CN109553850A - 一种阻燃聚烯烃复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃聚烯烃复合材料及其制备方法,属于高分子复合材料技术领域。本发明以四甲基二氢二硅氧烷、三苯基膦二氯化铂为原料与1‑癸烯进行硅氢加成,能较好的在聚烯烃材料主链中引入有机硅链段,同时烷基链段提高了共聚物的玻璃化温度,形提高材料的耐热性能;本发明制备的阻燃活性剂是以三氯氧磷经甲基丙烯酸β‑羟乙酯进行取代反应,使得阻燃活性物保存于聚烯烃材料的分子链中,不易流失,提高了阻燃的性能;本发明制备的填料添加剂是以凹凸棒土、伊利石粉等具有优异增韧性能,提高了聚合效率,使得聚烯烃复合材料性能的综合性能。本发明解决了目前聚烯烃材料热稳定性能和阻燃效果差的问题。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合材料技术领域,具体涉及一种阻燃聚烯烃复合材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯和聚乙烯是最常用的合成树脂材料,在各个领域都有非常广泛的应用。由于其各自的结构特点,这两种材料在某些特定场合的应用往往具有一定的局限性,如,聚丙烯材料的刚性较高,但是冲击强度,尤其是低温冲击强度低;高密度聚乙烯材料的化学稳定性能好,韧性较好,但相对于聚丙烯而言,其刚性较差,耐热温度较低,表面光洁度低,容易变形,易应力开裂且表面硬度低。因此常常需要对这两种材料进行改性,以实现特定的应用目的。
含有聚乙烯、聚丙烯和橡胶的聚烯烃组合物一直以来受到广泛关注,通过多种组分的搭配,可以实现刚性和韧性等性质的优化,从而满足特定产品需要。聚烯烃具有综合力学性能好、无毒质轻、耐腐蚀易加工和成本低等优点,广泛应用于包装、建材、汽车、办公用品及日用品等行业。随着社会的进步,人们对材料的安全性尤其是材料的阻燃性能有了更高的要求,而聚烯烃是易燃材料,燃烧发热量大,熔滴现象严重,极易传播火焰,这使得聚烯烃的阻燃改性成为拓展其应用的重要手段。
传统的阻燃改性方法是添加含卤的阻燃剂,但含卤的阻燃剂在燃烧时放出的气体会危害人体健康、污染环境,因此近几年更加安全的无卤阻燃聚烯烃材料成为研究开发的热点。目前公开的膨胀型阻燃剂在聚丙烯中的添加量高达50%。为了提高阻燃性能、减小阻燃剂的添加量,通常需要膨胀型阻燃剂与其它添加剂复配使用,如水滑石、蒙脱土、钛白粉等。然而水滑石和蒙脱土等同样与聚烯烃相容性差,难以均匀分散,因而通常需要进行表面改性处理。
有鉴于此,亟需开发一种兼备阻燃性能、热稳定性能的阻燃聚烯烃复合材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题:针对目前聚烯烃材料热稳定性能和阻燃效果差的问题,提供一种阻燃聚烯烃复合材料及其制备方法。
为解决上述技术问题,本发明采用如下所述的技术方案是:
一种阻燃聚烯烃复合材料,包括提高热稳定性添加剂、阻燃活性剂、填料添加剂;
所述提高热稳定性添加剂的制备方法为:
(1)取四甲基二氢二硅氧烷按质量比8~15:3~6加入甲苯,再加入四甲基二氢二硅氧烷质量0.3~0.5%的三苯基膦二氯化铂,通入氮气保护,搅拌混合,得搅拌混合物,滴加搅拌混合物质量10~20%的1-癸烯,控制滴加时间2~4h,搅拌混合,减压蒸馏,得减压蒸馏物;
(2)取1,7-辛二烯按质量比4~9:2~5加入甲苯,通入氮气保护,搅拌混合,得搅拌混合物a,滴加搅拌混合物质量30~50%的减压蒸馏物,于70~80℃保温3~5h,减压蒸馏,即得提高热稳定性添加剂。
所述阻燃活性剂的制备方法为:
取三氯氧磷按质量比1~3:5~10加入乙酸乙酯搅拌混合,通入氮气保护,加入三氯氧磷质量70~80%的甲基丙烯酸β-羟乙酯,再加入三氯氧磷质量60~70%的二乙基羟胺搅拌混合,得混合液,取三乙胺按质量比5~10:2~5加入无水乙醇,得混合液a,取混合液a按质量比3~5:10~15加入混合液中搅拌混合,抽滤,取抽滤液按质量比1~5:8~15加入质量分数为5%的氢氧化钠溶液搅拌混合,减压蒸馏,即得阻燃活性剂。
所述混合液的搅拌混合条件为:于0~5℃搅拌混合50~60min。
所述填料添加剂的制备方法为:
按质量份数计,取1~4份N-(3-三甲氧基硅丙基)乙二胺,1~3份4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧基、10~20份二甲亚砜、0.1~0.3份氢化钠搅拌混合,得混合物,取混合填料按质量比2~5:10~20加入混合物中,超声,再加入混合填料质量10~20%的蒸馏水搅拌混合,离心,取沉淀按质量比2~6:9~15加入甲苯,经索氏提取18~24h,抽滤,取抽滤渣经蒸馏水洗涤,真空干燥,即得填料添加剂。
所述混合填料为:按质量份数计,取40~50份凹凸棒土、20~40份伊利石粉、30~60份碳纳米管、5~10份贝壳粉混合,即得。
所述的阻燃聚烯烃复合材料的制备方法,包括如下步骤:
按质量份数计,取40~50份聚丙烯、5~10份苯乙烯、10~15份乙丙橡胶、3~7份2-二甲基氨基丙烯酸乙酯、6~9份提高热稳定性添加剂、5~8份阻燃活性剂、20~30份填料添加剂搅拌混合,得基体物,取溴化亚铜、N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺按质量比1~3:3~5:10~20加入水搅拌混合,得催化剂,取基体物按质量比80~100:1~3加入催化剂,再加入基体物3~6%的2-氟-1-甲基吡啶对甲苯磺酸盐,于50~60℃保温3~7h,挤出造粒,加工成型即得阻燃聚烯烃复合材料。
所述基体物的搅拌混合条件为:于60~80℃搅拌混合20~40min。
本发明与其他方法相比,有益技术效果是:
(1)本发明以四甲基二氢二硅氧烷、三苯基膦二氯化铂为原料与1-癸烯进行硅氢加成,再与1,7-辛二烯形成含硅的单体,用于提高聚烯烃材料的热稳定性能,形成的单体极性较低,能较好的在聚烯烃材料主链中引入有机硅链段,减少聚烯烃分子直链的相互摩擦,降低熔融挤压过程中的流动性性能,形成光滑的表面以及延展性能较好的材料基体,同时烷基链段提高了共聚物的玻璃化温度,形提高材料的耐热性能;
(2)本发明制备的阻燃活性剂是以三氯氧磷经甲基丙烯酸β-羟乙酯进行取代反应,再与乙醇中的羟基进行反应得到,利用其中无卤素磷酸酯阻燃功能体,一方面提高共聚物的热稳定性,碳残余量增大,提高了共聚物的阻燃性能,同时将其通过共聚合的方法引入到聚烯烃分子链中,不仅能提高聚合物的阻燃性能同时又能保持其物理性能,降低对环境的污染,使得阻燃活性物保存于聚烯烃材料的分子链中,不易流失,提高了阻燃的性能;
(3)本发明制备的填料添加剂是以凹凸棒土、伊利石粉等具有优异增韧性能,提高材料力学性能的填料为原料,利用N-(3-三甲氧基硅丙基)乙二胺将4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧基氮氧自由基锚固到填料表面,通过其表面的自由基,在材料聚合的过程中加入催化剂进行引发自由基催化进行聚合,提高了聚合效率,使得聚烯烃复合材料性能的综合性能。
具体实施方式
提高热稳定性添加剂的制备方法:
(1)取四甲基二氢二硅氧烷按质量比8~15:3~6加入甲苯,再加入四甲基二氢二硅氧烷质量0.3~0.5%的三苯基膦二氯化铂,通入氮气保护,于30~40℃搅拌混合20~30min,得搅拌混合物,滴加搅拌混合物质量10~20%的1-癸烯,控制滴加时间2~4h,于40~50℃搅拌混合3~6h,减压蒸馏,得减压蒸馏物;
(2)取1,7-辛二烯按质量比4~9:2~5加入甲苯,通入氮气保护,升温至70~80℃搅拌混合30~50min,得搅拌混合物a,滴加搅拌混合物质量30~50%的减压蒸馏物,于70~80℃保温3~5h,减压蒸馏,即得提高热稳定性添加剂。
阻燃活性剂的制备方法为:
取三氯氧磷按质量比1~3:5~10加入乙酸乙酯,于-4~-1℃搅拌混合20~40min,通入氮气保护,加入三氯氧磷质量70~80%的甲基丙烯酸β-羟乙酯,再加入三氯氧磷质量60~70%的二乙基羟胺,于0~5℃搅拌混合50~60min,得混合液,取三乙胺按质量比5~10:2~5加入无水乙醇,得混合液a,取混合液a按质量比3~5:10~15加入混合液中,于20~25℃搅拌混合6~10h,抽滤,取抽滤液按质量比1~5:8~15加入质量分数为5%的氢氧化钠溶液,搅拌混合1~3h,减压蒸馏,即得阻燃活性剂。
混合填料为:按质量份数计,取40~50份凹凸棒土、20~40份伊利石粉、30~60份碳纳米管、5~10份贝壳粉混合,即得。
填料添加剂的制备方法为:
按质量份数计,取1~4份N-(3-三甲氧基硅丙基)乙二胺,1~3份4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧基、10~20份二甲亚砜、0.1~0.3份氢化钠,于55~60℃搅拌混合1~3h,得混合物,取混合填料按质量比2~5:10~20加入混合物中,超声10~15min,再加入混合填料质量10~20%的蒸馏水,于70~80℃搅拌混合8~10h,离心,取沉淀按质量比2~6:9~15加入甲苯,经索氏提取18~24h,抽滤,取抽滤渣经蒸馏水洗涤,真空干燥,即得填料添加剂。
一种阻燃聚烯烃复合材料的制备方法,包括如下步骤:
按质量份数计,取40~50份聚丙烯、5~10份苯乙烯、10~15份乙丙橡胶、3~7份2-二甲基氨基丙烯酸乙酯、6~9份提高热稳定性添加剂、5~8份阻燃活性剂、20~30份填料添加剂混合,于60~80℃搅拌混合20~40min,得基体物,取溴化亚铜、N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺按质量比1~3:3~5:10~20加入水,搅拌混合20~30min,得催化剂,取基体物按质量比80~100:1~3加入催化剂,再加入基体物3~6%的2-氟-1-甲基吡啶对甲苯磺酸盐,于50~60℃保温3~7h,挤出造粒,加工成型即得阻燃聚烯烃复合材料。
实施例1
提高热稳定性添加剂的制备方法:
(1)取四甲基二氢二硅氧烷按质量比8:3加入甲苯,再加入四甲基二氢二硅氧烷质量0.3%的三苯基膦二氯化铂,通入氮气保护,于30℃搅拌混合20min,得搅拌混合物,滴加搅拌混合物质量10%的1-癸烯,控制滴加时间2h,于40℃搅拌混合3h,减压蒸馏,得减压蒸馏物;
(2)取1,7-辛二烯按质量比4:2加入甲苯,通入氮气保护,升温至70℃搅拌混合30min,得搅拌混合物a,滴加搅拌混合物质量30%的减压蒸馏物,于70℃保温3h,减压蒸馏,即得提高热稳定性添加剂。
阻燃活性剂的制备方法为:
取三氯氧磷按质量比1:5加入乙酸乙酯,于-4℃搅拌混合20min,通入氮气保护,加入三氯氧磷质量70%的甲基丙烯酸β-羟乙酯,再加入三氯氧磷质量60%的二乙基羟胺,于0℃搅拌混合50min,得混合液,取三乙胺按质量比5:2加入无水乙醇,得混合液a,取混合液a按质量比3:10加入混合液中,于20℃搅拌混合6h,抽滤,取抽滤液按质量比1:8加入质量分数为5%的氢氧化钠溶液,搅拌混合1h,减压蒸馏,即得阻燃活性剂。
混合填料为:按质量份数计,取40份凹凸棒土、20份伊利石粉、30份碳纳米管、5份贝壳粉混合,即得。
填料添加剂的制备方法为:
按质量份数计,取1份N-(3-三甲氧基硅丙基)乙二胺,1份4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧基、10份二甲亚砜、0.1份氢化钠,于55℃搅拌混合1h,得混合物,取混合填料按质量比2:10加入混合物中,超声10min,再加入混合填料质量10%的蒸馏水,于70℃搅拌混合8h,离心,取沉淀按质量比2:9加入甲苯,经索氏提取18h,抽滤,取抽滤渣经蒸馏水洗涤,真空干燥,即得填料添加剂。
一种阻燃聚烯烃复合材料的制备方法,包括如下步骤:
按质量份数计,取40份聚丙烯、5份苯乙烯、10份乙丙橡胶、3份2-二甲基氨基丙烯酸乙酯、6份提高热稳定性添加剂、5份阻燃活性剂、20份填料添加剂混合,于60℃搅拌混合20min,得基体物,取溴化亚铜、N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺按质量比1:3:10加入水,搅拌混合20min,得催化剂,取基体物按质量比80:1加入催化剂,再加入基体物3%的2-氟-1-甲基吡啶对甲苯磺酸盐,于50℃保温3h,挤出造粒,加工成型即得阻燃聚烯烃复合材料。
实施例2
提高热稳定性添加剂的制备方法:
(1)取四甲基二氢二硅氧烷按质量比12:5加入甲苯,再加入四甲基二氢二硅氧烷质量0.4%的三苯基膦二氯化铂,通入氮气保护,于35℃搅拌混合25min,得搅拌混合物,滴加搅拌混合物质量15%的1-癸烯,控制滴加时间3h,于45℃搅拌混合5h,减压蒸馏,得减压蒸馏物;
(2)取1,7-辛二烯按质量比7:3加入甲苯,通入氮气保护,升温至75℃搅拌混合40min,得搅拌混合物a,滴加搅拌混合物质量40%的减压蒸馏物,于75℃保温4h,减压蒸馏,即得提高热稳定性添加剂。
阻燃活性剂的制备方法为:
取三氯氧磷按质量比2:7加入乙酸乙酯,于-2℃搅拌混合30min,通入氮气保护,加入三氯氧磷质量75%的甲基丙烯酸β-羟乙酯,再加入三氯氧磷质量65%的二乙基羟胺,于3℃搅拌混合55min,得混合液,取三乙胺按质量比7:3加入无水乙醇,得混合液a,取混合液a按质量比4:13加入混合液中,于23℃搅拌混合8h,抽滤,取抽滤液按质量比3:12加入质量分数为5%的氢氧化钠溶液,搅拌混合2h,减压蒸馏,即得阻燃活性剂。
混合填料为:按质量份数计,取45份凹凸棒土、30份伊利石粉、45份碳纳米管、7份贝壳粉混合,即得。
填料添加剂的制备方法为:
按质量份数计,取3份N-(3-三甲氧基硅丙基)乙二胺,2份4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧基、15份二甲亚砜、0.2份氢化钠,于57℃搅拌混合2h,得混合物,取混合填料按质量比3:15加入混合物中,超声12min,再加入混合填料质量15%的蒸馏水,于75℃搅拌混合9h,离心,取沉淀按质量比4:12加入甲苯,经索氏提取21h,抽滤,取抽滤渣经蒸馏水洗涤,真空干燥,即得填料添加剂。
一种阻燃聚烯烃复合材料的制备方法,包括如下步骤:
按质量份数计,取45份聚丙烯、7份苯乙烯、12份乙丙橡胶、5份2-二甲基氨基丙烯酸乙酯、7份提高热稳定性添加剂、7份阻燃活性剂、25份填料添加剂混合,于70℃搅拌混合30min,得基体物,取溴化亚铜、N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺按质量比2:4:15加入水,搅拌混合25min,得催化剂,取基体物按质量比90:2加入催化剂,再加入基体物4%的2-氟-1-甲基吡啶对甲苯磺酸盐,于55℃保温5h,挤出造粒,加工成型即得阻燃聚烯烃复合材料。
实施例3
提高热稳定性添加剂的制备方法:
(1)取四甲基二氢二硅氧烷按质量比15:6加入甲苯,再加入四甲基二氢二硅氧烷质量0.5%的三苯基膦二氯化铂,通入氮气保护,于40℃搅拌混合30min,得搅拌混合物,滴加搅拌混合物质量20%的1-癸烯,控制滴加时间4h,于50℃搅拌混合6h,减压蒸馏,得减压蒸馏物;
(2)取1,7-辛二烯按质量比9:5加入甲苯,通入氮气保护,升温至80℃搅拌混合50min,得搅拌混合物a,滴加搅拌混合物质量50%的减压蒸馏物,于80℃保温5h,减压蒸馏,即得提高热稳定性添加剂。
阻燃活性剂的制备方法为:
取三氯氧磷按质量比3:10加入乙酸乙酯,于-1℃搅拌混合40min,通入氮气保护,加入三氯氧磷质量80%的甲基丙烯酸β-羟乙酯,再加入三氯氧磷质量70%的二乙基羟胺,于5℃搅拌混合60min,得混合液,取三乙胺按质量比10:5加入无水乙醇,得混合液a,取混合液a按质量比5:15加入混合液中,于25℃搅拌混合10h,抽滤,取抽滤液按质量比5:15加入质量分数为5%的氢氧化钠溶液,搅拌混合3h,减压蒸馏,即得阻燃活性剂。
混合填料为:按质量份数计,取50份凹凸棒土、40份伊利石粉、60份碳纳米管、10份贝壳粉混合,即得。
填料添加剂的制备方法为:
按质量份数计,取4份N-(3-三甲氧基硅丙基)乙二胺,3份4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧基、20份二甲亚砜、0.3份氢化钠,于60℃搅拌混合3h,得混合物,取混合填料按质量比5:20加入混合物中,超声15min,再加入混合填料质量20%的蒸馏水,于80℃搅拌混合10h,离心,取沉淀按质量比6:15加入甲苯,经索氏提取24h,抽滤,取抽滤渣经蒸馏水洗涤,真空干燥,即得填料添加剂。
一种阻燃聚烯烃复合材料的制备方法,包括如下步骤:
按质量份数计,取50份聚丙烯、10份苯乙烯、15份乙丙橡胶、7份2-二甲基氨基丙烯酸乙酯、9份提高热稳定性添加剂、8份阻燃活性剂、30份填料添加剂混合,于80℃搅拌混合40min,得基体物,取溴化亚铜、N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺按质量比3:5:20加入水,搅拌混合30min,得催化剂,取基体物按质量比100:3加入催化剂,再加入基体物6%的2-氟-1-甲基吡啶对甲苯磺酸盐,于60℃保温7h,挤出造粒,加工成型即得阻燃聚烯烃复合材料。
对比例1:与实施例1的制备方法基本相同,唯有不同的是缺少提高热稳定性添加剂。
对比例2:与实施例1的制备方法基本相同,唯有不同的是缺少阻燃活性剂。
对比例3:与实施例1的制备方法基本相同,唯有不同的是缺少填料添加剂。
对比例4:昆山市某公司生产的阻燃聚烯烃复合材料。
将实施例与对比例按照GB/T 29365-2012标准进行测试,测试结果如表1所示。
表1:
综合上述,本发明的阻燃聚烯烃复合材料相比于市售产品效果更好,阻燃效果强,热稳定性及强度高,值得大力推广。
以上所述仅为本发明的较佳方式,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种阻燃聚烯烃复合材料,其特征在于,包括提高热稳定性添加剂、阻燃活性剂、填料添加剂;
所述提高热稳定性添加剂的制备方法为:
(1)取四甲基二氢二硅氧烷按质量比8~15:3~6加入甲苯,再加入四甲基二氢二硅氧烷质量0.3~0.5%的三苯基膦二氯化铂,通入氮气保护,搅拌混合,得搅拌混合物,滴加搅拌混合物质量10~20%的1-癸烯,控制滴加时间2~4h,搅拌混合,减压蒸馏,得减压蒸馏物;
(2)取1,7-辛二烯按质量比4~9:2~5加入甲苯,通入氮气保护,搅拌混合,得搅拌混合物a,滴加搅拌混合物质量30~50%的减压蒸馏物,于70~80℃保温3~5h,减压蒸馏,即得提高热稳定性添加剂。
2.根据权利要求1所述的阻燃聚烯烃复合材料,其特征在于,所述阻燃活性剂的制备方法为:
取三氯氧磷按质量比1~3:5~10加入乙酸乙酯搅拌混合,通入氮气保护,加入三氯氧磷质量70~80%的甲基丙烯酸β-羟乙酯,再加入三氯氧磷质量60~70%的二乙基羟胺搅拌混合,得混合液,取三乙胺按质量比5~10:2~5加入无水乙醇,得混合液a,取混合液a按质量比3~5:10~15加入混合液中搅拌混合,抽滤,取抽滤液按质量比1~5:8~15加入质量分数为5%的氢氧化钠溶液搅拌混合,减压蒸馏,即得阻燃活性剂。
3.根据权利要求2所述的阻燃聚烯烃复合材料,其特征在于,所述混合液的搅拌混合条件为:于0~5℃搅拌混合50~60min。
4.根据权利要求1所述的阻燃聚烯烃复合材料,其特征在于,所述填料添加剂的制备方法为:
按质量份数计,取1~4份N-(3-三甲氧基硅丙基)乙二胺,1~3份4-羟基-2,2,6,6- 四甲基哌啶-1-氮氧基、10~20份二甲亚砜、0.1~0.3份氢化钠搅拌混合,得混合物,取混合填料按质量比2~5:10~20加入混合物中,超声,再加入混合填料质量10~20%的蒸馏水搅拌混合,离心,取沉淀按质量比2~6:9~15加入甲苯,经索氏提取18~24h,抽滤,取抽滤渣经蒸馏水洗涤,真空干燥,即得填料添加剂。
5.根据权利要求4所述的阻燃聚烯烃复合材料,其特征在于,所述混合填料为:按质量份数计,取40~50份凹凸棒土、20~40份伊利石粉、30~60份碳纳米管、5~10份贝壳粉混合,即得。
6.一种如权利要求1~5任意一项所述的阻燃聚烯烃复合材料的制备方法,其特征在于,该制备方法包括如下步骤:
按质量份数计,取40~50份聚丙烯、5~10份苯乙烯、10~15份乙丙橡胶、3~7份2-二甲基氨基丙烯酸乙酯、6~9份提高热稳定性添加剂、5~8份阻燃活性剂、20~30份填料添加剂搅拌混合,得基体物,取溴化亚铜、N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺按质量比1~3:3~5:10~20加入水搅拌混合,得催化剂,取基体物按质量比80~100:1~3加入催化剂,再加入基体物3~6%的2-氟-1-甲基吡啶对甲苯磺酸盐,于50~60℃保温3~7h,挤出造粒,加工成型即得阻燃聚烯烃复合材料。
7.根据权利要求6所述的阻燃聚烯烃复合材料的制备方法,其特征在于,所述基体物的搅拌混合条件为:于60~80℃搅拌混合20~40min。
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