且应理解存在可进行与所公开结构有关的相同功能的多种结构，且这些结构通常实现相同结果。
B.制品
在某些方面，本文公开了一种制品，所述制品包括：基底；沉积在所述基底上的薄膜，其中所述制品在至少一个方向上可弯曲至约3.5mm或更小的弯曲直径，并且其中未观察到所述薄膜的实质性结构失效。
在仍然其他方面，本文公开了一种制品，所述制品包括：基底；沉积在所述基底上的薄膜，其中所述制品在至少一个方向上可弯曲至约3.8mm或更小的弯曲直径，并且其中未观察到所述薄膜的实质性结构失效。
在仍然其他方面，本文公开的制品可以是本领域中已知的任何制品。在其他方面，所述制品是柔性制品。在一些方面，所述制品不是薄膜。在其他方面，所述制品可包括，例如但不限于，电子装置、柔性传感器、太阳能电池、智能窗、触摸屏面板、笔输入装置、手表、电子阅读器等。
在其他方面，本文公开了一种制品，所述制品包括：基底，所述基底包括多个空间图案化的周期性表面微结构；以及沉积在所述基底上的透明导电薄膜，其中所述薄膜与所述多个空间图案化的周期性表面微结构中的至少一个具有至少一个接触点。
在一些方面，所述制品在至少一个方向上可弯曲至约4.0mm或更小的弯曲直径，并且其中未观察到所述制品的实质性结构失效。在仍然其他方面，所述制品可弯曲至约3.8mm或更小、或约3.7mm或更小、或约3.6mm或更小、或约3.5mm或更小、或约3.4mm或更小、或约3.3mm或更小、或约3.2mm或更小、或约3.1mm或更小、或约3.0mm或更小的弯曲直径。
在仍然其他方面，所述制品在至少一个方向上可弯曲至约3.5mm或更小的弯曲直径，并且其中未观察到所述制品的实质性结构失效。在仍然其他方面，所述制品可弯曲至约3mm或更小、约2.5mm或更小或约2mm或更小的弯曲直径。在其他方面，所述制品可在多于一个方向上弯曲。
在仍然其他方面，本文所述的制品在至少两个方向上可弯曲至约4.0mm或更小的弯曲直径，并且其中未观察到所述制品的实质性结构失效。在仍然其他方面，所述制品可弯曲至约3.8mm或更小、或约3.7mm或更小、或约3.6mm或更小、或约3.5mm或更小、或约3.4mm或更小、或约3.3mm或更小、或约3.2mm或更小、或约3.1mm或更小、或约3.0mm或更小的弯曲直径。在仍然其他方面，本文所述的制品在至少两个方向上可弯曲至约3.5mm或更小的弯曲直径，并且其中未观察到所述制品的实质性结构失效。在仍然其他方面，所述制品可弯曲至约3mm或更小、约2.5mm或更小或约2mm或更小的弯曲直径。
在仍然其他方面，本文所述的制品基本上未表现出衍射效应。在一些方面，本文所述的制品在约400nm至约900nm的波长范围内具有等于或大于约65％、约67％、约70％、约73％、约75％、约77％、约80％、约83％、约85％、约87％或约90％的光透射。在其他方面，本文所述的现有技术制品在约300nm至约800nm的波长范围内具有等于或大于约90％、等于或大于91％、等于或大于92％、等于或大于93％、等于或大于94％、等于或大于95％、等于或大于96％、等于或大于97％、等于或大于98％、等于或大于99％的光透射。在仍然其他方面，本文所述的制品在约400nm至约900nm的波长范围内基本上是透明的。
在其他方面，本文所述的制品表现出小于约1％、小于约0.8％、小于约0.5％、小于约0.3％或小于约0.1％的雾度。在其他方面，所述制品基本上没有雾度。在某些方面，本文所述的制品表现出小于约2、小于约1.8、小于约1.5、小于约1.3、小于约1、小于约0.8或小于约0.5的b*(颜色)值。
在某些方面，本文所述的制品具有等于或小于约1×10-4Ohm×cm、等于或小于约0.8×10-4Ohm×cm、等于或小于约0.5×10-4Ohm×cm、等于或小于约0.3×10-4Ohm×cm或等于或小于约1×10-5Ohm×cm、等于或小于约0.8×10-5Ohm×cm或等于或小于约0.5×10-5Ohm×cm的电阻率。在仍然其他方面，所述制品具有约0.01至约10,000Ohm/Sq的薄层电阻，包括约0.1Ohm/Sq、约0.5Ohm/Sq、约1Ohm/Sq、约10Ohm/Sq、约50Ohm/Sq、约100Ohm/Sq、约200Ohm/Sq、约300Ohm/Sq、约400Ohm/Sq、约500Ohm/Sq、约600Ohm/Sq、约700Ohm/Sq、约800Ohm/Sq、约900Ohm/Sq、约1,000Ohm/Sq、约1,500Ohm/Sq、约2,000Ohm/Sq、约2,500Ohm/Sq、约3,000Ohm/Sq、约3,500Ohm/Sq、约4,000Ohm/Sq、约4,500Ohm/Sq、约5,000Ohm/Sq、约5,500Ohm/Sq、约6,000Ohm/Sq、约6,500Ohm/Sq、约7,000Ohm/Sq、约7,500Ohm/Sq、约8,000Ohm/Sq、约8,500Ohm/Sq、约9,000Ohm/Sq以及约9,500Ohm/Sq的示例性值。
在仍然其他方面，本文所述的可弯曲制品可具有1.0<R最终/R初始<1.1的电阻率比R最终/R初始，其中R初始是所述制品在弯曲前的电阻率，并且R最终是弯曲的制品的电阻率。
在仍然其他方面，本文描述了制品，所述制品是可弯曲的并且能够通过3mm棒的心轴测试持续至少约10个循环、至少约20个循环、至少约30个循环、至少约40个循环、约50个循环、至少约60个循环、至少约70个循环、至少约80个循环、至少约90个循环、至少约100个循环、至少150个循环、至少200个循环或至少300个循环。在其他方面，所述制品是可弯曲的并且能够通过3mm棒的心轴测试持续约10至约500个循环，包括约20个循环、约30个循环、约40个循环、约50个循环、约60个循环、约70个循环、约80个循环、约90个循环、约100个循环、约120个循环、约150个循环、约170个循环、约200个循环、约250个循环、约300个循环、约350个循环、约400个循环以及约450个循环的示例性值。还应理解，所述制品可以是可弯曲的，并且能够通过3mm棒的心轴测试持续任何前述循环数目之间的任何数目的循环。
本文公开了一种制品，所述制品包括基底。在其他方面，所述基底可包括本领域中已知的任何基底。在某些方面，所述基底可包括玻璃、金属、金属合金、金属氧化物、聚合物等。在其他方面，所述基底是柔性基底。在仍然其他方面，所述基底是聚合物基底。在其中基底是聚合物的方面中，所述聚合物基底可包括本领域中已知的任何聚合物，所述聚合物具有特定制品应用的所需性质。还应理解，在一些方面，本领域普通技术人员可基于所公开制品的所需功能和性质选择特定聚合物基底。在仍然其他方面，所述聚合物基底是柔性基底。
在一个方面，所述基底可包括热塑性聚合物。在又一方面，所述基底可包括热固性聚合物。在仍然另一方面，所述基底可包括热塑性聚合物和热固性聚合物的共混物。还应理解，任何热塑性聚合物也可以是聚合物、共聚物、三元共聚物或包括前述有机聚合物中的至少一种的组合的共混物。在一个方面，有机聚合物的实例是聚乙烯(PE)，包括高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的聚乙烯、马来酸酐官能化的聚乙烯、马来酸酐官能化的弹性体乙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(如乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯和乙烯丙烯酸丁酯共聚物)、甲基丙烯酸缩水甘油酯官能化的乙烯-丙烯酸酯三元共聚物、酸酐官能化的乙烯-丙烯酸酯聚合物、酸酐官能化的乙烯-辛烯和酸酐官能化的乙烯-丁烯共聚物、聚丙烯(PP)、马来酸酐官能化的聚丙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的聚丙烯、聚缩醛、聚丙烯酸化物、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、无定形聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳酯、聚芳砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚氯乙烯、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚苯并噁唑、聚噁二唑、聚苯并噻嗪并吩噻嗪、聚苯并噻唑、聚吡嗪并喹喔啉、聚均苯四甲酰亚胺、聚喹喔啉、聚苯并咪唑、聚羟吲哚、聚氧代异吲哚啉、聚甲醛、聚二氧代异吲哚啉、聚三嗪、聚哒嗪、聚哌嗪、聚吡啶、聚哌啶、聚***、聚吡唑、聚吡咯烷、聚碳硼烷、聚氧杂双环壬烷、聚二苯并呋喃、聚苯酞、聚缩醛、聚酐、聚乙烯醚、聚乙烯基硫醚、聚乙烯醇、聚乙烯酮、聚卤乙烯、聚乙烯腈、聚乙烯酯、聚磺酸酯、聚硫化物、聚硫酯、聚砜、聚磺酰胺、聚脲、聚磷腈、聚硅氮烷、聚乙烯萘、聚氨酯、纤维素、纤维素醚、纤维素酯等，或包括前述有机聚合物中的至少一种的组合。
在一些示例性方面，所述聚合物基底可包括聚酯、纤维素酯、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酮、聚乙烯萘、聚碳酸酯、环烯烃聚合物或它们的任何组合。
在仍然其他方面，所述聚合物基底包括聚酯、共聚酯、纤维素酯、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物、苯乙烯丙烯腈共聚物、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、尼龙、聚(甲基丙烯酸甲酯)、丙烯酸共聚物、聚苯醚、聚(苯醚)/聚苯乙烯共混物、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚苯硫醚/砜、聚砜、聚醚酮、聚乙烯萘、聚碳酸酯、聚(酯-碳酸酯)、环烯烃聚合物或它们的任何组合。
在其他方面，所述聚合物基底包括聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺聚合物(PI)、聚碳酸酯、三乙酸纤维素(TAC)、聚丙烯或它们的组合。
在一些方面中，所述基底包括聚烯烃。在一些方面，聚烯烃可包括均匀支化和线型聚乙烯。均匀支化的乙烯聚合物是均匀乙烯聚合物，均匀乙烯聚合物是指其中单体或共聚单体无规分布在给定聚合物或互聚物分子内并且其中基本上所有的聚合物或互聚物分子具有与所述聚合物或互聚物基本上相同的乙烯与共聚单体摩尔比的乙烯聚合物。
应理解，术语“均匀线型支化的乙烯聚合物”或“均匀支化的线型乙烯/α-烯烃聚合物”并非是指本领域技术人员已知具有许多长链支链的高压支化聚乙烯。术语“均匀线型乙烯聚合物”通常是指线型乙烯均聚物和线型乙烯/α-烯烃互聚物。线型乙烯/α-烯烃互聚物具有短链支化，并且α-烯烃通常是至少一种C3-C20α-烯烃(例如，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯)。在其他方面，适用于本发明的聚乙烯是乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃和/或C4-C18二烯烃的互聚物。可使用乙烯与C3-C20碳原子的α-烯烃的共聚物。
术语“互聚物”在本文中用于表示共聚物或三元共聚物等，其中至少一种其他共聚单体与乙烯聚合以制备互聚物。适用于与乙烯聚合的合适的不饱和共聚单体包括，例如，烯属不饱和单体、缀合或非缀合的二烯、多烯等。此类共聚单体的实例包括C3-C20α-烯烃，如丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1,9-癸二烯等。其他合适的单体包括苯乙烯、卤代或烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并环丁烷、1,4-己二烯、1,7-辛二烯和环烯，例如环戊烯、环己烯和环辛烯。
在其他方面，聚烯烃可包括非均匀支化的乙烯聚合物，其具有与相似分子量下的均匀支化乙烯/α-烯烃互聚物不同且更宽的支化分布。在其他方面，“不均匀”和“不均匀支化的”是指乙烯聚合物特征在于具有各种乙烯与共聚单体摩尔比的互聚物分子的混合物。
在其他方面，聚烯烃可包括超低密度聚乙烯(“ULDPE”)、极低密度聚乙烯(“VLDPE”)、线性低密度聚乙烯(“LLDPE”)、中密度聚乙烯(“MDPE”)或高密度聚乙烯(“HDPE”)。
在仍然其他方面，基于聚烯烃的聚合物基底可包括自由基引发的高度支化的高压低密度乙烯均聚物和乙烯互聚物，例如像乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物，在于基本上线型的乙烯聚合物不具有相同程度的长链支化并且是使用单位点催化剂体系而不是自由基过氧化物催化剂体系来制备。
在一个方面，所述聚烯烃包括但不限于聚乙烯、聚丙烯(均聚物和共聚物两者)、聚(l-丁烯)、聚(3-甲基-l-丁烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)等，以及前述中的两种或更多种的组合或混合物。在其他方面，聚烯烃可包括聚丙烯(PP)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)或它们的任何组合。
在某些方面，所述基底可包括聚酰胺。在一些方面，聚酰胺可包括尼龙6、尼龙66、尼龙10、尼龙612、尼龙12、尼龙11或它们的任何组合中的一种或多种。在其他方面，所述基底可包括无定形聚酰胺，例如由无定形聚酰胺生产的可商购的材料(一种具有平衡的极性组分与非极性组分比例的特殊热塑性原料)；或可商购的材料。
在仍然其他方面，所述基底可包括聚酯。在某些方面，聚酯可包括基于对苯二甲酸酯的酯。在其他方面，聚酯可包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)均聚物和共聚物、聚对苯二甲酸丙二酯(PPT/PTT)均聚物和共聚物、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)均聚物和共聚物等，包括含有共聚单体如环己烷二甲醇、环己烷二甲酸等的那些。在其他方面，聚酯可包括二醇改性的聚对苯二甲酸乙二酯(PETG)。在其他方面，聚酯可包括结晶聚对苯二甲酸乙二酯(CPET)。在仍然其他方面，聚酯可包括聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲酯(PCT)或二醇改性的聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲酯(PCTG)。在仍然其他方面，聚酯可包括聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯或它们的任何组合。
在某些方面，聚合物基底可包括聚苯乙烯聚合物。在其他方面，本文所述的聚苯乙烯可由具有下式的乙烯基芳族单体形成：H2C＝CR-Ar-，其中R是氢或具有1至4个碳原子的烷基，并且Ar是具有约6至约10个碳原子的芳族基团(包括各种烷基和卤代-环取代的芳族单元)。在一些示例性方面，所述单体可包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、异丙烯基甲苯、异丙烯基萘、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基联苯、乙烯基蒽、二甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、几种氯代苯乙烯(如单-和二氯代-变体)以及几种溴代苯乙烯(如单-、二溴-和三溴-变体)等。根据本发明的一个方面，所述单体是苯乙烯。
在仍然其他方面，所述基底可包括聚酮。在一些方面，聚酮可包括聚芳醚酮。在仍然其他方面，聚芳醚酮可包括任何聚芳醚酮材料或材料的混合物，例如，聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)或聚醚醚酮酮(PEEKK)或它们的组合。在某些方面，聚醚醚酮可包括聚醚醚酮共聚物。在另一方面，所述基底可包括聚醚醚酮均聚物。
在一些方面，所述基底可包括聚醚酰亚胺。聚醚酰亚胺可选自(i)聚醚酰亚胺均聚物，例如聚醚酰亚胺；(ii)聚醚酰亚胺共聚物，例如聚醚酰亚胺砜；以及(iii)它们的组合。聚醚酰亚胺是已知的聚合物并且由SABIC以 和Siltem*品牌(Trademark of SABIC Innovative Plastics IP B.V.)销售。
在仍然其他方面，所述基底可包括纤维素酯。在某些方面，纤维素酯包括乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、三丙酸纤维素或它们的组合。
在某些方面，聚合物基底具有约50μm至约500μm的厚度，包括约100μm、约130μm、约150μm、约180μm、约200μm、约230μm、约250μm、约280μm、约300μm、约320μm、约350μm、约380μm、约400μm、约430μm以及约450μm的示例性值。在仍然其他方面，应理解聚合物基底可具有允许基底的实质性柔性的任何厚度。
在一些方面，聚合物基底可包括多个空间图案化的随机表面微结构。在仍然其他方面，本文所述的聚合物基底可包括多个空间图案化的周期性表面微结构。在某些方面，周期性微结构可包括本领域中已知的任何形状或形式。在其他方面，周期性微结构可包括具有任何形状或对称性的特征。在仍然其他方面，存在于基底上的周期性微结构可具有相同或不同的形状，以簇的形式或以任何预定的取向存在。例如，周期性微结构可包括三角形、圆形、半圆形、椭圆形、半椭圆形、正方形、矩形、六边形、梯形、五边形、七边形、八边形、非圆形、十边形、任何其他多边形、星形或任何随机或不规则形状或它们的任何组合。在仍然其他方面，周期性微结构可包括各种多面体形状、平行六面体、拟柱体、棱柱体等，以及它们的组合。在一些另外的示例性方面，周期性微结构可以是多面体、圆锥形、截头圆锥形、金字塔形、截头金字塔形、球形、部分球形、半球形、椭圆形、圆顶形、圆柱形以及它们的任何组合。在一些示例性方面，周期性微结构可具有对称或不对称形状。在某些示例性方面，周期性微结构可表现出反射对称或镜面对称、旋转对称、平移对称、螺旋对称或它们的任何组合。应当理解，相同的样品可具有多种不同的形状和/或对称性，或者它可包括单一形状和/或对称性的多个复制品。还应理解，具有不同形状和对称性的周期性微结构的位置可由本领域普通技术人员根据所需结果确定。在一些示例性方面，包括各种形状和对称性的周期性微结构可以特定图案成簇地位于基底上，其中具有相同形状和/或对称性的多个周期性微结构被具有不同形状和/或对称性的周期性微结构围绕。还应理解，周期性微结构可包括具有小于约90°、约90°或超过约90°或它们的组合的角顶点的形状。在其他方面，周期性微结构可具有圆形顶点。在仍然其他方面，周期性微结构可具有弯曲的顶点。
在一些方面，周期性微结构包括形成格栅状结构的连续平行条。在其他方面，周期性微结构包括形成格栅状结构的连续交叉条。在仍然其他方面，周期性微结构可包括连续平行条和连续交叉条的组合。在其他方面，周期性微结构可具有点、不连续的条或它们的任何组合的形状。
在一些方面，多个空间图案化的周期性表面微结构形成格栅状结构。在其他方面，多个空间图案化的周期性表面微结构包括点状微结构。在某些方面，包括点状微结构的多个空间图案化的周期性表面微结构是格栅状的。
在仍然其他方面，点状微结构包括圆形、正方形或六边形微结构阵列。
应理解，本文所述的微结构包括纳米结构、微结构或它们的任何组合。在一些方面，所述微结构可具有允许实现所期望结果的任何尺寸。在一些方面，所述微结构具有约0.1nm至约100μm的尺寸，包括约0.5nm、约1nm、约5nm、约10nm、约50nm、约100nm、约150nm、约200nm、约250nm、约300nm、约350nm、约400nm、约450nm、约500nm、约550nm、约600nm、约650nm、约700nm、约750nm、约800nm、约850nm、约900nm、约1μm、约5μm、约10μm、约50μm以及约100μm的示例性值。在其他方面，所述微结构可具有两个前述值之间的任何值的尺寸。
在其他方面，Λ是约100nm至约700nm，包括约110nm、约125nm、约140nm、约155、约170nm、约185、约200nm、约215nm、约230、约245nm、约260nm、约285nm、约300nm、约315nm、约330nm、约345nm、约360nm、约385nm、约400nm、约415nm、约430nm、约445nm、约460nm、约485nm、约500nm、约515nm、约530nm、约545nm、约560nm、约585nm、约600nm、约615nm、约630nm、约645nm、约660nm以及约685nm的示例性值。
在一些方面，多个空间图案化的周期性表面微结构可形成具有幅度的本文公开的结构中的任一种，其中所述幅度限定多个空间图案化的周期性表面微结构中的每一个的高度。如本文所公开，薄膜可沉积在聚合物基底上。在一些方面，本文公开的微结构中的任一种具有薄膜的厚度的约0.05倍至薄膜的厚度的约10倍的幅度，包括所述薄膜的厚度的约1倍、约1.5倍、约2倍、约2.5倍、约3倍、约3.5倍、约4倍、约4.5倍、约5倍、约5.5倍、约6倍、约6.5倍、约7倍、约7.5倍、约8倍、约8.5倍、约9倍以及约9.5倍的示例性值。
在其他方面，所述幅度可以是约0.1nm至约100μm，包括约0.5nm、约1nm、约5nm、约10nm、约50nm、约100nm、约150nm、约200nm、约250nm、约300nm、约350nm、约400nm、约450nm、约500nm、约550nm、约600nm、约650nm、约700nm、约750nm、约800nm、约850nm、约900nm、约1μm、约5μm、约10μm、约50μm以及约100μm的示例性值。在其他方面，所述幅度可具有任何两个前述值之间的任何值。例如，在一些方面，所述幅度是约0.5nm至约1μm或约1nm至约500nm或约10nm至约1μm。
在其他方面，多个空间图案化的周期性表面微结构可形成具有幅度的结构，其中所述幅度限定多个空间图案化的周期性表面微结构中的每一个的高度。如本文所公开，薄膜可沉积在聚合物基底上。在一些方面，本文公开的微结构中的任一种具有周期Λ值的约0.05倍至周期Λ值的约10倍的幅度，包括周期Λ值的约0.5倍、约1倍、约1.5倍、约2倍、约2.5倍、约3倍、约3.5倍、约4倍、约4.5倍、约5倍、约5.5倍、约6倍、约6.5倍、约7倍、约7.5倍、约8倍、约8.5倍、约9倍以及约9.5倍的示例性值。在仍然其他方面，本文公开的微结构可具有周期Λ值的约0.5倍至周期Λ值的约3倍的幅度。
在仍然其他方面，多个空间图案化的周期性表面微结构可形成格栅状结构，所述格栅状结构具有约100nm至约700nm的周期Λ，以及沉积在多个空间图案化的周期性表面微结构上的薄膜的厚度的约0.05倍至所述薄膜的厚度的约10倍的幅度。在仍然其他方面，多个空间图案化的周期性表面微结构可形成格栅状结构，所述格栅状结构具有约100nm至约700nm的周期Λ以及约0.1nm至约100μm的幅度。在这些方面，周期Λ和幅度可具有如本文所公开的两个前述值之间的任何值。
在仍然其他方面，多个空间图案化的周期性表面微结构可形成本文公开的结构中的任一种，所述结构具有约100nm至约700nm的周期Λ，以及沉积在多个空间图案化的周期性表面微结构上的薄膜的厚度的约0.05倍至所述薄膜的厚度的约10倍的幅度。在这些方面，周期Λ和幅度可具有如本文所公开的两个前述值之间的任何值。
在仍然其他方面，具有本文所公开的形式中的任一种的多个空间图案化的周期性表面微结构具有约100nm至约700nm的周期Λ以及约0.1nm至约100μm的幅度。在这些方面，周期Λ和幅度可具有如本文所公开的两个前述值之间的任何值。
在仍然其他方面，本文公开的制品具有约10:1至约1:10的薄膜厚度与周期Λ之间的比例，包括约2:1或1:2、约3:1或1:3、约4:1至约1:4、约5:1至约1:5、约6:1至约1:6、约7:1至约1:7、约8:1至约1:8以及约9:1至约1:9的示例性值。在某些方面，除了能够实现可弯曲或可卷曲的电子装置之外，包括柔性透明导电薄膜(TCF)的本发明制品也可用于功能设计应用中。在一些示例性方面，在模具电子设备(IME)或结构电子设备中使用本发明的制品可消除将印刷电路板放置在人机界面后面的需要。在此类方面，必要的功能(如透明导电性、图形或光管理)被沉积在平坦的二维表面上，然后将其形成为三维物体。这种工艺的典型最终用途需要在汽车内饰、头部物品、家用或工业用具或零售和住宅窗户表面中的轮廓表面上实现导电性和设计自由度。鉴于在3D成形过程中施加机械应变或伸长，由在非结构化塑料基底上沉积透明导电氧化物制备的TCF在此步骤期间易于破裂和失效。迄今为止，适合于这种工艺的TCF基于固有柔性的碳纳米管、金属网或聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩(PEDOT)涂覆的塑料薄膜。然而，本文所述的本发明制品提供了对这些现有材料的更经济和可调的替代方案。
C.薄膜
在一些方面，本文公开的制品包括沉积在基底上的薄膜。在一些方面，所述薄膜是透明导电薄膜。在某些方面，透明导电薄膜包括透明导电氧化物薄膜。
在其他方面，所述薄膜包括透明导电氧化物、导电聚合物、金属栅格、碳纳米管、石墨烯、纳米线、超薄金属薄膜、银纳米粒子或它们的任何组合。在某些方面，导电聚合物可包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩的衍生物。在其他方面，导电聚合物可包括聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)(PEDOT)、聚苯乙烯磺酸酯(PSS)、聚(4,4-二辛基环戊二烯并二噻吩)或它们的任何组合。在其他方面，所述薄膜不包括导电聚合物、金属栅格、碳纳米管、石墨烯、纳米线、超薄金属薄膜、银纳米粒子或它们的任何组合。在一些方面，还预期可排除任何前述材料。
在仍然其他方面，所述薄膜包括透明导电氧化物。在某些方面，可掺杂透明导电氧化物。在其他方面，掺杂可包括n-或p-掺杂。应了解，用于形n-或p-掺杂的材料和元素将取决于特定类型的透明导电薄膜。在一些示例性和非限制性方面，包括氧化锌的透明导电薄膜可以是n-掺杂的，例如但不限于，掺杂金属，如铝、铜、银、镓、镁、镉、铟、锡、钪、钇、钴、锰、铬或硼或它们的任何组合。在其他方面，包括氧化锌的透明导电薄膜可p-掺杂氮、磷或它们的任何组合。
在某些方面，透明导电氧化物包括掺杂锂的氧化镍、掺杂钠和/或铝的氧化锌、掺杂镁和/或氮的氧化铬、氧化铟锡、掺杂氟的氧化锡、掺杂镁的铜铁矿(CuCrO2)、掺杂铟的氧化镁锌(Mg1-xZnxO)、掺杂铝的氧化镁锌(Mg1-xZnxO)、钙铝石(Mg12Al14O33)、无定形氧化铟锌或它们的任何组合。在其他方面，所述薄膜包括氧化铟锡。
在某些方面，沉积在基底上的薄膜具有约30nm至约10μm的厚度，包括约50nm、约100nm、约150nm、约200nm、约250nm、约300nm、约350nm、约400nm、约450nm、约500nm、约550nm、约600nm、约650nm、约700nm、约750nm、约800nm、约850nm、约900nm、约950nm、约1μm、约2μm、约3μm、约4μm、约5μm、约6μm、约7μm、约8μm以及约9μm的示例性值。在其他方面，薄膜厚度可具有任何两个前述值之间的任何值。例如，薄膜厚度可以是约50nm与约1μm、约100nm与约5μm或约500nm至约10μm之间。
在仍然其他方面，沉积的薄膜在基底的整个表面上是连续的。在其他方面，沉积的薄膜在基底的整个表面上基本上是连续的。
在一些方面，沉积的薄膜基本上是光滑的。在其他方面，沉积的薄膜是光滑的。
在某些方面，应理解，沉积的薄膜与存在于基底上的多个空间图案化的周期性表面微结构中的至少一个具有至少一个接触点。在仍然其他方面，应理解，薄膜被沉积在基底上存在的多个空间图案化的周期性表面微结构上。
在某些方面，本文公开的薄膜在约350nm至约800nm的波长范围内具有等于或大于约90％、等于或大于约91％、等于或大于约92％、等于或大于约93％、等于或大于约94％、等于或大于约95％、等于或大于约96％、等于或大于约97％、等于或大于约98％或等于或大于约99％的透射率。还应理解，在某些方面，本文公开的薄膜在约350nm至约800nm的波长范围内具有基本上等于约100％的透射率。还应理解，本文所述的波长包括约380nm、约400nm、约420nm、约450nm、约480nm、约500nm、约520nm、约550nm、约580nm、约600nm、约620nm、约650nm、约680nm、约700nm、约720nm、约750nm以及约780nm的波长。
在仍然其他方面，本文公开的薄膜表现出约1.3至约2.0的折射率，包括约1.4、约1.5、约1.6、约1.7、约1.8和约1.9的示例性值。
在一些方面，本文公开了一种制品，所述制品包括：聚合物基底，所述聚合物基底包括多个空间图案化的周期性表面微结构，其中所述多个空间图案化的周期性表面微结构形成格栅状结构；沉积在所述聚合物基底上的氧化铟锡薄膜，其中所述薄膜与多个空间图案化的周期性表面微结构中的至少一个具有至少一个接触点，其中所述图案化的周期性表面微结构具有约100nm至约700nm的周期Λ和所述薄膜的厚度的约0.05倍至所述薄膜的厚度的约10倍的幅度，并且其中所述制品在至少一个方向上可弯曲至约3.5mm或更小的弯曲直径，并且其中未观察到所述制品的实质性结构失效。在这些方面，周期Λ和幅度可具有如本文所公开的两个前述值之间的任何值。
在其他方面，本文公开了一种制品，所述制品包括：聚合物基底，所述聚合物基底包括多个空间图案化的周期性表面微结构，其中所述多个空间图案化的周期性表面微结构形成格栅状结构；沉积在所述聚合物基底上的氧化铟锡薄膜，其中所述薄膜与多个空间图案化的周期性表面微结构中的至少一个具有至少一个接触点，其中所述图案化的周期性表面微结构具有约100nm至约700nm的周期Λ和所述薄膜的厚度的约0.05倍至所述薄膜的厚度的约10倍的幅度，并且其中所述制品在至少一个方向上可弯曲至约3.8mm或更小的弯曲直径，并且其中未观察到所述制品的实质性结构失效。在这些方面，周期Λ和幅度可具有如本文所公开的两个前述值之间的任何值。
在仍然其他方面，本文公开了一种制品，所述制品包括：聚合物基底，所述聚合物基底包括多个空间图案化的周期性表面微结构，其中所述多个空间图案化的周期性表面微结构形成点状微结构，所述点状微结构包括圆形、正方形、六边形阵列的微结构或它们的组合；沉积在所述聚合物基底上的氧化铟锡薄膜，其中所述薄膜与多个空间图案化的周期性表面微结构中的至少一个具有至少一个接触点，其中所述图案化的周期性表面微结构具有约100nm至约700nm的周期Λ和所述薄膜的厚度的约0.05倍至所述薄膜的厚度的约10倍的幅度，并且其中所述制品在至少一个方向上可弯曲至约3.8mm或更小的弯曲直径，并且其中未观察到所述制品的实质性结构失效。在这些方面，周期Λ和幅度可具有如本文所公开的两个前述值之间的任何值。
D.方法
本文公开了制造公开的制品的方法。在一些方面，所述方法包括在基底上沉积薄膜。在某些方面，所述方法包括在图案化的基底上沉积薄膜。在某些方面，还应理解，本文公开的任何薄膜可沉积在本文公开的任何基底上。在一些方面，沉积可通过本领域中已知的任何方法完成。在某些方面，沉积可包括喷雾热解、溶胶凝胶技术、溶液沉积、原子层沉积(ALD)、气相沉积、化学气相沉积(CVD)、低压(LP)、金属有机(MO)、等离子体增强(PE)的化学气相沉积(CVD)、真空沉积、电子束蒸发、离子辅助等离子体蒸发、直流(DC)沉积、脉冲DC(PDC)沉积、磁控管DC溅射、高功率脉冲磁控管溅射(HPPMS)、无线电频率(RF)磁控管溅射、热蒸发、热等离子体、脉冲激光沉积(PLD)、低温水/溶剂热法或它们的任何组合。在仍然其他方面，应理解沉积的薄膜可经历后加工步骤。在一些方面，后加工步骤包括热退火、氧等离子体处理、酸/碱处理或它们的任何组合。在仍然其他方面，热退火可在任何气氛中进行，例如并且没有任何限制，在氮气、氧气、空气或氩气中进行。
在某些方面，本文公开的基底被图案化。在一些方面，首先设计所需图案以为所公开的制品提供所希望的特性。在某些方面，使用掩模将所需图案转移到基底上。在仍然其他方面，通过光刻、硬掩模工艺、油墨印刷、纳米压印方法、压花方法、电子或离子束写入或它们的任何组合来将所需图案转移到基底上。在其他方面，可使用光刻胶将所需图案转移到基底上。
应理解，可通过本领域中已知的任何方法进行图案化。应理解，在基底上形成图案的具体方法可取决于基底的类型。还应理解，在基底上形成图案的具体方法还可取决于待形成的所需图案的精确度和准确度。在某些方面，可通过包括化学蚀刻、基于溶液的蚀刻、等离子体蚀刻、模制或它们的任何组合的方法来形成图案。在仍然其他方面，可通过使基底暴露于等离子体来形成图案化的基底。在其他方面，可通过模制形成图案化的基底。在仍然其他方面，可通过化学蚀刻形成图案化的基底。在仍然其他方面，可通过纳米压印或直接压花形成图案化的基底。在仍然其他方面，可通过上述方法的任何组合形成图案化的基底。
在某些方面，基于溶液的蚀刻包括使具有所需图案的基底暴露于一种或多种水溶液、有机溶剂、有机酸和/或碱、无机酸和/或碱。应理解，本领域普通技术人员可基于基底的具体化学性质来选择具体溶液。在一些方面，溶液包含氢氟酸、丙酮、三氯乙烯、异丙醇、甲醇、乙醇、四氢呋喃、n-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基甲酰胺或它们的任何组合。
在其他方面，等离子体蚀刻包括使基底暴露于等离子体环境。还应理解，本领域普通技术人员可基于基底的具体化学性质而选择具体等离子体条件，例如等离子体蚀刻的类型、反应气体、等离子体功率等。在一些方面，等离子体蚀刻包括使用反应性离子蚀刻(RIE)、微波等离子体、电感耦合等离子体(ICP)、电子回旋等离子体(ECR)或它们的任何组合。在一些方面，等离子体蚀刻可包括使用蚀刻剂气体。在某些方面，蚀刻剂气体可包括氧气、氢气、氟碳化合物、卤素、氩气或它们的任何组合。
在一些方面，所期望的图案可包括任何形式或形状。在其他方面，周期性微结构可包括具有任何形状或对称性的特征。在仍然其他方面，存在于基底上的周期性微结构可具有相同或不同的形状，以簇的形式或以任何预定的取向存在。例如，周期性微结构可包括三角形、圆形、半圆形、椭圆形、半椭圆形、正方形、矩形、六边形、梯形、五边形、七边形、八边形、非圆形、十边形、任何其他多边形、星形或任何随机或不规则形状或它们的任何组合。在仍然其他方面，周期性微结构可包括各种多面体形状、平行六面体、拟柱体、棱柱体等，以及它们的组合。在一些另外的示例性方面，周期性微结构可以是多面体、圆锥形、截头圆锥形、金字塔形、截头金字塔形、球形、部分球形、半球形、椭圆形、圆顶形、圆柱形以及它们的任何组合。在一些示例性方面，周期性微结构可具有对称或不对称形状。在某些示例性方面，周期性微结构可表现出反射对称或镜面对称、旋转对称、平移对称、螺旋对称或它们的任何组合。应当理解，相同的样品可具有多种不同的形状和/或对称性，或者它可包括单一形状和/或对称性的多个复制品。还应理解，具有不同形状和对称性的周期性微结构的位置可由本领域普通技术人员根据所需结果确定。在一些示例性方面，包括各种形状和对称性的周期性微结构可以特定图案成簇地位于基底上，其中具有相同形状和/或对称性的多个周期性微结构被具有不同形状和/或对称性的周期性微结构围绕。还应理解，周期性微结构可包括具有小于约90°、约90°或超过约90°或它们的组合的角顶点的形状。在其他方面，周期性微结构可具有圆形顶点。在仍然其他方面，周期性微结构可具有弯曲的顶点。
如本文所公开，在某些方面，所需图案包括具有所公开尺寸的多个空间图案化的周期性表面微结构。在某些方面，例如，多个空间图案化的周期性表面微结构包括平行或交叉条。在其他方面，多个空间图案化的周期性表面微结构可具有正弦形式。在一些方面，多个空间图案化的周期性表面微结构形成格栅状结构。在其他方面，多个空间图案化的周期性表面微结构包括点状微结构。在仍然其他方面，点状微结构包括圆形、正方形或六边形微结构阵列。
应理解，蚀刻时间和具体蚀刻条件将取决于多个空间图案化的周期性表面微结构中的每一个的所期望尺寸。还应理解，多个空间图案化的周期性表面微结构中的每一个可具有各种壁或刻面。在一些方面，存在于基底表面上的多个空间图案化的周期性表面微结构中的每一个的壁可与基底形成基本上约90°的角度。在其他方面，存在于基底表面上的多个空间图案化的周期性表面微结构中的每一个的壁可与基底形成基本上小于约90°的角度、小于约89°的角度、小于约88°的角度、小于约87°的角度、小于约86°的角度、小于约85°的角度、小于约84°的角度、小于约83°的角度、小于约82°的角度、小于约81°的角度或小于约80°的角度。在仍然其他方面，存在于基底表面上的多个空间图案化的周期性表面微结构中的每一个的壁可与基底形成基本上大于约90°的角度、大于约91°的角度、大于约92°的角度、大于约93°的角度、大于约94°的角度、大于约95°的角度、大于约96°的角度、大于约97°的角度、大于约98°的角度、大于约99°的角度或大于约100°的角度。
在某些方面，所述沉积的薄膜与所述多个空间图案化的周期性表面微结构中的至少一个具有至少一个接触点。在又一方面，沉积的薄膜基本上符合图案化的基底的形态。
还应理解，本文所述的方法可用于以商业规模形成制品。在一些方面，多个空间图案化的周期性表面微结构可形成在具有任何所期望面积的基底上。在仍然其他方面，本文公开的薄膜可沉积在具有任何期望面积的图案化的基底上。例如但不限于，本文公开的薄膜可沉积在面积为约1in2、约10in2、约100in2、约1,000in2、约10ft2或约100ft2的图案化的基底上。
在仍然其他方面，本文公开了一种方法，所述方法包括：形成图案化的聚合物基底，所述聚合物基底包括多个空间图案化的周期性表面微结构；以及在所述基底上沉积氧化铟锡薄膜；其中所述多个空间图案化的周期性表面微结构形成格栅状结构，所述格栅状结构具有约100nm至约700nm的周期Λ和所述薄膜的厚度的约0.05倍至所述薄膜的厚度的约10倍的幅度；其中所述薄膜与多个空间图案化的周期性微结构中的至少一个具有至少一个接触点；并且其中所述制品在至少一个方向上可弯曲至约3.5mm或更小的弯曲直径，并且其中未观察到所述制品的实质性结构失效。在这些方面，周期Λ和幅度可具有如本文所公开的两个前述值之间的任何值。
在仍然其他方面，多个空间图案化的周期性表面微结构可形成本文公开的结构中的任一种，所述结构具有约100nm至约700nm的周期Λ，以及沉积在多个空间图案化的周期性表面微结构上的薄膜的厚度的约0.05倍至所述薄膜的厚度的约10倍的幅度。在仍然其他方面，多个空间图案化的周期性表面微结构可形成本文公开的结构中的任一种，所述结构具有约100nm至约700nm的周期Λ以及约0.1nm至约100μm的幅度。在这些方面，周期Λ和幅度可具有如本文所公开的两个前述值之间的任何值。
E.实施例
提出以下实施例以便向本领域普通技术人员提供对如何制备(进行)和评估本文要求保护的化合物、组合物、制品、装置和/或方法的完整公开和描述，并且意图纯粹例示本发明而不意图限制本发明者视为他们的发明的发明的范围。已努力确保关于数值(例如量、温度等)的准确性，但应虑及一些误差和偏差。除非另外指出，否则份数是重量份，温度是℃或在环境温度下，并且压力是大气压下或接近大气压。
1.实施例1
厚度为125μm的1×1英寸2(25.4×25.4mm2)PET薄膜用作基底。PET片材购自TAPPlastics Inc。MCC引物、S1811正性光刻胶、Thinner-P和MF 319显影剂购自Microchem。采用激光干涉光刻法来产生由正性光刻胶S1811组成的亚微米格栅结构，并且然后其成为ITO沉积的模板。为了产生具有特定高度(例如180nm)的结构，使用稀光刻胶溶液，其中纯光刻胶与Thinner-P的体积比例是1:1。将光刻胶溶液以7,000rpm旋涂40秒到PET基底上，且然后在120℃的热板上预烘烤60秒。然后将光刻胶涂覆的薄膜安装在干涉光刻装置中并暴露于405nm波长的UV激光器4分钟。在暴露后，立即将基底浸入MF 319显影剂中7秒，随后是使用去离子水的洗涤步骤，其中将基底漂洗7秒两次。之后，用N2流干燥基底。然后在室温下通过辊对辊溅射沉积将ITO沉积在包括PET上的光刻胶的周期性格栅图案模板上。
使用扫描电子显微镜(SEM，Hitachi S-4700)获得ITO周期性亚微米格栅结构的截面图像。将试样在液氮中横切，以使切割过程中对聚合物基底的撕裂损坏最小化。用积分球和光谱仪/CCD相机(Acton 300,PIXIS,Princeton Instruments)测量ITO纳米图案化的PET基底的透射率。
通过使用四点探针***(Signatone 1160系列探针台)，通过相同条件下的至少三个不同测量值的平均值来确定ITO周期性亚微米格栅结构的初始薄层电阻。然后用实验室制造的弯曲***测量ITO纳米图案化的PET基底的机械柔性，所述弯曲***由如图19中所示的具有可编程间隔距离的两个平行板组成。在向前和向后弯曲过程中，通过经由NI-4065万用表的四点测量随弯曲曲率直径变化来测量试样的电薄层电阻，弯曲曲率直径是弯曲***的两个板之间的距离(图19(a))。同时，根据实时弯曲直径计算压缩应变。对测试试样进行多个弯曲循环(50个循环)，最小弯曲曲率直径为受设备限制的3.2mm。
样品制作过程总结为两个简单的步骤(图20)：(1)用光刻胶制造亚微米格栅结构；和(2)在光刻胶模板上沉积ITO。由于弹簧状结构优选地在整个可见范围内是透明的，因此制造具有亚光学波长尺寸的特征以避免角度衍射效应。在一些方面，可使用无掩模激光干涉光刻(LIL)。通过衍射光学建模选择弹簧状结构的足够周期性和高度，并通过精确控制本领域已知的两个干涉光束之间的暴露剂量和角度来制造。
图21示出沉积在PET基底上的ITO周期性亚微米格栅结构的表面和截面显微照片。ITO格栅具有285nm周期性和230nm的总高度(其包括光刻胶的格栅高度和ITO层的厚度)。在此示例性方面，ITO在格栅模板上的沉积基本上是均匀的。与同时沉积的对照非图案化样品(未示出)相比，格栅的峰和谷涂覆有相同厚度的对照平坦ITO层，并且仅格栅的壁显示略微更薄的氧化物层。经由相同条件制造的图案化PET基底上的所有ITO薄膜的测量的薄层电阻大致相同，偏差为5％。所观察到的最低薄层电阻是209Ωsq-1，其对应于1.4×10-3Ωcm的电阻率(这是使用ITO层的厚度计算的)。与针对经由基于溶液的工艺的多孔ITO薄膜(由Heusing,S.；de Oliveira,P.W.；Kraker,E.；Haase,A.；Palfinger,C.；Veith,M.WetChemical Deposited ITO Coatings on Flexible Substrates for OrganicPhotodiodes.Thin Solid Films 2009,518(4),1164–1169and Maksimenko,I.；Wellmann,P.Low Temperature Processing of Hybrid Nanoparticulate Indium Tin Oxide(ITO)Polymer Layers and Application in Large Scale Lighting Devices.Thin SolidFilms 2011,519(17),5744–5747报告的数据)和经由基于溅射的工艺的ITO纳米阵列(由Yun,J.；Park,Y.H.；Bae,T.S.；Lee,S.；Lee,G.H.Fabrication of a CompletelyTransparent and Highly Flexible Ito Nanoparticle Electrode at RoomTemperature.ACS Appl.Mater.Interfaces 2013,5(1),164–172报告)先前报告的电阻率值相比，本发明的ITO纳米图案化薄膜的薄层电阻比ITO纳米阵列的薄层电阻和针对多孔ITO薄膜报告的最低值低约20％。相对于对照平坦样品，图案化试样的电薄层电阻高大约20％。不受理论束缚，这种差异据信是由于与平坦样品相比ITO图案化结构的更长导电路径。
经由弯曲向ITO纳米图案施加高拉伸或压缩应力来测试ITO周期性亚微米格栅结构的机械柔性和耐久性，如图19中所示。在弯曲测试期间，当ITO涂覆的PET基底在完整循环(其包括压缩和减压过程)中经受特定的曲率直径时，测量薄层电阻。本研究中的电气失效由相对电阻增加确定，其通过使用以下表达式计算：(R-R0)/R0，其中R0是初始电阻并且R是压缩或拉伸应力下的电阻。图22a和图22b分别示出平坦对照和图案化的ITO样品的第一循环弯曲时的薄层电阻和电阻变化。
确定对于平坦对照样品，当曲率直径减小至仅仅23.5mm时，平坦ITO薄膜的薄层电阻已经经历非常大的增加，这意味着出现裂纹和薄膜分层。裂纹使薄膜的薄层电阻劣化，使样品的整个宽度传播，从而导致不可逆的结构失效和随后的电气失效。相比之下，据发现ITO图案样品在仪器中始终保持与最小可能的弯曲大致相同。本发明的ITO图案化薄膜的相对电阻增加小于1.6％。
令人感兴趣的是，结果表明，仅1.6％电阻劣化，第一个循环实际上是薄膜在多次连续弯曲测试中遭受的最大单一损伤弯曲。图23示出在多个弯曲循环中具有周期性亚微米图案化的ITO薄膜的薄层电阻和相对电阻增加。这种ITO图案化PET基底的超柔性和耐久性通过达到3.2mm的曲率直径并且在循环超过50次而无失效后存活而显而易见。鉴于40至50个循环之间的微小差异，人们可合理地预期之后的数百个成功的循环。
图24呈现经历相同应变的ITO图案和平坦薄膜的冯米塞斯应力图。作为参考，在拉伸测试中开裂ITO的临界应力是σc＝5.8×105Pa并且应变εc＝0.005(通过常规薄膜中的标准拉伸测试以实验方式确定)。如可从图24中可看出，本发明的ITO图案中的冯米塞斯应力远低于ITO在所有点处的临界应力。结果表明，对于连续的ITO薄膜，预计薄膜在此时破裂。假设在弯曲过程中，本发明的ITO图案可承受比平坦对应物小得多的曲线。结果表明，在125μm PET下在3mm直径曲率下产生的应变的相同模拟仍然在σc下产生与上述实验观察结果完全一致的应力图。
在图案化的样品应力图上证明，应力分布是基本上不均匀的，在图案的“膝部”处有一些高点。不希望受理论束缚，在图案的“膝部”处产生这些高点的原因在于，在拉伸模式中，通过局部拉伸和压缩应力的组合使弹簧的最低点弯曲来进行拉伸。弹簧结构的纵横比越大，适应基底应变所需的弯曲越小。因此，预期开裂的可能性较低，并且可认为那些局部应力点是完全良性的，因为材料不会移位而是围绕最低点铰接。
为了在光电器件的应用中实现更好的抗反射(AR)特性，灵感来自大自然的解决方案之一是蛾眼抗反射方案：某些物种的蛾的眼睛和翅膀覆盖在具有纳米级周期和高度的锥形柱的阵列中。在本文中，以正确的长度尺度制造本发明的ITO格栅图案并且具有用于光学匹配的合适周期性产生额外增加的蛾眼抗反射器。结果表明，与常规平坦ITO薄膜相比，具有285nm周期性的本发明的ITO格栅图案化薄膜在大部分可见光和近红外光谱范围(500至900nm)中表现出更高的透射率，如图25a中所示。
在本公开中使用的125μm厚度的PET基底本身在整个可见的近IR范围内具有约90％的透射率。当标准化至这种PET透射率时(图25b)，单独ITO纳米图案在可见光范围内的透射率在90％以上，并且在700nm波长下达到98％。相比之下，平坦ITO薄膜的标准化透射率在整个可见光范围内低于90％。在一些方面，图案化样品可在蓝色区域(450至500nm)中表现出透射率降低。不希望受理论束缚，在这些方面，虽然结构中存在的光刻胶可导致一些假蓝光吸收，但也可能引起这种蓝色缺陷，因为蛾眼效应不会达到那些非常短的波长。还应理解，如果特征不明显小于波长，则AR特性可能对图案的周期性非常敏感。在某些方面，分级周期的减少可导致蓝光吸附的减少。基于光学模拟发现，当格栅结构的周期性降低至<235nm并且结构高度收缩至80nm时，短波长问题转移至更深的UV区域。在那些条件下，镜面透射可在整个可见光波长区域种保持在90％以上。
2.实施例2
将具有200nm厚度的氧化铟锡(ITO)薄膜沉积在平坦的125μm PET样品上以形成对照制品。将对照制品弯曲至不同的曲率比例。在图1(a)中示出的SEM图像表明由于弯曲所致的薄膜的裂缝和破裂。图1(b)示出薄膜电阻随着将制品弯曲至不同曲率比例变化的显著变化。电阻的大幅跳跃与薄膜开裂相关，所述薄膜开裂在制品释放后不会恢复。图1(c)示出随基底厚度变化的在不同弯曲直径下的断裂点。已经证明，基底越厚，可能的弯曲更小。结果证明图1(c)已重新绘制以示出薄膜破裂处的薄膜应变(图2)。图2中的直线描述3mm弯曲曲率直径的目标区。当ITO的应变位于或超出此线时，所述薄膜将足够安全以避免遭受结构失效。
为了形成本发明的制品，通过本领域已知的技术将基底图案化以形成多个空间图案化的周期性表面微结构。将ITO薄膜沉积在图案化的基底上。图3和图5示出由于激光光刻(图案A和B)的不同暴露时间而沉积在具有不同形状的图案化微结构上的薄膜的SEM图像。对两个样品进行弯曲测试，并且测量随弯曲曲率变化测量每个薄膜的电阻率(图4和图6)。已经证明两种制品在大范围的弯曲曲率下保持高导电性，包括在至少50次重复弯曲循环中弯曲至3mm的曲率。
图7示出与平坦PET薄膜相比，图案化的PET薄膜中测量的ITO应变几乎位于具有3mm曲率直径的ITO应变的目标区上。因此，即使在较高的应变下，本发明的样品也不会破裂。
图8描绘示例性制品的照相图像，所述制品包括具有多个空间图案化的周期性微结构的基底，所述周期性微结构具有(a)560nm和(b)285nm的周期。在图8(a)和图8(b)中，从左到右，样品分别以0°、30°、60°和90°旋转。将图8(a)与8(b)比较，通过减少图案的间距的光学改进是显而易见的。从图8(a)很明显，当样品水平放置时，具有560nm间距的样品看起来微红色和彩虹色。随着旋转角度增加，颜色总是变化并存在，直到样品垂直放置时。然而，对于具有285nm间距的图案化样品情况发生了变化，其在图8(b)中示出。当将其水平放置时，样品看起来是透明的。只有当旋转角度变得越来越大时，情况才会变得更糟。
图9示出周期表面微结构的SEM图像(a)顶视图和(b)截面，所述周期表面微结构具有289nm的周期和205nm的幅度。
图10示出在大量波长(350nm-950nm)下，制品随表面微结构周期变化的透射率。
图11示出具有沉积的ITO的1:1图案化PET薄膜(具有285nm周期)的弯曲测试结果。在一些图中，此薄膜被描绘为新的1:1图案化PET薄膜。还应理解，1:1图案化PET薄膜是指在用溶剂以1:1的比例稀释的光刻胶(例如S1811正性光刻胶)上形成的图案化薄膜。还应理解，这种公开的光刻胶是示例性光刻胶，并且可使用本领域已知的任何光刻胶。对样品进行弯曲测试，并且随弯曲台的板至板距离(其用于描述弯曲曲率)变化测量每个薄膜的电阻率。已经证明所述制品在大范围的弯曲曲率下保持高导电性，包括在至少50次重复弯曲循环中弯曲至3mm的曲率。图12和图13示出具有沉积的ITO的1:1图案化PET薄膜(具有285nm周期)的透射率。在图12中，很明显，与具有ITO的1:1图案化的PET薄膜(具有560nm周期)相比(在一些实施方案中，这种图案化PET可被描绘为旧薄膜)，具有1:1光刻胶的平坦PET薄膜或具有相同厚度的ITO沉积的平坦PET薄膜、具有285nm周期的1:1图案化薄膜显示出高得多的透射率。此外，与具有不同厚度且还具有不同厚度的ITO沉积的其他伊士曼商业平坦PET薄膜相比，最新的本发明的图案化薄膜在透射率方面仍显示出明显的优点(图13)。
3.实施例3
这种样品根据本文所述的方法和实施例制备并且具有如图15上所示的六边形微结构阵列，测试了在两个方向上的可弯曲性。这些样品的电阻率结果在图14上示出。可以看出，在样品沿着一对平行的边缘(图14a)和沿着另一对平行边缘(图14b)弯曲至3.8mm的弯曲直径的情况下，样品能够承受至少50次循环而薄膜没有显著结构失效。
图16描绘沉积在具有235nm周期的这种示例性2D(方向)-六边形图案化PET基底上的氧化铟锡薄膜和可商购ITO连续薄膜的透射率比较。可观察到，当与可商购的薄膜相比时，本发明的薄膜具有优异的透射性质。
4.实施例4
图17和18示出可用于构建在至少一个方向上或在至少两个方向可弯曲至约3.8mm或更小的直径的制品的另外示例性图案，并且其中不预期没有薄膜的实质性结构失效。图17示出二维正方形微透镜阵列，其边缘间距为530nm并且对角间距为756nm。这些示例性特征的平均高度是199nm。图18示出六边形阵列，其特征高度在30-50nm的范围内并且间距为290nm。假设这些图案能够同时确保良好的机械(可弯曲性)和光学性质(低雾度、低Rb*、低虹彩)。
在某些方面，此类二维图案可使用UV可固化树脂(例如，orthocomp)快速纳米压印到载体基底(如PET)上或直接压花到这种基底中。
本领域技术人员显而易知可产生本发明的各种修改和变化而不背离本发明的范围或精神。从本文所公开的本发明的说明书和实践的考虑，本发明的其他实施方案对本领域技术人员而言将为显而易见的。意图仅将本说明书和实施例理解为示例性的，其中本发明的真实范围和精神由所附权利要求书来指示。

Claims (38)

1.一种制品，其包括：
基底；
沉积在所述基底上的薄膜，
其中所述制品在至少一个方向上可弯曲至约3.8mm或更小的弯曲直径，并且其中未观察到所述薄膜的实质性结构失效。
2.如权利要求1所述的制品，其中所述基底是聚合物基底。
3.如权利要求2所述的制品，其中所述聚合物基底包括聚酯、共聚酯、纤维素酯、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物、苯乙烯丙烯腈共聚物、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、尼龙、聚(甲基丙烯酸甲酯)、丙烯酸共聚物、聚苯醚、聚(苯醚)/聚苯乙烯共混物、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚苯硫醚/砜、聚砜、聚醚酮、聚乙烯萘、聚碳酸酯、聚(酯-碳酸酯)、环烯烃聚合物或它们的任何组合。
4.如权利要求3所述的制品，其中所述聚合物基底包括聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺聚合物(PI)、聚碳酸酯、三乙酸纤维素(TAC)、聚丙烯或它们的组合。
5.如权利要求2-4中任一项所述的制品，其中所述聚合物基底包括多个空间图案化的周期性表面微结构。
6.如权利要求5所述的制品，其中所述多个空间图案化的周期性表面微结构形成格栅状结构。
7.如权利要求5所述的制品，其中所述多个空间图案化的周期性表面微结构包括点状微结构。
8.如权利要求7所述的制品，其中所述点状微结构包括圆形、正方形或六边形的微结构阵列。
9.如权利要求5-8中任一项所述的制品，其中所述多个空间图案化的周期性表面微结构具有所述薄膜的厚度的约0.05倍至所述薄膜的厚度的约10倍的幅度。
10.如权利要求5-9中任一项所述的制品，其中所述多个空间图案化的周期性表面微结构具有约100nm至约700nm的周期Λ。
11.如权利要求1-10中任一项所述的制品，其中所述多个空间图案化的周期性表面微结构具有周期Λ值的约0.5至约3倍的幅度。
12.如权利要求5-11中任一项所述的制品，其中所述薄膜的厚度与周期Λ之间的比例是约5:1至约1:5。
13.如权利要求1-12中任一项所述的制品，其中所述薄膜包括导电透明氧化物。
14.如权利要求1-13中任一项所述的制品，其中所述制品具有等于或小于约1×10-4Ohm×cm的电阻率。
15.如权利要求1-14中任一项所述的制品，其中所述制品具有约0.01至约10,000Ohm/Sq2的薄层电阻。
16.如权利要求1-15中任一项所述的制品，其中所述制品具有小于约1.1的R最终/R初始，其中R初始是所述制品在所述弯曲之前的电阻率，并且R最终是所述弯曲的制品的电阻率。
17.如权利要求1-16中任一项所述的制品，其中所述制品在至少两个方向上可弯曲。
18.一种制品，其包括：
基底，所述基底包括多个空间图案化的周期性表面微结构；以及
沉积在所述基底上的透明导电薄膜，
其中所述薄膜与所述多个空间图案化的周期性表面微结构中的至少一个具有至少一个接触点。
19.如权利要求18所述的制品，其中所述制品在至少一个方向上可弯曲至约3.8mm或更小的弯曲直径，并且其中未观察到所述制品的实质性结构失效。
20.如权利要求18或19所述的制品，其中所述基底是聚合物基底。
21.如权利要求18-20中任一项所述的制品，其中所述透明导电薄膜包括透明导电氧化物薄膜。
22.一种制造制品的方法，所述方法包括：
在图案化的基底上沉积薄膜；
其中所述制品在至少一个方向上可弯曲至约3.8mm或更小的弯曲直径，并且其中未观察到所述薄膜的实质性结构失效。
23.如权利要求22所述的方法，其中所述基底是聚合物基底。
24.如权利要求23所述的方法，其中所述图案化的聚合物基底包括多个空间图案化的周期性表面微结构。
25.如权利要求22-24中任一项所述的方法，其中所述薄膜包括导电透明氧化物薄膜。
26.如权利要求22-25中任一项所述的方法，其中通过使所述基底暴露于等离子体来形成所述图案化的基底。
27.如权利要求22-25中任一项所述的方法，其中通过模制来形成所述图案化的基底。
28.如权利要求22-25中任一项所述的方法，其中通过化学蚀刻来形成所述图案化的聚合物基底。
29.如权利要求22-28中任一项所述的方法，其中通过纳米压印或直接压花来形成所述图案化的基底。
30.如权利要求22-29中任一项所述的方法，其中所述沉积步骤包括溶液沉积、真空蒸发沉积或它们的组合。
31.如权利要求22-30中任一项所述的方法，其中所述制品在至少两个方向上可弯曲。
32.一种方法，其包括：
在图案化的基底上沉积透明导电薄膜；
其中所述图案化的基底包括多个空间图案化的周期性表面微结构；并且其中所述薄膜与多个空间图案化的周期性表面微结构中的至少一个具有至少一个接触点。
33.如权利要求32所述的方法，其中所述制品在至少一个方向上可弯曲至约3.8mm或更小的弯曲直径，并且其中未观察到所述制品的实质性结构失效。
34.如权利要求33所述的方法，其中所述制品在至少两个方向上可弯曲。
35.一种制品，其包括：
聚合物基底，所述聚合物基底包括多个空间图案化的周期性表面微结构，其中所述多个空间图案化的周期性表面微结构形成格栅状结构；
沉积在所述聚合物基底上的氧化铟锡薄膜，
其中所述薄膜与多个空间图案化的周期性表面微结构中的至少一个具有至少一个接触点，其中所述图案化的周期性表面微结构具有约100nm至约700nm的周期Λ和所述薄膜的厚度的约0.05倍至所述薄膜的厚度的约10倍的幅度，并且其中所述制品在至少一个方向上可弯曲至约3.8mm或更小的弯曲直径，并且其中未观察到所述制品的实质性结构失效。
36.一种方法，其包括：
形成图案化的聚合物基底，所述聚合物基底包括多个空间图案化的周期性表面微结构；以及
在所述基底上沉积氧化铟锡薄膜；其中所述多个空间图案化的周期性表面微结构形成格栅状结构，所述格栅状结构具有约10nm至约700nm的周期Λ和所述薄膜的厚度的约0.05倍至所述薄膜的厚度的约10倍的幅度；
其中所述薄膜与多个空间图案化的周期性微结构中的至少一个具有至少一个接触点；并且其中所述制品在至少一个方向上可弯曲至约3.8mm或更小的弯曲直径，并且其中未观察到所述制品的实质性结构失效。
37.一种制品，其包括：
聚合物基底，所述聚合物基底包括多个空间图案化的周期性表面微结构，其中所述多个空间图案化的周期性表面微结构形成点状微结构，所述点状微结构包括圆形、正方形、六边形阵列的微结构或它们的组合；
沉积在所述聚合物基底上的氧化铟锡薄膜，
其中所述薄膜与多个空间图案化的周期性表面微结构中的至少一个具有至少一个接触点，其中所述图案化的周期性表面微结构具有约100nm至约700nm的周期Λ和所述薄膜的厚度的约0.05倍至所述薄膜的厚度的约10倍的幅度，并且其中所述制品在至少一个方向上可弯曲至约3.8mm或更小的弯曲直径，并且其中未观察到所述制品的实质性结构失效。
38.一种方法，其包括：
形成图案化的聚合物基底，所述聚合物基底包括多个空间图案化的周期性表面微结构；以及
在所述基底上沉积氧化铟锡薄膜；其中所述多个空间图案化的周期性表面微结构形成点状微结构，所述点状微结构包括圆形、正方形、六边形阵列的微结构或它们的组合，并且其中所述多个空间图案化的周期性表面微结构具有约10nm至约700nm的周期Λ和所述薄膜的厚度的约0.05倍至所述薄膜的厚度的约10倍的幅度；
其中所述薄膜与多个空间图案化的周期性微结构中的至少一个具有至少一个接触点；并且其中所述制品在至少一个方向上可弯曲至约3.8mm或更小的弯曲直径，并且其中未观察到所述制品的实质性结构失效。
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