CN109553850A - 一种阻燃聚烯烃复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种阻燃聚烯烃复合材料及其制备方法，属于高分子复合材料技术领域。本发明以四甲基二氢二硅氧烷、三苯基膦二氯化铂为原料与1‑癸烯进行硅氢加成，能较好的在聚烯烃材料主链中引入有机硅链段，同时烷基链段提高了共聚物的玻璃化温度，形提高材料的耐热性能；本发明制备的阻燃活性剂是以三氯氧磷经甲基丙烯酸β‑羟乙酯进行取代反应，使得阻燃活性物保存于聚烯烃材料的分子链中，不易流失，提高了阻燃的性能；本发明制备的填料添加剂是以凹凸棒土、伊利石粉等具有优异增韧性能，提高了聚合效率，使得聚烯烃复合材料性能的综合性能。本发明解决了目前聚烯烃材料热稳定性能和阻燃效果差的问题。

Description

一种阻燃聚烯烃复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种阻燃聚烯烃复合材料及其制备方法。

背景技术

聚丙烯和聚乙烯是最常用的合成树脂材料，在各个领域都有非常广泛的应用。由于其各自的结构特点，这两种材料在某些特定场合的应用往往具有一定的局限性，如，聚丙烯材料的刚性较高，但是冲击强度，尤其是低温冲击强度低；高密度聚乙烯材料的化学稳定性能好，韧性较好，但相对于聚丙烯而言，其刚性较差，耐热温度较低，表面光洁度低，容易变形，易应力开裂且表面硬度低。因此常常需要对这两种材料进行改性，以实现特定的应用目的。

含有聚乙烯、聚丙烯和橡胶的聚烯烃组合物一直以来受到广泛关注，通过多种组分的搭配，可以实现刚性和韧性等性质的优化，从而满足特定产品需要。聚烯烃具有综合力学性能好、无毒质轻、耐腐蚀易加工和成本低等优点，广泛应用于包装、建材、汽车、办公用品及日用品等行业。随着社会的进步，人们对材料的安全性尤其是材料的阻燃性能有了更高的要求，而聚烯烃是易燃材料，燃烧发热量大，熔滴现象严重，极易传播火焰，这使得聚烯烃的阻燃改性成为拓展其应用的重要手段。

传统的阻燃改性方法是添加含卤的阻燃剂，但含卤的阻燃剂在燃烧时放出的气体会危害人体健康、污染环境，因此近几年更加安全的无卤阻燃聚烯烃材料成为研究开发的热点。目前公开的膨胀型阻燃剂在聚丙烯中的添加量高达50％。为了提高阻燃性能、减小阻燃剂的添加量，通常需要膨胀型阻燃剂与其它添加剂复配使用，如水滑石、蒙脱土、钛白粉等。然而水滑石和蒙脱土等同样与聚烯烃相容性差，难以均匀分散，因而通常需要进行表面改性处理。

有鉴于此，亟需开发一种兼备阻燃性能、热稳定性能的阻燃聚烯烃复合材料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对目前聚烯烃材料热稳定性能和阻燃效果差的问题，提供一种阻燃聚烯烃复合材料及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：

一种阻燃聚烯烃复合材料，包括提高热稳定性添加剂、阻燃活性剂、填料添加剂；

所述提高热稳定性添加剂的制备方法为：

（1）取四甲基二氢二硅氧烷按质量比8~15：3~6加入甲苯，再加入四甲基二氢二硅氧烷质量0.3~0.5%的三苯基膦二氯化铂，通入氮气保护，搅拌混合，得搅拌混合物，滴加搅拌混合物质量10~20%的1-癸烯，控制滴加时间2~4h，搅拌混合，减压蒸馏，得减压蒸馏物；

（2）取1,7-辛二烯按质量比4~9：2~5加入甲苯，通入氮气保护，搅拌混合，得搅拌混合物a，滴加搅拌混合物质量30~50%的减压蒸馏物，于70~80℃保温3~5h，减压蒸馏，即得提高热稳定性添加剂。

所述阻燃活性剂的制备方法为：

取三氯氧磷按质量比1~3：5~10加入乙酸乙酯搅拌混合，通入氮气保护，加入三氯氧磷质量70~80%的甲基丙烯酸β-羟乙酯，再加入三氯氧磷质量60~70%的二乙基羟胺搅拌混合，得混合液，取三乙胺按质量比5~10：2~5加入无水乙醇，得混合液a，取混合液a按质量比3~5：10~15加入混合液中搅拌混合，抽滤，取抽滤液按质量比1~5：8~15加入质量分数为5%的氢氧化钠溶液搅拌混合，减压蒸馏，即得阻燃活性剂。

所述混合液的搅拌混合条件为：于0~5℃搅拌混合50~60min。

所述填料添加剂的制备方法为：

按质量份数计，取1~4份N-（3-三甲氧基硅丙基）乙二胺，1~3份4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧基、10~20份二甲亚砜、0.1~0.3份氢化钠搅拌混合，得混合物，取混合填料按质量比2~5：10~20加入混合物中，超声，再加入混合填料质量10~20%的蒸馏水搅拌混合，离心，取沉淀按质量比2~6：9~15加入甲苯，经索氏提取18~24h，抽滤，取抽滤渣经蒸馏水洗涤，真空干燥，即得填料添加剂。

所述混合填料为：按质量份数计，取40~50份凹凸棒土、20~40份伊利石粉、30~60份碳纳米管、5~10份贝壳粉混合，即得。

所述的阻燃聚烯烃复合材料的制备方法，包括如下步骤：

按质量份数计，取40~50份聚丙烯、5~10份苯乙烯、10~15份乙丙橡胶、3~7份2-二甲基氨基丙烯酸乙酯、6~9份提高热稳定性添加剂、5~8份阻燃活性剂、20~30份填料添加剂搅拌混合，得基体物，取溴化亚铜、N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺按质量比1~3：3~5：10~20加入水搅拌混合，得催化剂，取基体物按质量比80~100：1~3加入催化剂，再加入基体物3~6%的2-氟-1-甲基吡啶对甲苯磺酸盐，于50~60℃保温3~7h，挤出造粒，加工成型即得阻燃聚烯烃复合材料。

所述基体物的搅拌混合条件为：于60~80℃搅拌混合20~40min。

本发明与其他方法相比，有益技术效果是：

（1）本发明以四甲基二氢二硅氧烷、三苯基膦二氯化铂为原料与1-癸烯进行硅氢加成，再与1,7-辛二烯形成含硅的单体，用于提高聚烯烃材料的热稳定性能，形成的单体极性较低，能较好的在聚烯烃材料主链中引入有机硅链段，减少聚烯烃分子直链的相互摩擦，降低熔融挤压过程中的流动性性能，形成光滑的表面以及延展性能较好的材料基体，同时烷基链段提高了共聚物的玻璃化温度，形提高材料的耐热性能；

（2）本发明制备的阻燃活性剂是以三氯氧磷经甲基丙烯酸β-羟乙酯进行取代反应，再与乙醇中的羟基进行反应得到，利用其中无卤素磷酸酯阻燃功能体，一方面提高共聚物的热稳定性，碳残余量增大，提高了共聚物的阻燃性能，同时将其通过共聚合的方法引入到聚烯烃分子链中，不仅能提高聚合物的阻燃性能同时又能保持其物理性能，降低对环境的污染，使得阻燃活性物保存于聚烯烃材料的分子链中，不易流失，提高了阻燃的性能；

（3）本发明制备的填料添加剂是以凹凸棒土、伊利石粉等具有优异增韧性能，提高材料力学性能的填料为原料，利用N-（3-三甲氧基硅丙基）乙二胺将4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧基氮氧自由基锚固到填料表面，通过其表面的自由基，在材料聚合的过程中加入催化剂进行引发自由基催化进行聚合，提高了聚合效率，使得聚烯烃复合材料性能的综合性能。

具体实施方式

提高热稳定性添加剂的制备方法：

（1）取四甲基二氢二硅氧烷按质量比8~15：3~6加入甲苯，再加入四甲基二氢二硅氧烷质量0.3~0.5%的三苯基膦二氯化铂，通入氮气保护，于30~40℃搅拌混合20~30min，得搅拌混合物，滴加搅拌混合物质量10~20%的1-癸烯，控制滴加时间2~4h，于40~50℃搅拌混合3~6h，减压蒸馏，得减压蒸馏物；

（2）取1,7-辛二烯按质量比4~9：2~5加入甲苯，通入氮气保护，升温至70~80℃搅拌混合30~50min，得搅拌混合物a，滴加搅拌混合物质量30~50%的减压蒸馏物，于70~80℃保温3~5h，减压蒸馏，即得提高热稳定性添加剂。

阻燃活性剂的制备方法为：

取三氯氧磷按质量比1~3：5~10加入乙酸乙酯，于-4~-1℃搅拌混合20~40min，通入氮气保护，加入三氯氧磷质量70~80%的甲基丙烯酸β-羟乙酯，再加入三氯氧磷质量60~70%的二乙基羟胺，于0~5℃搅拌混合50~60min，得混合液，取三乙胺按质量比5~10：2~5加入无水乙醇，得混合液a，取混合液a按质量比3~5：10~15加入混合液中，于20~25℃搅拌混合6~10h，抽滤，取抽滤液按质量比1~5：8~15加入质量分数为5%的氢氧化钠溶液，搅拌混合1~3h，减压蒸馏，即得阻燃活性剂。

混合填料为：按质量份数计，取40~50份凹凸棒土、20~40份伊利石粉、30~60份碳纳米管、5~10份贝壳粉混合，即得。

填料添加剂的制备方法为：

按质量份数计，取1~4份N-（3-三甲氧基硅丙基）乙二胺，1~3份4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧基、10~20份二甲亚砜、0.1~0.3份氢化钠，于55~60℃搅拌混合1~3h，得混合物，取混合填料按质量比2~5：10~20加入混合物中，超声10~15min，再加入混合填料质量10~20%的蒸馏水，于70~80℃搅拌混合8~10h，离心，取沉淀按质量比2~6：9~15加入甲苯，经索氏提取18~24h，抽滤，取抽滤渣经蒸馏水洗涤，真空干燥，即得填料添加剂。

一种阻燃聚烯烃复合材料的制备方法，包括如下步骤：

按质量份数计，取40~50份聚丙烯、5~10份苯乙烯、10~15份乙丙橡胶、3~7份2-二甲基氨基丙烯酸乙酯、6~9份提高热稳定性添加剂、5~8份阻燃活性剂、20~30份填料添加剂混合，于60~80℃搅拌混合20~40min，得基体物，取溴化亚铜、N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺按质量比1~3：3~5：10~20加入水，搅拌混合20~30min，得催化剂，取基体物按质量比80~100：1~3加入催化剂，再加入基体物3~6%的2-氟-1-甲基吡啶对甲苯磺酸盐，于50~60℃保温3~7h，挤出造粒，加工成型即得阻燃聚烯烃复合材料。

实施例1

提高热稳定性添加剂的制备方法：

（1）取四甲基二氢二硅氧烷按质量比8：3加入甲苯，再加入四甲基二氢二硅氧烷质量0.3%的三苯基膦二氯化铂，通入氮气保护，于30℃搅拌混合20min，得搅拌混合物，滴加搅拌混合物质量10%的1-癸烯，控制滴加时间2h，于40℃搅拌混合3h，减压蒸馏，得减压蒸馏物；

（2）取1,7-辛二烯按质量比4：2加入甲苯，通入氮气保护，升温至70℃搅拌混合30min，得搅拌混合物a，滴加搅拌混合物质量30%的减压蒸馏物，于70℃保温3h，减压蒸馏，即得提高热稳定性添加剂。

阻燃活性剂的制备方法为：

取三氯氧磷按质量比1：5加入乙酸乙酯，于-4℃搅拌混合20min，通入氮气保护，加入三氯氧磷质量70%的甲基丙烯酸β-羟乙酯，再加入三氯氧磷质量60%的二乙基羟胺，于0℃搅拌混合50min，得混合液，取三乙胺按质量比5：2加入无水乙醇，得混合液a，取混合液a按质量比3：10加入混合液中，于20℃搅拌混合6h，抽滤，取抽滤液按质量比1：8加入质量分数为5%的氢氧化钠溶液，搅拌混合1h，减压蒸馏，即得阻燃活性剂。

混合填料为：按质量份数计，取40份凹凸棒土、20份伊利石粉、30份碳纳米管、5份贝壳粉混合，即得。

填料添加剂的制备方法为：

按质量份数计，取1份N-（3-三甲氧基硅丙基）乙二胺，1份4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧基、10份二甲亚砜、0.1份氢化钠，于55℃搅拌混合1h，得混合物，取混合填料按质量比2：10加入混合物中，超声10min，再加入混合填料质量10%的蒸馏水，于70℃搅拌混合8h，离心，取沉淀按质量比2：9加入甲苯，经索氏提取18h，抽滤，取抽滤渣经蒸馏水洗涤，真空干燥，即得填料添加剂。

一种阻燃聚烯烃复合材料的制备方法，包括如下步骤：

按质量份数计，取40份聚丙烯、5份苯乙烯、10份乙丙橡胶、3份2-二甲基氨基丙烯酸乙酯、6份提高热稳定性添加剂、5份阻燃活性剂、20份填料添加剂混合，于60℃搅拌混合20min，得基体物，取溴化亚铜、N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺按质量比1：3：10加入水，搅拌混合20min，得催化剂，取基体物按质量比80：1加入催化剂，再加入基体物3%的2-氟-1-甲基吡啶对甲苯磺酸盐，于50℃保温3h，挤出造粒，加工成型即得阻燃聚烯烃复合材料。

实施例2

提高热稳定性添加剂的制备方法：

（1）取四甲基二氢二硅氧烷按质量比12：5加入甲苯，再加入四甲基二氢二硅氧烷质量0.4%的三苯基膦二氯化铂，通入氮气保护，于35℃搅拌混合25min，得搅拌混合物，滴加搅拌混合物质量15%的1-癸烯，控制滴加时间3h，于45℃搅拌混合5h，减压蒸馏，得减压蒸馏物；

（2）取1,7-辛二烯按质量比7：3加入甲苯，通入氮气保护，升温至75℃搅拌混合40min，得搅拌混合物a，滴加搅拌混合物质量40%的减压蒸馏物，于75℃保温4h，减压蒸馏，即得提高热稳定性添加剂。

阻燃活性剂的制备方法为：

取三氯氧磷按质量比2：7加入乙酸乙酯，于-2℃搅拌混合30min，通入氮气保护，加入三氯氧磷质量75%的甲基丙烯酸β-羟乙酯，再加入三氯氧磷质量65%的二乙基羟胺，于3℃搅拌混合55min，得混合液，取三乙胺按质量比7：3加入无水乙醇，得混合液a，取混合液a按质量比4：13加入混合液中，于23℃搅拌混合8h，抽滤，取抽滤液按质量比3：12加入质量分数为5%的氢氧化钠溶液，搅拌混合2h，减压蒸馏，即得阻燃活性剂。

混合填料为：按质量份数计，取45份凹凸棒土、30份伊利石粉、45份碳纳米管、7份贝壳粉混合，即得。

填料添加剂的制备方法为：

按质量份数计，取3份N-（3-三甲氧基硅丙基）乙二胺，2份4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧基、15份二甲亚砜、0.2份氢化钠，于57℃搅拌混合2h，得混合物，取混合填料按质量比3：15加入混合物中，超声12min，再加入混合填料质量15%的蒸馏水，于75℃搅拌混合9h，离心，取沉淀按质量比4：12加入甲苯，经索氏提取21h，抽滤，取抽滤渣经蒸馏水洗涤，真空干燥，即得填料添加剂。

一种阻燃聚烯烃复合材料的制备方法，包括如下步骤：

按质量份数计，取45份聚丙烯、7份苯乙烯、12份乙丙橡胶、5份2-二甲基氨基丙烯酸乙酯、7份提高热稳定性添加剂、7份阻燃活性剂、25份填料添加剂混合，于70℃搅拌混合30min，得基体物，取溴化亚铜、N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺按质量比2：4：15加入水，搅拌混合25min，得催化剂，取基体物按质量比90：2加入催化剂，再加入基体物4%的2-氟-1-甲基吡啶对甲苯磺酸盐，于55℃保温5h，挤出造粒，加工成型即得阻燃聚烯烃复合材料。

实施例3

提高热稳定性添加剂的制备方法：

（1）取四甲基二氢二硅氧烷按质量比15：6加入甲苯，再加入四甲基二氢二硅氧烷质量0.5%的三苯基膦二氯化铂，通入氮气保护，于40℃搅拌混合30min，得搅拌混合物，滴加搅拌混合物质量20%的1-癸烯，控制滴加时间4h，于50℃搅拌混合6h，减压蒸馏，得减压蒸馏物；

（2）取1,7-辛二烯按质量比9：5加入甲苯，通入氮气保护，升温至80℃搅拌混合50min，得搅拌混合物a，滴加搅拌混合物质量50%的减压蒸馏物，于80℃保温5h，减压蒸馏，即得提高热稳定性添加剂。

阻燃活性剂的制备方法为：

取三氯氧磷按质量比3：10加入乙酸乙酯，于-1℃搅拌混合40min，通入氮气保护，加入三氯氧磷质量80%的甲基丙烯酸β-羟乙酯，再加入三氯氧磷质量70%的二乙基羟胺，于5℃搅拌混合60min，得混合液，取三乙胺按质量比10：5加入无水乙醇，得混合液a，取混合液a按质量比5：15加入混合液中，于25℃搅拌混合10h，抽滤，取抽滤液按质量比5：15加入质量分数为5%的氢氧化钠溶液，搅拌混合3h，减压蒸馏，即得阻燃活性剂。

混合填料为：按质量份数计，取50份凹凸棒土、40份伊利石粉、60份碳纳米管、10份贝壳粉混合，即得。

填料添加剂的制备方法为：

按质量份数计，取4份N-（3-三甲氧基硅丙基）乙二胺，3份4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧基、20份二甲亚砜、0.3份氢化钠，于60℃搅拌混合3h，得混合物，取混合填料按质量比5：20加入混合物中，超声15min，再加入混合填料质量20%的蒸馏水，于80℃搅拌混合10h，离心，取沉淀按质量比6：15加入甲苯，经索氏提取24h，抽滤，取抽滤渣经蒸馏水洗涤，真空干燥，即得填料添加剂。

一种阻燃聚烯烃复合材料的制备方法，包括如下步骤：

按质量份数计，取50份聚丙烯、10份苯乙烯、15份乙丙橡胶、7份2-二甲基氨基丙烯酸乙酯、9份提高热稳定性添加剂、8份阻燃活性剂、30份填料添加剂混合，于80℃搅拌混合40min，得基体物，取溴化亚铜、N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺按质量比3：5：20加入水，搅拌混合30min，得催化剂，取基体物按质量比100：3加入催化剂，再加入基体物6%的2-氟-1-甲基吡啶对甲苯磺酸盐，于60℃保温7h，挤出造粒，加工成型即得阻燃聚烯烃复合材料。

对比例1：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少提高热稳定性添加剂。

对比例2：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少阻燃活性剂。

对比例3：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少填料添加剂。

对比例4：昆山市某公司生产的阻燃聚烯烃复合材料。

将实施例与对比例按照GB/T 29365-2012标准进行测试，测试结果如表1所示。

表1：

综合上述，本发明的阻燃聚烯烃复合材料相比于市售产品效果更好，阻燃效果强，热稳定性及强度高，值得大力推广。

以上所述仅为本发明的较佳方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种阻燃聚烯烃复合材料，其特征在于，包括提高热稳定性添加剂、阻燃活性剂、填料添加剂；

所述提高热稳定性添加剂的制备方法为：

（1）取四甲基二氢二硅氧烷按质量比8~15：3~6加入甲苯，再加入四甲基二氢二硅氧烷质量0.3~0.5%的三苯基膦二氯化铂，通入氮气保护，搅拌混合，得搅拌混合物，滴加搅拌混合物质量10~20%的1-癸烯，控制滴加时间2~4h，搅拌混合，减压蒸馏，得减压蒸馏物；

（2）取1,7-辛二烯按质量比4~9：2~5加入甲苯，通入氮气保护，搅拌混合，得搅拌混合物a，滴加搅拌混合物质量30~50%的减压蒸馏物，于70~80℃保温3~5h，减压蒸馏，即得提高热稳定性添加剂。

2.根据权利要求1所述的阻燃聚烯烃复合材料，其特征在于，所述阻燃活性剂的制备方法为：

取三氯氧磷按质量比1~3：5~10加入乙酸乙酯搅拌混合，通入氮气保护，加入三氯氧磷质量70~80%的甲基丙烯酸β-羟乙酯，再加入三氯氧磷质量60~70%的二乙基羟胺搅拌混合，得混合液，取三乙胺按质量比5~10：2~5加入无水乙醇，得混合液a，取混合液a按质量比3~5：10~15加入混合液中搅拌混合，抽滤，取抽滤液按质量比1~5：8~15加入质量分数为5%的氢氧化钠溶液搅拌混合，减压蒸馏，即得阻燃活性剂。

3.根据权利要求2所述的阻燃聚烯烃复合材料，其特征在于，所述混合液的搅拌混合条件为：于0~5℃搅拌混合50~60min。

4.根据权利要求1所述的阻燃聚烯烃复合材料，其特征在于，所述填料添加剂的制备方法为：

按质量份数计，取1~4份N-（3-三甲氧基硅丙基）乙二胺，1~3份4-羟基-2,2,6,6- 四甲基哌啶-1-氮氧基、10~20份二甲亚砜、0.1~0.3份氢化钠搅拌混合，得混合物，取混合填料按质量比2~5：10~20加入混合物中，超声，再加入混合填料质量10~20%的蒸馏水搅拌混合，离心，取沉淀按质量比2~6：9~15加入甲苯，经索氏提取18~24h，抽滤，取抽滤渣经蒸馏水洗涤，真空干燥，即得填料添加剂。

5.根据权利要求4所述的阻燃聚烯烃复合材料，其特征在于，所述混合填料为：按质量份数计，取40~50份凹凸棒土、20~40份伊利石粉、30~60份碳纳米管、5~10份贝壳粉混合，即得。

6.一种如权利要求1~5任意一项所述的阻燃聚烯烃复合材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：

按质量份数计，取40~50份聚丙烯、5~10份苯乙烯、10~15份乙丙橡胶、3~7份2-二甲基氨基丙烯酸乙酯、6~9份提高热稳定性添加剂、5~8份阻燃活性剂、20~30份填料添加剂搅拌混合，得基体物，取溴化亚铜、N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺按质量比1~3：3~5：10~20加入水搅拌混合，得催化剂，取基体物按质量比80~100：1~3加入催化剂，再加入基体物3~6%的2-氟-1-甲基吡啶对甲苯磺酸盐，于50~60℃保温3~7h，挤出造粒，加工成型即得阻燃聚烯烃复合材料。

7.根据权利要求6所述的阻燃聚烯烃复合材料的制备方法，其特征在于，所述基体物的搅拌混合条件为：于60~80℃搅拌混合20~40min。