CN109553724A - 一种高熔体强度聚丙烯材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料改性技术领域，特别公开了一种高熔体强度聚丙烯材料及其制备方法。该方法包括以下步骤：（1）将100份聚丙烯粉料、2‑30份接枝单体、0.01‑2份引发剂混合均匀；（2）在110‑140℃下将上述均匀物料反应1‑2小时，降温后加入0.5‑1.5份抗氧剂经挤出机造粒即得高熔体强度聚丙烯。本发明通过调整聚丙烯、接枝单体、引发剂的比例，所制备出的产品质量稳定，加工性能优异，易于工业化大生产，可应用于吹塑成型、真空热成型、挤出涂覆、发泡等领域。
Description
（一）技术领域
本发明涉及高分子材料改性技术领域，特别涉及一种高熔体强度聚丙烯材料及其制备方法。
（二）背景技术
聚丙烯具有低密度、高熔点、来源广、价格低以及机械性能优越、化学稳定性好等特点，广泛应用于包装、轻工、建筑、电子、电器和汽车等行业，是目前增长最快的树脂之一。但常规聚丙烯为线性结构的半结晶树脂，分子量分布相对较窄，软化点与熔点接近，熔程较短，在热成型加工中表现为当温度高于熔点后，熔体黏度急剧下降，熔融态下拉伸时不能出现应***化现象，从而导致聚合物的抗熔垂性能差，热成型制品壁厚不均，挤出涂覆、压延时边缘卷曲、收缩，挤出发泡时泡孔塌陷等问题。
为改善这一问题，开发高熔体强度聚丙烯显得尤为必要。其中引入支链改性是最常用的方法之一，该法可操作性强，在提高熔体强度的同时可有效降低粘度的增长，使聚合物的加工性能仍然保持良好。
射线辐照支化聚丙烯技术一般是在无活性氧的条件下，采用高能射线或粒子束对线性聚丙烯辐射2-30分钟，然后加入稳定剂等助剂挤出造粒得到支化聚丙烯，专利US7019044、US5605936A、US6306970B1等就属于这类技术。但这一技术的实施需要高昂的设备投入及严格的工艺条件控制，使其应用受到限制。
在挤出接枝改性制备高熔体强度聚丙烯的研究中，通常采用有机过氧化物与含官能团化合物（如马来酸酐类、丙烯酸酯类、羧酸类等）对聚丙烯进行改性，目的是引入长支链结构，如中国专利200810050434.7、中国专利200810061200.2等。通过对引发剂的种类及其用量、单体用量和工艺参数等条件的控制，得到了具有较高熔体强度的长链支化 PP 。由于反应挤出一般在175℃以上的高温进行，因而易引发聚丙烯的降解严重和凝胶化问题，同时由于反应时间短聚丙烯往往伴随引发剂分解物及单体残余问题。
（三）发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种单体自聚少、接枝率高、产品质量稳定的高熔体强度聚丙烯材料及其制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种高熔体强度聚丙烯材料，其特征在于，由以下重量份数原料混合制成：聚丙烯粉料100份、接枝单体2-30份、引发剂0.01-2份、抗氧剂0.5-1.5份。
本发明通过调整聚丙烯、接枝单体、引发剂的比例，使自由基引发接枝发生在聚丙烯粉料的表面及内部空隙中，反应温度低于挤出造粒温度，有效避免了聚丙烯在高温下的分解与交联等副反应，保证聚丙烯的重均分子量不存在明显下降，同时规避了反应时间短而造成的引发剂及单体残留，该方法易于实施，便于实现工业化。
本发明的更优技术方案为：
所述聚丙烯粉料为线性均聚聚丙烯、共聚聚丙烯的粉料或以任意比例组合的共混粉料，其熔融指数为3-50g/10min。
所述接枝单体为含有碳碳双键的单官能团单体与多官能团单体中的一种或多种。其中，所述单官能团单体包括α-甲基苯乙烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基乙基苯等，多官能团单体包括环戊二烯、二乙烯基苯、多官能团的丙烯酸酯，如季戊四醇三丙烯酸酯、双甲基丙烯酸四乙二醇酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。
所述引发剂为过氧化物，主要包括过氧化苯甲酰、二特戊基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧基-3-己炔、2，5-二甲基-2，5二叔丁基过氧化己烷、过氧化二月桂酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二乙酰、过氧化二辛酰中的一种或多种。
所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂，主要包括2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、抗氧剂2246、抗氧剂1010、抗氧剂1076、双 (2,6-二叔丁基-4-甲基苯基 ) 季戊四醇二磷酸酯、抗氧剂168或抗氧剂626。
上述高熔体强度聚丙烯材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）氮气保护下，将接枝单体、引发剂混合均匀后，缓慢加入到聚丙烯粉料中并搅拌20min；
（2）在110-140℃下将上述均匀物料反应1-2小时，降温至50℃一下后，与抗氧剂经挤出机造粒，得到高熔体强度的聚丙烯粒料。
本发明工艺步骤简单，在较低温度下进行，降低了聚丙烯的降解和交联，同时减少单体的自聚，提高了接枝率，产品质量稳定，加工性能优异，同时具有优异的微波适应性，具有良好的环境效应和易回收性等特点，在热成型、挤出涂覆、吹塑、发泡等领域具有广泛的应用。
（四）具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述,但本发明的应用范围不仅局限于这些实施案例所涉及的原料和具体加工条件。以下实施例使用的聚丙烯由山东玉皇化工有限公司提供。
实施例1：
一种高熔体强度聚丙烯材料，由以下质量份得到：
聚丙烯 100份、苯乙烯 25份、过氧化二异丙苯 0.25份、抗氧剂1010 1份。
在氮气保护下将混合均匀的引发剂、单体加入到聚丙烯中，并搅拌20分钟，使单体与引发剂充分浸润到聚丙烯中。快速升温至125℃下反应2小时，降温至室温后与抗氧剂混合挤出造粒。所得聚丙烯的熔体强度为807Pa·S，熔融指数为3.5。
实施例2：
一种高熔体强度聚丙烯材料，由以下质量份得到：
聚丙烯 100份、苯乙烯 30份、过氧化二乙酰 0.25份、抗氧剂1010 1份。
高熔体强度聚丙烯材料的制备方法同实施例1，所得聚丙烯的熔体强度为951Pa·S，熔融指数为3.0。
实施例3：
一种高熔体强度聚丙烯材料，由以下质量份得到：
聚丙烯 100份、苯乙烯 20份、季戊四醇三丙烯酸酯 5份、过氧化二异丙苯 0.25份、抗氧剂1010 1份。
高熔体强度聚丙烯材料的制备方法同实施例1，所得聚丙烯的熔体强度为1172Pa·S，熔融指数为2.3。
实施例4：
一种高熔体强度聚丙烯材料，由以下质量份得到：
聚丙烯 100份、苯乙烯 20份、双甲基丙烯酸四乙二醇酯 5份、过氧化二异丙苯 0.1份、过氧化二乙酰0.25份、抗氧剂1010 1份。
高熔体强度聚丙烯材料的制备方法同实施例1，所得聚丙烯的熔体强度为1028Pa·S，熔融指数为2.5。
实施例5：
一种高熔体强度聚丙烯材料，由以下质量份得到：
聚丙烯 100份、苯乙烯 15份、季戊四醇三丙烯酸酯 5份、双甲基丙烯酸四乙二醇酯2.5份、过氧化苯甲酸叔丁酯 0.15份、过氧化二乙酰 0.1份、抗氧剂1010 1份。
高熔体强度聚丙烯材料的制备方法同实施例1，所得聚丙烯的熔体强度为1406Pa·S，熔融指数为1.8。
对比案例1：
一种高熔体强度聚丙烯材料，由以下质量份得到：
聚丙烯 100份、苯乙烯 25份、过氧化二异丙苯 0.25份、抗氧剂1010 1份。
将引发剂、单体、聚丙烯混合均匀，经双螺杆挤出造粒。螺杆温度条件为170℃/175℃/180℃/185℃/185℃/180℃/170℃/所得聚丙烯的熔体强度为81Pa·S，熔融指数为5.3。
对比案例2：
一种高熔体强度聚丙烯材料，由以下质量份得到：
聚丙烯 100份、苯乙烯 25份、过氧化二异丙苯 0.25份、抗氧剂1010 1份。
将引发剂、单体、聚丙烯混合均匀，在密炼机中反应至扭矩不再变化。取出后经挤出造粒，螺杆温度条件为165℃/170℃/175℃/180℃/180℃/175℃/170℃/所得聚丙烯的熔体强度为174Pa·S，熔融指数为4.6。
Claims (10)
1.一种高熔体强度聚丙烯材料，其特征在于，由以下重量份数原料混合制成：聚丙烯粉料100份、接枝单体2-30份、引发剂0.01-2份、抗氧剂0.5-1.5份。
2.根据权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯材料，其特征在于：所述聚丙烯粉料为线性均聚聚丙烯、共聚聚丙烯的粉料或以任意比例组合的共混粉料，其熔融指数为3-50g/10min。
3.根据权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯材料，其特征在于：所述接枝单体为含有碳碳双键的单官能团单体与多官能团单体中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯材料，其特征在于：所述引发剂为过氧化物。
5.根据权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯材料，其特征在于：所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂。
6.根据权利要求3所述的高熔体强度聚丙烯材料，其特征在于：所述单官能团单体为α-甲基苯乙烯、苯乙烯、甲基苯乙烯或乙烯基乙基苯，多官能团单体为环戊二烯、二乙烯基苯或多官能团的丙烯酸酯。
7.根据权利要求4所述的高熔体强度聚丙烯材料，其特征在于：所述引发剂为过氧化苯甲酰、二特戊基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧基-3-己炔、2，5-二甲基-2，5二叔丁基过氧化己烷、过氧化二月桂酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二乙酰、过氧化二辛酰中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的高熔体强度聚丙烯材料，其特征在于：所述抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、抗氧剂2246、抗氧剂1010、抗氧剂1076、双 (2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、抗氧剂168或抗氧剂626。
9.根据权利要求6所述的高熔体强度聚丙烯材料，其特征在于：所述多官能团的丙烯酸酯为季戊四醇三丙烯酸酯、双甲基丙烯酸四乙二醇酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
10.根据权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯材料的制备方法，其特征为，包括如下步骤：（1）氮气保护下，将接枝单体、引发剂混合均匀后，缓慢加入到聚丙烯粉料中并搅拌20min；（2）在110-140℃下将上述均匀物料反应1-2小时，降温至50℃一下后，与抗氧剂经挤出机造粒，得到高熔体强度的聚丙烯粒料。
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