CN109550771B - 工业废盐中有机污染物的去除方法和去除装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种针对工业废盐中有机污染物的去除方法和去除装置，具体步骤包括：将废盐溶于水中，经过预处理制成含盐污水，调节含盐污水的pH值至中性；进行一级过滤；然后以电催化氧化方法分解有机污染物，处理1～3h后，加碱调节pH值至碱性；再进行微纳米气浮处理，进行二级过滤；对处理后的含盐污水依次进行蒸发、结晶、水洗处理，直至结晶盐达到预定标准。本发明采用电催化处理与微纳米气浮相结合的处理方法，效率高、适用范围广、工艺流程简、可控性强。
Description
技术领域
本发明属于工业废盐处理技术领域，特别涉及工业废盐中有机污染物的去除方法和去除装置。
背景技术
工业生产过程中通常都有含各种有毒有害物质的废盐产生，全国每年副产盐渣就达500万吨以上，且许多工厂均产生了“胀库”现象，处理难度极大。化工废盐的处理目前并无相应的标准，废盐中含有大量有毒有害物质，绝大部分企业将其作为危险固废处置，由此企业将承担巨额的危险固废处置费用。随着人们对绿色环境的渴望愈发强烈，随着环保要求的逐步提升，必须对固体废盐进行合理的处理处置，以实现其对环境的无害化，实现废弃资源的有效综合回收利用。
针对此类废盐的处理，目前通常采取的措施有：(1)填埋处理。但该方法需要占用大量的场地，造成土地资源严重的浪费，同时废渣产生的渗滤液会对地下水及周边的生态***造成严重威胁。(2)化学氧化法处理。在用饱和副产品盐清洗后，添加一定量的化学氧化剂，例如次氯酸钠、双氧水、臭氧等，将有机污染物进行氧化处理，从而得到干净的盐分。但此法成本较高，条件控制难度大，处理效率不能保证，容易引发二次污染。(3)洗涤处理。将废盐用水或有机溶剂洗涤，尽量洗去废盐中的杂质，洗涤母液蒸发产生高浓度废水采用生化处理及高级氧化法处理降低废水的化学需氧量，并回用配制洗涤液。处理后的废盐经离心干燥后可用于氯碱工业。但此方法应用范围小，仅适合于杂质含量少且杂质成分简单的废盐，并且其有机污染物去除效率较低。(4)高温氧化处理。将废盐高温处理，使废盐中的有机杂质在高温下氧化成CO2、CO、水蒸气，以达到去除有机杂质的目的。但此方法在处理过程中，沸腾炉、回转窑等设备在高温下易引发结圈、结块等问题，较难实现工业化。(5)沉淀结晶法，用水溶解废盐，随后加入碱液进行反应，部分金属离子会形成氢氧化物沉淀，溶液中剩余的主要成分是氯化钠，然后进行渣、水分离，通过晾晒可以回收盐分。但此方法有机污染物去除效果较差，回收盐分纯度低，应用范围小。
如何设计开发出一种新的废盐处理处置技术，以达到废盐中有机污染物去除效率高，盐分能充分回收利用，操作条件方法简便，占用场地面积小等的效果，最终达到尽量降低处理成本的效果，这已成为众多化工企业和环保部门现阶段亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是为解决以上问题，本发明提供一种工业废盐中有机污染物的去除方法和去除装置，解决现有技术的能耗大、效率低、易引发二次污染、占地面积大等技术问题。
根据本发明的一个方面，提供一种工业废盐中有机污染物的去除方法，包括以下步骤：
将废盐溶于水中，经磁力搅拌和加热超声预处理制成特定质量分数的含盐污水，除去含盐污水表面浮渣；将预处理后的含盐污水的pH值调节至7.0～10.0，使用固定粒径的微滤膜对微纳米气浮后的含盐污水进行一级过滤；使用电催化氧化方法处理过滤后的含盐污水，采用脉冲直流供电，方波输出，占空比设定为3:1～8:1，脉冲频率设定为0.01～1Hz，处理时间为1～3h；调节电催化氧化处理后的含盐污水pH值至11.0～13.0，再进行微纳米气浮处理，处理时及时清除表面浮渣；将微纳米气浮处理后的含盐污水然后进行二级过滤；将二级过滤后得到的含盐污水进行蒸发结晶，每当含盐污水体积减少至原体积的固定比例，则停止蒸发结晶，将析出的达到预定标准的结晶盐回收，不达标准的结晶盐水洗，进行三级过滤步骤，未结晶的剩余含盐污水与水洗滤液汇合再次进行电催化氧化处理，再继续蒸发结晶，直至析出的结晶盐全部达到预定标准。
其中，预处理步骤中，磁力搅拌的转速为10～500rpm，加热温度为40～60℃，超声处理的功率为50～150W，处理时间为10～30min，制得的含盐污水的质量分数≥25.0％。
其中，电催化氧化处理步骤中，使用钛金属板或不锈钢板作为阴极，使用钛基锡锑电极、钛基锡锑中间层二氧化铅电极、钛基钌铱电极或铂电极中的一种作为阳极，其中钛基锡锑电极是一种在钛板上涂覆五氧化二锑掺杂二氧化锡涂层的非活性电极；钛基锡锑中间层二氧化铅电极是一种以钛板为基材，五氧化二锑掺杂二氧化锡涂层为中间层，二氧化铅为表面活性层的非活性电极；钛基钌铱电极由打磨抛光酸刻蚀后的钛基体经含二氧化钌和二氧化铱的溶胶浸渍涂刷制备；铂电极为金属铂镀层电极。
其中，微纳米气浮处理步骤中，曝气产生的空气泡，其粒径在50nm～10μm之间，气体流速为3～10m3/h，气泡在含盐污水中停留的时间为2～10min。
其中，一级过滤的微滤膜孔径为0.45μm，二级过滤的微滤膜孔径为0.22μm，三级过滤的微滤膜孔径为0.11μm，每级处理时间为10～30min，每级的跨膜压力为0.05～0.20MPa。
其中，蒸发结晶水洗步骤中，蒸发温度为60～100℃，含盐污水蒸发至原有体积的20～40％；水洗处理时，未达标结晶盐与纯水或去离子水的质量比为2:1～5:1。
根据本发明的另一方面，提供该去除方法使用的去除装置，包括依次连通的预处理子***、微滤膜一级过滤子***、电催化氧化处理子***、微纳米气浮子***、微滤膜二级过滤子***和蒸发结晶子***，以及与蒸发结晶子***的不达标结晶盐出口接通的水洗子***和与水洗子***的出口接通的微滤膜三级过滤子***，微滤膜三级过滤子***的出口与蒸发结晶子***的浓缩液出口再与电催化氧化处理子***的入口接通，形成循环；去除装置还包括为各个子***提供电能的电力子***。
其中，去除装置还包括结晶盐存储箱和渣料存储箱，渣料存储箱与电催化氧化处理子***的底部出渣口通过控制阀连通，结晶盐存储箱与水洗子***底部的结晶盐出口通过控制阀连通。
其中，预处理子***包括投料池、设有磁力搅拌器和超声探头和贴于投料池壁的加热板，微滤膜过滤子***包括依次连通的过滤器和设有微滤膜的过滤池，电催化氧化处理子***包括催化池、阳极板、阴极板和位于催化池内的阳极板和阴极板下方的渣料收集箱，微纳米气浮子***包括反应槽和在反应槽底部设置的微纳米曝气头和悬于反应槽上方的刮板器，蒸发结晶子***包括蒸发结晶池、另一加热板和搅拌器；水洗子***包括水洗池和另一搅拌器。
磁力搅拌器、超声探头、加热板、过滤器、阳极板、阴极板、微纳米曝气头、刮板器、另一加热板、搅拌器和另一搅拌器均与电力子***连接。
本发明中，使用钛金属板或不锈钢板作为阴极，使用钛基锡锑电极、钛基锡锑中间层二氧化铅电极、钛基钌铱电极或铂电极中的一种作为阳极，上述电极在电催化氧化中析氧析氢，一方面可起到曝气复氧作用，另一方面可增加水体扰动；电催化氧化中采用脉冲直流供电，方波输出，在占空比为5:1、脉冲频率为0.1Hz的条件下，电极能析出更加微小的气泡，进一步增强气浮效果，同时结合电极产生的各类活性氧自由基的强氧化作用，更易于打破含盐污水中乳化油的传输结构，强化电化学处理效果。
进一步地，微纳米气浮时气体流速设为3～10m3/h，气泡在含盐污水中的停留时间设为2～10min，微纳米气泡粒径设为分布在50nm～10μm之间，这样产生的微纳米气泡比表面积大，捕捉能力强，不仅能充分发挥出微纳米气浮的效果，还能大大延长设备的使用寿命，节省能耗。溶液经过电催化氧化处理后，大部分分子量较高的难降解有机物被氧化分解成分子量较小的有机物，此时再经过微纳米气浮处理，可以极大程度的被分解矿化，并可浮出溶液中的胶体颗粒。在此发明给出的操作条件下，电催化氧化处理技术与微纳米气浮处理技术联用可产生叠加效应，使处理效果加倍。
使用磁力搅拌加热超声预处理加快废盐的溶解速度，由于活化能的降低及超声的空化作用，能进一步大幅度提高废盐的溶解度，减少盐溶液的处理量，从而有利于提高处理效率。
本发明具有以下有益效果：
1.采用电催化处理与气浮过滤处理方法相结合的废盐处理方法，处理效果好，处理污染物种类多；电催化氧化装置处理能力强，适用范围广，电极板持久耐用，与单独的电催化氧化技术或者微纳米气浮过滤处理相比，此净化效率高达90％以上，而单独的电催化氧化技术或者微纳米气浮过滤处理的净化效率仅为20～30％。
2.本方法原料价廉易得，处理后的结晶盐可回收利用，便于在实际生产中大规模应用，具有较高的实用化价值。
3.本方法对设备要求低，装备简单，维护简便，运行费用低。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：
图1示出了根据本发明实施方式的去除方法处理流程示意图；
图2示出了根据本发明实施方式的去除装置示意图。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施方式。虽然附图中显示了本公开的示例性实施方式，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。
本发明提供一种能够有效去除工业废盐中有机污染物的方法和适用于该方法的特定装置。本发明的基本思想是，依次使用预处理步骤、微滤膜过滤步骤、电催化氧化处理步骤、微纳米气浮步骤和蒸发结晶水洗步骤对废盐进行处理，通过使用特定的电极并在上述步骤中设定适当的参数，将上述步骤的效应进行有效叠加，使有机物的处理过程变为简单、有效。
如图1所示，一种工业废盐中有机污染物的去除方法，包括以下步骤：
1，预处理：将废盐溶于水中，在搅拌转速为10～500rpm下用磁力搅拌器进行充分混合搅拌，在加热温度为40～60℃下进行加热超声处理10～30min，超声功率设定为50～150W，制备成质量分数≥25.0％的盐水；用刮板除去溶液上层浮渣；用盐酸与氢氧化钠调节溶液pH值至7.0～10.0。
2，微滤膜过滤：对溶液进行微滤膜一级过滤处理，将预处理后的溶液置于0.45μm微滤膜过滤装置中，对其进行微滤膜过滤处理，以除去溶液中的颗粒物。
3，电催化氧化处理：对一级过滤后的溶液进行电催化氧化处理，以去除溶液中大量的有机污染物。将微滤膜过滤处理后的溶液置于电催化氧化反应槽中，***阳极板和阴极板，外接直流稳压电源，脉冲直流供电，方波输出，占空比设定为5:1，脉冲频率设定为0.1Hz，通电进行电催化氧化处理1～3h，电催化氧化处理后，用氢氧化钠调节溶液pH值至11.0～13.0。
4，微纳米气浮：对废盐液进行微纳米气浮处理。将电催化氧化后的溶液置于反应槽中，反应槽底部布设有微纳米气浮装置，外接直流稳压电源，对反应槽内溶液进行微纳米气浮处理10～30min，提升水体中的溶解氧，快速实现复氧。气浮过程中，每分钟清除溶液表面产生的浮渣1～3次，微纳米气浮处理后用0.22μm微滤膜进行二级过滤处理。
5，蒸发结晶：对溶液进行蒸发结晶、结晶盐分水洗处理。将微滤膜二级过滤处理后的上层清液置于蒸发结晶器内，在蒸发温度为60～100℃下进行蒸发结晶，结晶处理到溶液体积减小至原体积的20～40％，未结晶的剩余溶液置于电催化氧化反应槽中进行电催化氧化再处理，处理步骤及方法同上。按照工业盐的理化指标对结晶盐进行测试，若测试符合《工业盐》(GB/T5462-2015)中精制工业盐—工业干盐—二级标准，则对结晶盐回收利用。若测试未达标，则用纯水或去离子水对结晶盐进行冲洗处理，水洗处理时结晶盐与纯水或去离子水的质量比为2:1～5:1。对水洗处理后的结晶盐用0.11μm微滤膜进行三级过滤处理，水洗滤液置于电催化氧化反应槽中进行电催化氧化再处理，处理步骤及方法同上；对过滤处理后的结晶盐再次测试，直至再处理的结晶盐测试达标后回用。
微纳米气泡的发生方法具体为：将压缩空气或氧气注入到泵中，在泵的喷嘴混合室内形成稳定的气泡进行两相流动；在喷嘴出口处以包含大量微小气泡液丝或液线的形式喷出。由于气泡对液体的挤压剪切作用使液体以包含大量微小气泡液丝或液线的形式喷出；在离开喷口的极短距离内，由于气泡内外压力的剧烈变化，促使气泡急剧膨胀破裂，同时将其周围的液膜破碎，形成细微的颗粒群，从而进一步形成微纳米气泡。曝气产生的空气泡，其粒径在50nm～10μm之间，气体流速为3～10m3/h，气泡在含盐污水中停留的时间为2～10min。
三种级别过滤的处理时间均设定为10～30min，跨膜压力均设定为0.05～0.20MPa。使用钛金属板或不锈钢板作为阴极，使用钛基锡锑电极、钛基锡锑中间层二氧化铅电极、钛基钌铱电极或铂电极中的一种作为阳极，其中钛基锡锑电极是一种在钛板上涂覆五氧化二锑掺杂二氧化锡涂层的非活性电极；钛基锡锑中间层二氧化铅电极是一种以钛板为基材，五氧化二锑掺杂二氧化锡涂层为中间层，二氧化铅为表面活性层的非活性电极；钛基钌铱电极由打磨抛光酸刻蚀后的钛基体经含二氧化钌和二氧化铱的溶胶浸渍涂刷制备；铂电极为金属铂镀层电极。
为配合该去除方法，本发明还提供一种适用于该去除方法的去除装置。如图2所示，该去除装置包括依次连通的预处理子***1、微滤膜一级过滤子***2、电催化氧化处理子***3、微纳米气浮子***4、微滤膜二级过滤子***6、蒸发结晶子***5，以及与蒸发结晶子***5的不达标结晶盐出口接通的水洗子***7和与水洗子***7的出口接通的微滤膜三级过滤子***8，微滤膜三级过滤子***8的出口与蒸发结晶子***5的浓缩液出口再与电催化氧化处理子***3的入口接通，形成循环；去除装置还包括为各个子***提供电能的电力子***。
预处理子***1包括投料池11、设有磁力搅拌器12和超声探头13和贴于投料池壁的加热板14，微滤膜过滤子***包括依次连通的过滤器100和设有微滤膜的过滤池200，电催化氧化处理子***3包括催化池和位于催化池内部的阳极板、阴极板以及位于催化池内的阳极板和阴极板下方的渣料收集箱，微纳米气浮子***4包括反应槽和在反应槽底部设置的微纳米曝气头41和悬于反应槽上方的刮板器42，蒸发结晶子***5包括蒸发结晶池51、另一加热板52和搅拌器；水洗子***7包括水洗池71和另一搅拌器。
磁力搅拌器12、超声探头13、加热板14、过滤器100、阳极板、阴极板、微纳米曝气头41、刮板器42、另一加热板52、搅拌器和另一搅拌器均与电力子***连接。
去除装置还包括结晶盐存储箱10和渣料存储箱11，渣料存储箱11与电催化氧化处理子***3的底部出渣口通过控制阀连通，结晶盐存储箱10与水洗子***7底部的结晶盐出口通过控制阀连通。阳极板和阴极板的个数为三组，阳极板和阴极板均沿电催化氧化处理子***4的高度设置，每组阳极板和阴极板之间的距离为10～30mm。当进入水洗子***的结晶盐通过测试时，打开结晶盐出口对应的控制阀，利用结晶盐存储箱实现达标的结晶盐回收。渣料存储箱11不定时开启，用于收集电催化氧化处理时留下的有机污染物。
相互连通的两个子***之间的管道均设有控制阀门和压力泵，需要将***内部接通时，开启控制阀门和压力泵，利用压力差实现处理物在***内的转换。
下面将通过具体实施例的形式对本发明的工业废盐中有机污染物的去除方法做进一步说明。
实施例1一种工业废盐的去除方法X1
待处理的工业废盐为1吨。将废盐溶于水中，搅拌转速为300rpm；加热温度保持在50℃；超声时间为15min，超声功率为100W，制备成质量分数为25.0％的盐水，用盐酸与氢氧化钠调节溶液pH值至8.0。之后对溶液进行微滤膜过滤处理，在跨膜压力为0.10MPa下用0.45μm微滤膜过滤10min。
然后对溶液进行电催化氧化处理，电催化氧化处理过程中阳极板选择Ti/SnO2-Sb2O5(钛基锡锑)电极，阴极板选择打磨抛光处理后的钛金属板，采用脉冲直流供电，方波输出，占空比为5:1，脉冲频率为0.1Hz，电解时间为0.5h，电流密度为15mA/cm2，极板间距为30mm，电催化氧化处理后溶液pH值调至11.0。然后对溶液进行微纳米气浮处理。微纳米气浮10min，气体流速为5m3/h，用刮板除去溶液上层浮渣。然后对溶液进行微滤膜二级过滤处理，在跨膜压力为0.15MPa下用0.22μm微滤膜二级过滤10min。
然后对溶液进行蒸发结晶、结晶盐分水洗处理。上层清液在蒸发结晶器内加热蒸发结晶，蒸发温度为80℃,结晶处理程度选择为溶液体积减小至15％,对结晶盐进行测试，用纯水对未达标的结晶盐进行一次水洗处理和二次水洗处理，水洗处理时结晶盐与纯水的质量比为3:1，对水洗处理后的结晶盐进行微滤膜三级过滤处理，在跨膜压力为0.15MPa下用0.22μm微滤膜三级过滤10min。对未结晶的剩余溶液及水洗滤液进行电催化氧化二次处理及三次处理。
分析测试：
对处理流程进行编号，对各编号对应流程下的有机污染物含量进行监控。污盐溶液的重要水质指标变化如表1所示，废盐的重要指标变化如表2所示。
表1：污盐溶液在对应流程下的处理数据
| ②预处理 | ③电催化处理 | ④气浮过滤 | ⑥二次电催化处理 | ⑧三次电催化处理 | |
| TOC(mg/L) | 1190 | 900 | 722 | 213 | 8 |
| 总氮(mg/L) | 710 | 210 | 190 | 70 | 5 |
| 氨氮(mg/L) | 590 | 95 | 80 | 10 | 2 |
表2：工业废盐处理前后数据
| ①原样 | ⑤一批结晶 | ⑦二批结晶 | ⑨三批结晶 | |
| TOC(mg/kg) | 3600 | 60.12 | 11.50 | 1.02 |
| NaCl(％) | 90.52 | 98.21 | 98.89 | 99.31 |
| 总氮(mg/kg) | 2200 | 15.2 | 2.1 | 0.6 |
| 氨氮(mg/kg) | 1800 | 3.6 | 0.7 | 0.3 |
实施例2一种工业废盐的去除方法X2
实施例2为实施例1的变形例，区别在于，在跨膜压力为0.15MPa下用0.22μm微滤膜过滤15min，电催化氧化处理过程中阳极板选择Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2(钛基锡锑中间层二氧化铅)电极，电解时间为3h，电流密度为20mA/cm2，极板间距为20mm，电催化氧化处理后溶液pH值调至10.5，微纳米气浮30min，气体流速为10m3/h，在跨膜压力为0.20MPa下用0.11μm微滤膜二级过滤15min，用纯水对未达标的结晶盐进行一次水洗处理，在跨膜压力为0.20MPa下用0.11μm微滤膜三级过滤15min，对未结晶的剩余溶液及水洗滤液进行电催化氧化二次处理，水洗处理时结晶盐与纯水的质量比为2:1。
分析测试：
经检测，废盐预处理溶液中的TOC值由1190mg/L降低至电催化氧化二次处理后的6mg/L；总氮含量由710mg/L降低至4mg/L；氨氮含量由590mg/L降低至2mg/L。
废盐原样中的TOC值由3600mg/kg降低至一次水洗处理后的1.01mg/kg；氯化钠含量由90.52％提高至99.41％；总氮含量由2200mg/kg降低至0.5mg/kg；氨氮含量由1800mg/kg降低至0.2mg/kg。
实施例3一种工业废盐的去除方法X3
将废盐溶于水中，搅拌转速为10rpm，加热温度保持在40℃，超声时间为30min，超声功率为50W，制备成质量分数为25.0％的盐水，用刮板除去溶液上层浮渣，用盐酸与氢氧化钠调节溶液pH值至7.0；对溶液进行微滤膜过滤处理，在跨膜压力为0.05MPa下用0.45μm微滤膜过滤10min。对溶液进行电催化氧化处理，电催化氧化处理过程中阳极板选择Ti/RuO2-IrO2(钛基钌铱)电极，阴极板选择打磨抛光处理后的钛金属板，采用脉冲直流供电，方波输出，占空比为8:1，脉冲频率为1Hz，电解时间为3h，电流密度为30mA/cm2，极板间距为20mm，电催化氧化处理后溶液pH值调至13.0；将处理后的盐水微纳米气浮20min，气体流速为10m3/h，气泡在含盐污水中停留时间为2min，气泡粒径为50nm左右；对溶液进行微滤膜二级过滤处理，在跨膜压力为0.05MPa下用0.22μm微滤膜二级过滤10min。
对溶液进行蒸发结晶、结晶盐分水洗处理。电催化后的上层清液在蒸发结晶器内加热蒸发结晶，蒸发温度为100℃，结晶处理程度选择为溶液体积减小至20％。对结晶盐进行测试，用纯水对未达标的结晶盐进行一次水洗处理和二次水洗处理，对水洗处理后的结晶盐进行微滤膜三级过滤处理，在跨膜压力为0.05MPa下用0.11μm微滤膜三级过滤10min。对未结晶的剩余溶液及水洗滤液进行电催化氧化二次处理及三次处理，水洗处理时结晶盐与纯水的质量比为5:1。
分析测试：
经检测，废盐预处理溶液中的TOC值由1190mg/L降低至电催化氧化三次处理后的5mg/L；总氮含量由710mg/L降低至7mg/L；氨氮含量由590mg/L降低至3mg/L。
废盐原样中的TOC值由3600mg/kg降低至二次水洗处理后的1.12mg/kg；NaCl含量由90.52％提高至99.42％；总氮含量由2200mg/kg降低至0.6mg/kg；氨氮含量由1800mg/kg降低至0.3mg/kg。
实施例4一种工业废盐的去除方法X4
将废盐溶于水中，搅拌转速为500rpm，加热温度保持在60℃，超声时间为10min，超声功率为150W，制备成质量分数为60.0％的盐水，用刮板除去溶液上层浮渣，用盐酸与氢氧化钠调节溶液pH值至10.0；对溶液进行微滤膜过滤处理，在跨膜压力为0.20MPa下用0.45μm微滤膜过滤30min；对溶液进行电催化氧化处理，电催化氧化处理过程中阳极板选择铂电极，阴极板选择打磨抛光处理后的钛金属板，采用脉冲直流供电，方波输出，占空比为3:1，脉冲频率为0.1Hz，电解时间为1h，电流密度为10mA/cm2，极板间距为10mm，电催化氧化处理后溶液pH值调至11.0；将剩余盐水微纳米气浮30min，气体流速为3m3/h，气泡在含盐污水中停留时间为10min，气泡粒径为10μm左右；对溶液进行微滤膜二次过滤处理，在跨膜压力为0.20MPa下用0.22μm微滤膜二次过滤10min。
对溶液进行蒸发结晶、结晶盐分水洗处理。电催化后的上层清液在蒸发结晶器内加热蒸发结晶，蒸发温度为60℃，结晶处理程度选择为溶液体积减小至15％。对结晶盐进行测试，用纯水对未达标的结晶盐进行一次水洗处理和二次水洗处理，对水洗处理后的结晶盐进行微滤膜三级过滤处理，在跨膜压力为0.20MPa下用0.11μm微滤膜三级过滤10min。对未结晶的剩余溶液及水洗滤液进行电催化氧化二次处理及三次处理，水洗处理时结晶盐与纯水的质量比为2:1。
分析测试：
经检测，废盐预处理溶液中的TOC值由1190mg/L降低至电催化氧化三次处理后的7mg/L；总氮含量由710mg/L降低至7mg/L；氨氮含量由590mg/L降低至2mg/L。
废盐原样中的TOC值由3600mg/kg降低至二次水洗处理后的1.03mg/kg；NaCl含量由90.52％提高至99.40％；总氮含量由2200mg/kg降低至0.7mg/kg；氨氮含量由1800mg/kg降低至0.3mg/kg。
对比例
取与实施例1同批次的1吨工业废盐进行处理。不经过预处理和电催化氧化处理步骤，直接将废盐配制成质量分数为25.0％的含盐污水，然后进行微纳米气浮步骤和蒸发结晶处理。其他处理条件与实施例1保持一致。
分析检测：
经检测，废盐预处理溶液中的TOC值由1190mg/L降低至微纳米气浮一次处理后的1095mg/L；微纳米气浮二次处理后的825mg/L，微纳米气浮三次处理后的621mg/L；总氮含量由710mg/L降低至微纳米气浮一次处理的557mg/L；微纳米气浮二次处理后的389mg/L，微纳米气浮三次处理的196mg/L；氨氮含量由590mg/L降低至微纳米气浮一次的460mg/L，微纳米气浮二次处理343mg/L，微纳米气浮三次处理的211mg/L。
废盐原样中的TOC值由3600mg/kg降低至一批结晶处理后的2102mg/kg，二批结晶处理的1041mg/kg，三批处理的469mg/k；氯化钠含量在一批结晶处理后由90.52％提高至92.12％，二批结晶处理后提高至92.97％，三批结晶处理后提高至93.25％；总氮含量由2200mg/kg降低至一批结晶处理后1522mg/kg，二批结晶处理后967mg/kg，三批结晶处理后501mg/kg；氨氮含量由1800mg/kg降低至一批结晶处理后1321mg/kg，二批结晶处理后814mg/kg，三批结晶处理后376mg/kg。
通过对比例与实施例1的处理结果对比可知，单独的微纳米气浮和电催化氧化反应对废水和废盐中的TOC、总氮和氨氮的处理效果均相对较弱，且对合标的废盐的回收效率较低，但是当上述两个步骤相互叠加再加上预处理步骤(即实施例1的处理方法)，却能够使处理效果和处理效率加倍，这说明两个步骤在对有机物的处理过程中产生了叠加效应。
综上，本发明的去除工业废盐中有机污染物的方法，结合使用预处理技术、微滤膜过滤、电催化氧化、微纳米气浮、蒸发结晶技术，极大地提升了废盐中有机污染物的去除效率，有效去除工业废盐中的杂质，并且能充分回收利用盐分，处理成本大幅度降低。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (5)
1.工业废盐中有机污染物的去除方法，其特征在于，包括以下步骤：
将废盐溶于水中，经磁力搅拌和加热超声预处理制成含盐污水，除去含盐污水表面浮渣；
以盐酸和氢氧化钠调节预处理后的含盐污水的pH值至7.0~10.0，使用微滤膜对含盐污水进行一级过滤；
使用电催化法处理过滤后的含盐污水，脉冲直流供电，方波输出，占空比3:1~8:1，脉冲频率为0.01~1Hz，电流密度2~30mA/cm2；
以氢氧化钠调节电催化处理后的含盐污水pH值至11.0~13.0，再进行微纳米气浮处理，处理时及时清除表面浮渣；微纳米气浮处理步骤中，曝气产生的空气泡，其粒径在50nm~10μm之间，气体流速为3~10m3/h，气泡在含盐污水中停留的时间为2~10min；
将微纳米气浮处理后的含盐污水然后进行二级过滤；
将二级过滤后得到的含盐污水依次进行蒸发结晶水洗处理，对水洗后的结晶盐进行三级过滤，剩余含盐污水与水洗滤液汇合再次进行电催化氧化处理，再继续蒸发结晶，直至析出的结晶盐全部达到预定标准；一级过滤的微滤膜孔径为0.45μm，二级过滤的微滤膜孔径为0.22μm，三级过滤的微滤膜孔径为0.11μm，每级处理时间为10~30min，每级的跨膜压力为0.05~0.20MPa。
2.如权利要求1所述的工业废盐中有机污染物的去除方法，其特征在于，其中所述的磁力搅拌的转速为10~500rpm，加热温度为40~60℃，超声处理的功率为50~150 W，处理时间为10~30 min，制得的含盐污水的质量分数≥25.0%。
3.如权利要求1所述的工业废盐中有机污染物的去除方法，其特征在于，其中所述的电催化法处理步骤中，使用钛金属板或不锈钢板作为阴极，使用钛基锡锑电极、钛基锡锑中间层二氧化铅电极、钛基钌铱电极或铂电极中的一种作为阳极，其中钛基锡锑电极是一种在钛板上涂覆五氧化二锑掺杂二氧化锡涂层的非活性电极；钛基锡锑中间层二氧化铅电极是一种以钛板为基材，五氧化二锑掺杂二氧化锡涂层为中间层，二氧化铅为表面活性层的非活性电极；钛基钌铱电极由打磨抛光酸刻蚀后的钛基体经含二氧化钌和二氧化铱的溶胶浸渍涂刷制备；铂电极为金属铂镀层电极。
4.如权利要求1所述的工业废盐中有机污染物的去除方法，其特征在于，蒸发结晶水洗步骤中，蒸发温度为60~100℃，含盐污水蒸发至原有体积的20~40%；水洗处理时，未达标结晶盐与纯水或去离子水的质量比为2:1~5:1。
5.如权利要求1~4任一所述的工业废盐中有机污染物的去除方法使用的去除装置，其特征在于，包括依次连通的预处理子***（1）、微滤膜一级过滤子***（2）、电催化氧化处理子***（3）、微纳米气浮子***（4）、微滤膜二级过滤子***（6）和蒸发结晶子***（5），以及与所述蒸发结晶子***（5）的不达标结晶盐出口接通的水洗子***（7）和与所述水洗子***（7）的出口接通的微滤膜三级过滤子***（8），所述微滤膜三级过滤子***（8）的滤液出口与所述蒸发结晶子***（5）的浓缩液出口再与所述电催化氧化处理子***（3）的入口接通，形成循环；所述去除装置还包括为各个子***提供电能的电力子***；
所述去除装置还包括结晶盐存储箱（10）和渣料存储箱，所述渣料存储箱与所述电催化氧化处理子***（3）的底部出渣口通过控制阀连通，所述结晶盐存储箱（10）与所述水洗子***（7）底部的结晶盐出口通过控制阀连通；
所述预处理子***（1）包括投料池（11）、设有磁力搅拌器（12）和超声探头（13）和贴于投料池壁的加热板（14），微滤膜过滤子***包括依次连通的过滤器（100）和设有微滤膜的过滤池（200），所述电催化氧化处理子***（3）包括催化池、阳极板、阴极板和位于催化池内的所述阳极板和阴极板下方的渣料收集箱，所述微纳米气浮子***（4）包括反应槽和在反应槽底部设置的微纳米曝气头（41）和悬于反应槽上方的刮板器（42），所述蒸发结晶子***（5）包括蒸发结晶池（51）、另一加热板和搅拌器；所述水洗子***（7）包括水洗池（71）和另一搅拌器；
所述磁力搅拌器（12）、所述超声探头（13）、所述加热板（14）、所述过滤器（100）、所述阳极板、所述阴极板、所述微纳米曝气头（41）、所述刮板器（42）、所述另一加热板、所述搅拌器和所述另一搅拌器均与所述电力子***连接。
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