CN109548405B - 具有改进的凹坑控制的能电沉积的涂料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及能电沉积的涂料组合物，其包含聚氧化丁烯聚合物，具有官能团的离子成膜聚合物，和与所述成膜聚合物上的官能团有反应性的固化剂。还披露了制备能电沉积的涂料组合物的方法。还披露了用该能电沉积的涂料组合物处理的基材。

Description

具有改进的凹坑控制的能电沉积的涂料组合物

相关申请的交叉引用

本申请要求于2016年6月30日提交的美国临时专利申请No.62/356,843的权益，该申请通过引用并入本文。

发明领域

本发明涉及能电沉积的涂料组合物。

背景技术

基材表面上的油污染对于能电沉积的涂料组合物来说是有问题的。油沉积物，比如用于汽车组装线上的油，导致在固化的涂料中形成凹坑形式的缺陷。当能电沉积的涂料组合物从油沉积的区域反润湿时，形成了这些凹坑，并且涂料可能在油沉积物周围固化。凹坑的形成影响固化的涂料的光滑性和外观并需要额外的加工步骤，比如砂磨，以实现期望的涂料完成面。

发明概述

披露了能电沉积的涂料组合物包含：聚氧化丁烯聚合物；具有官能团的离子成膜聚合物；和与所述成膜聚合物上的官能团有反应性的固化剂。

本发明还披露了能电沉积的涂料组合物涂料基材的方法，该能电沉积的涂料组合物包含聚氧化丁烯聚合物，具有官能团的离子成膜聚合物，和与所述成膜聚合物上的官能团有反应性的固化剂，也披露了。

本发明进一步披露了涂覆有能电沉积的涂料组合物的基材，该能电沉积的涂料组合物包含聚氧化丁烯聚合物，具有官能团的离子成膜聚合物，和与所述成膜聚合物上的官能团有反应性的固化剂，也披露了。

附图简述

图1为代表性涂覆的平板的十张照片，对应于1-10的凹坑评分等级，其中评分1代表固化的涂料中显著深的凹坑，评分2-9代表随着评分值增加固化的涂料中形成的凹坑逐渐下降的深度，而评分10表示在固化的涂料中没有形成凹坑，如代表性平板的照片中所显示的。

发明详述

本发明涉及能电沉积的涂料组合物，其包含，或在一些情况下由以下组成，或在一些情况下基本上由以下组成：聚氧化丁烯聚合物，阳离子成膜树脂，和分散在水性介质中的固化剂。根据本发明，聚氧化丁烯聚合物可包含氧化丁烯和氧化丙烯的共聚物，比如，例如，嵌段、梯度、交替或无规共聚物。根据本发明，氧化丁烯与氧化丙烯的摩尔比可为至少1：1，比如至少3：1，比如至少5：1，和在一些情形中，可为不超过50：1，比如不超过30：1，比如不超过20：1。根据本发明，氧化丁烯与氧化丙烯的摩尔比可为1：1-50：1，比如3：1-30：1，比如5：1-20：1。

根据本发明，聚氧化丁烯聚合物包含至少两个羟基官能团，并可为双官能的、三官能的、四官能的或更多官能的。如本文中使用的，“羟基官能基团”包含-OH基团。为了清楚起见，聚氧化丁烯聚合物可包含除了羟基官能基团之外的另外的官能团。如本文中使用的，“双官能的”当关于特定单体或聚合物包含的羟基官能团数量所使用时，是指每分子包含两个(2)羟基官能团的单体或聚合物。如本文中使用的，“三官能的”当关于特定单体或聚合物包含的羟基官能团数量所使用时，是指每分子包含三个(3)羟基官能团的单体或聚合物。如本文中使用的，“四官能的”当关于特定单体或聚合物包含的羟基官能团数量所使用时，是指每分子包含四个(4)羟基官能团的单体或聚合物。

根据本发明，聚氧化丁烯聚合物的羟基当量重量可为至少100g/mol，比如至少200g/mol，比如至少400g/mol，和可为不超过2,000g/mol，比如不超过1,000g/mol，比如不超过800g/mol。聚氧化丁烯聚合物的羟基当量重量可为100g/mol-2,000g/mol，比如200g/mol-1,000g/mol，比如400g/mol-800g/mol。如本文中使用的，“羟基当量重量”通过聚氧化丁烯聚合物的分子量除以该聚氧化丁烯聚合物中存在的羟基基团数量来确定。

根据本发明，聚氧化丁烯聚合物可存在于能电沉积的涂料组合物的量为至少0.1重量％，基于树脂共混物固体的总重量计，比如至少0.5重量％，比如至少0.75重量％，和在一些情形中，可存在于能电沉积的涂料组合物中的量为不超过10重量％，基于树脂共混物固体的总重量计，比如不超过最少4重量％，比如不超过3重量％。根据本发明，聚氧化丁烯聚合物可存在于能电沉积的涂料组合物中的量为0.1重量％-10重量％，基于树脂共混物固体的总重量计，比如0.5重量％-4重量％，比如0.75重量％-3重量％。

根据本发明，聚氧化丁烯聚合物可具有的z均分子量(Mz)为至少200g/mol，比如至少400g/mol，比如至少600g/mol，和可为不超过5,000g/mol，比如不超过3,000g/mol，比如不超过2,000g/mol。根据本发明，聚氧化丁烯聚合物可具有的z均分子量为200g/mol-5,000g/mol，比如400g/mol-3,000g/mol，比如600g/mol-2,000g/mol。如本文中使用的，关于具有低于900,000的z均分子量(M_z)的聚合物，术语“z均分子量(M_z)”是指，使用Waters 2695分离模块和Waters 410差示折射仪(RI检测器)，分子量为大致500g/mol-900,000g/mol的聚苯乙烯标准物，四氢呋喃(THF)，以溴化锂(LiBr)作为洗脱剂在0.5mL/min的流速，和一个用于分离的Asahipak GF-510HQ柱，通过凝胶渗透色谱法来确定的z均分子量(M_z)。

根据本发明，能电沉积的涂料组合物可进一步包含聚醚胺加合物，其包含由反应物制备的未凝胶的离子反应产物，所述反应物包含：(a)由反应物制备的反应产物，所述反应物包含：(1)多元醇；和(2)环氧官能材料；和(b)聚醚胺。

可用于形成未凝胶的离子反应产物的合适的多元醇的实例包括间苯二酚，二羟基苯，脂族、环脂族或芳脂族含羟基的化合物，比如乙二醇、丙二醇、双酚A、二羟基环己烷、二羟甲基环己烷或它们的组合。多元醇可存在于聚醚胺加合物中的量为约0％-20重量％，基于形成聚酯反应产物的反应物的总重量计，比如0％-15重量％。

可用于形成未凝胶的离子反应产物的合适的环氧官能材料的实例在分子中含有至少一个环氧基团，比如多羟基醇的二或多缩水甘油基醚，比如双酚A的多缩水甘油基醚。合适的环氧官能材料可具有的环氧当量重量范围在约90-约2000，通过使用甲基紫作指示剂用高氯酸滴定测得。环氧官能材料可占约10％-40重量％，基于环氧官能聚酯的总重量，比如15％-35重量％的环氧官能材料与上述聚醚合并或反应以形成环氧官能聚酯。

根据本发明，聚醚胺加合物可通过使未凝胶的离子反应产物与至少一种聚醚胺反应来形成，所述聚醚胺比如在其各自结构中有氧化丙烯、氧化乙烯或混合的氧化丙烯和氧化乙烯重复单元的，比如，例如，Jeffamine系列产品之一(可商购自HuntsmanCorporation)。这样的聚醚胺的实例包括胺化的丙氧基化季戊四醇，比如Jeffamine XTJ-616，和式(I)至(III)表示的那些。

根据本发明的式(I)，聚醚胺可包含或表示为：

其中y＝0-39，x+z＝1-68。

式(I)表示的合适的聚醚胺包括，但不限于，胺封端的聚乙二醇，比如HuntsmanCorporation Jeffamine ED系列，比如Jeffamine HK-511、Jeffamine ED-600、JeffamineED-900和Jeffamine ED-2003，和胺封端的聚丙二醇，比如Huntsman CorporationJeffamine D系列，比如Jeffamine D-230、Jeffamine D-400、Jeffamine D-2000和Jeffamine D-4000。

根据本发明的式(II)，聚醚胺可包含或表示为：

其中每个p独立地为2或3。

式(II)表示的合适的聚醚胺包括，但不限于，胺封端的聚乙二醇基二胺，比如Huntsman Corporation Jeffamine EDR系列，比如Jeffamine EDR-148和Jeffamine EDR-176。

根据本发明的式(III)，聚醚胺可包含或表示为：

其中R为H或C₂H₅，m＝0或1，a+b+c＝5-85。

式(III)表示的合适的聚醚胺包括，但不限于，胺封端的丙氧基化的三羟甲基丙烷或甘油，比如Huntsman Corporation Jeffamine T系列，比如Jeffamine T-403，JeffamineT-3000和Jeffamine T-5000。

聚醚胺加合物的进一步实例为描述于美国专利No.4,420,574和4,423,166中的那些，这些文献通过引用并入本文。

根据本发明，聚醚胺加合物可存在于能电沉积的涂料组合物的量为至少3重量％，基于树脂共混物固体的总重量计，比如至少5重量％，比如至少10重量％，比如至少15重量％，且不超过20重量％，比如不超过15重量％，比如不超过10重量％，比如不超过5重量％。聚醚胺可存在于能电沉积的涂料组合物中的量为3％-20重量％，基于树脂共混物固体的总重量计，比如5％-15重量％，比如5％-10重量％。

根据本发明，能电沉积的涂料组合物可进一步包含可掺入所述涂料组合物的凹坑控制添加剂，比如，例如，多胺-二醛加合物包含，或在一些情况下由以下组成，或在一些情况下基本上由以下组成：多胺和二醛的聚合产物。

根据本发明，多胺和二醛可聚合以形成聚合产物。如本文中使用的，“多胺”包括含有至少两个氨基基团的化合物，并且该氨基基团可包含伯或仲氨基基团。如本文中使用的，“伯氨基基团”是这样的氨衍生物，其中一个氢原子被烷基或芳基基团替换，而“仲氨基基团”是这样的氨衍生物，其中两个氢原子被烷基或芳基基团替换。如本文中使用的，“烷基”是指可为直链或支化的烃链，并且该烃链可包含一个或多个不是芳族的烃环。如本文中使用的，“芳基”是指这样的烃，其具有离域的共轭π-体系，并且碳原子之间交替的双键和单键形成一个或多个共平面烃环。

根据本发明，多胺可包含阳离子胺官能化树脂、聚醚胺或它们的组合。阳离子胺官能化树脂可衍生自多环氧化物。例如，阳离子胺官能化树脂可以通过使多环氧化物和选自含醇羟基基团的材料和含酚羟基基团的材料的含多羟基基团的材料一起反应以扩链或构筑多环氧化物的分子量来制备。可包含阳离子胺官能化树脂的其它含羟基基团的材料包括含酚羟基基团的材料与亚烷基氧化物的加合物。然后，该反应产物可以与阳离子盐基团形成体反应以产生阳离子胺官能化树脂。

根据本发明，多胺还可包含聚醚胺，其可与上述的那些相同，特征在于在它们各自的结构中有氧化丙烯、氧化乙烯或混合的氧化丙烯和氧化乙烯重复单元，比如，例如，Jeffamine系列产品之一(可商购自Huntsman Corporation)。这样的聚醚胺的实例包括胺化的丙氧基化的季戊四醇，比如Jeffamine XTJ-616，和以上式(I)至(III)表示的那些。

多胺的z均分子量(M_z)可为至少5,000g/mol，比如至少7,000g/mol，比如至少10,000g/mol，和可为不超过300,000g/mol，比如不超过100,000g/mol，比如不超过15,000g/mol。多胺的分子量可为5,000g/mol-300,000g/mol，比如7,000g/mol-100,000g/mol，比如10,000g/mol-15,000g/mol。如本文中使用的，关于具有低于900,000的z均分子量(M_z)的聚合物，术语“z均分子量(M_z)”是指，使用Waters 2695分离模块以及Waters 410差示折射仪(RI检测器)，分子量为大致500g/mol-900,000g/mol的聚苯乙烯标准物，二甲基甲酰胺(DMF)，以溴化锂(LiBr)作为洗脱剂以0.5mL/min的流速，和一个用于分离的Asahipak GF-510HQ柱，通过凝胶渗透色谱法测定的z均分子量(M_z)。关于具有大于900,000g/mol的z均分子量(M_z)的聚合物，术语“z均分子量(M_z)”是指使用Waters 2695分离模块以及Waters410差示折射仪(RI检测器)，分子量为大致500g/mol-3,000,000g/mol的聚苯乙烯标准物，二甲基甲酰胺(DMF)，以溴化锂(LiBr)作为洗脱剂，在0.5mL/min的流速，和一个用于分离的Asahipak GF-7M HQ柱，通过凝胶渗透色谱法(“GPC”)测定的理论z均分子量(M_z)。

多胺的胺当量重量可为至少200g/胺，比如至少400g/胺，比如至少450g/胺，和可为不超过5,000g/胺，比如不超过2,000g/胺，比如不超过600g/胺。胺当量重量可为200g/胺-5,000g/胺，比如400g/胺-2,000g/胺，比如450g/胺-600g/胺。如本文中使用的，“胺当量重量”通过含胺的化合物的分子量除以存在于多胺中的氨基基团数量来确定。

如上所述，根据本发明，多胺可与二醛聚合以形成多胺-二醛加合物。二醛可每分子包含两个醛官能团。如本文中使用的，“醛官能基团”包含R-CHO结构，其中羰基的碳原子键接到氢原子和由字母R表示的烷基基团。合适的二醛化合物包括，但不限于，乙二醛、戊二醛和它们的组合。

根据本发明，多胺与二醛聚合以形成多胺-二醛加合物可在水性介质中在低于7，比如低于6.5的pH下进行，并可在至少2，比如至少5的pH。根据本发明，多胺与二醛聚合以形成多胺-二醛加合物可在水性介质中在2-7，比如5-6.5的pH进行。

根据本发明，多胺-二醛加合物可具有的z均分子量(Mz)为至少100,000g/mol，比如至少300,000g/mol，比如至少400,000g/mol，和可为不超过1,000,000g/mol，比如不超过700,000g/mol，比如不超过600,000g/mol。根据本发明，多胺-二醛加合物可具有的z均分子量为100,000g/mol-1,000,000g/mol，比如300,000g/mol-700,000g/mol，比如400,000g/mol-600,000g/mol。本领域技术人员能认识到，对于测量高分子量的化合物的分子量，比如分子量超过900,000g/mol的化合物，存在着内在的限制。因此，虽然预期多胺-二醛加合物的理论z均分子量(M_z)随着二醛与多胺之比接近1(即二醛与多胺之比≤1)而增加，但由于测量标准中的这些限制，测得的分子量可能不能反应该情况。这样的结果是能预期的，并不是因为加合物在较高的化学计量比下不具有增加的分子量，而是因为难以根据现有的分析方法测量这样高分子量的化合物的分子量。具体来说，由于GPC是尺寸排阻色谱的方法，因此较高分子量的聚合物比较低分子量的聚合物更快地从柱中洗脱。一旦大部分聚合物超过某一分子量，则聚合物分子从柱中洗脱太快而不能确定精确的分子量。

如将在下文中更详细地讨论的，多胺-二醛加合物可在能电沉积的涂料组合物中起主要载体的作用，起作为树脂共混物的预共混组分加入能电沉积的涂料组合物的添加剂的作用，或起作为该主要载体的一部分和作为添加剂的作用。

如上所述，根据本发明，多胺-二醛加合物可在能电沉积的涂料组合物中起主要载体的作用。在这些情形中，多胺-二醛加合物可存在于能电沉积的涂料组合物的量为至少50重量％，基于树脂共混物固体的总重量计，比如至少70％，比如至少75％，和在一些情形中，可存在于能电沉积的涂料组合物中的量为不超过95重量％，基于树脂共混物固体的总重量计，比如不超过90％，比如不超过85％。在一些情形中，当多胺-二醛加合物起主要载体的作用时，多胺-二醛加合物可存在于能电沉积的涂料组合物中的量为50％-95重量％，基于树脂共混物固体的总量计，比如70％-90％，比如75％-85％。

根据本发明，多胺-二醛加合物可起主要载体的作用。在这些情形中，二醛化合物的醛官能团与多胺的伯和/或仲氨基官能团的化学计量比可为至少2：1以形成聚合产物，比如至少3：1，比如至少4：1，和在一些情形中可为不超过20：1，比如不超过15：1，比如不超过14：1。根据本发明，二醛化合物的醛官能团与多胺的伯和/或仲氨基官能团的化学计量比可为2：1-20：1，比如3：1-15：1，比如4：1-14：1。

根据本发明，多胺-二醛加合物还可在能电沉积的涂料组合物中起添加剂的作用。在这些情形中，根据本发明，多胺-二醛加合物可存在于能电沉积的涂料组合物的量为至少0.2重量％，基于树脂共混物固体的总重量计，比如至少0.5％，比如至少0.75％，比如至少1％，比如至少2％，比如至少4％，比如至少10％，和不超过20重量％，基于树脂共混物固体的总重量计，比如不超过15％，比如不超过10％，比如不超过4％。多胺-二醛加合物可存在于能电沉积的涂料组合物中的量为0.2％-20重量％，基于树脂共混物固体的总量计，比如0.5％-15％，比如0.75％-10％，比如1％-4％。

根据本发明，多胺-二醛加合物可起添加剂的作用。在这些情形中，二醛化合物的醛官能团与多胺的伯和/或仲氨基官能团的化学计量比可为至少2：10，比如至少3：10，比如至少5：10，比如至少7：10，和可为不超过1：1，比如不超过9：10，比如不超过8：10，比如不超过7：10，比如不超过3：10。在其中多胺-二醛加合物起添加剂的作用的情形中，二醛化合物的醛官能团与多胺的伯和/或仲氨基官能团的化学计量比可为2：10-1：1，比如3：10-9：10，比如5：10-8：10，比如5：10-7：10。假定多胺分子的氨基基团数量恒定，随着醛官能团与氨基官能团的化学计量比增加，所得多胺-二醛加合物的分子量相应地增加。

根据本发明，凹坑控制添加剂还可包含环氧微凝胶或丙烯酸类微凝胶。

电沉积浴典型地作为两种组分提供：(i)树脂共混物和(ii)颜料糊。树脂共混物可包含(a)具有反应性官能团的主成膜聚合物(即主要载体)(例如含活性氢的含阳离子盐基团的树脂)，(b)与所述成膜聚合物上的官能团有反应性的固化剂，(c)聚氧化丁烯聚合物，和(d)任何另外的水分散性非着色的组分。

还根据本发明，制备能电沉积的涂料组合物的方法可包括混合：(a)具有官能团的离子成膜聚合物；(b)与所述成膜聚合物上的官能团有反应性的固化剂；和(c)本文所述的聚氧化丁烯聚合物。

根据本发明，具有官能团的离子成膜聚合物可包含胺和/或羟基官能团。为了清楚起见，离子成膜聚合物还可包含除了胺和/或羟基官能基团之外的另外的官能团。离子成膜聚合物也可被称为主成膜聚合物。

多种多样的主成膜聚合物是已知的并且可以用于本发明的电沉积浴，只要该聚合物是“水可分散的”。如本文中使用的，“水可分散的”是指，材料被调适为在水中溶解、分散和/或乳化。用于本发明的主成膜聚合物在本性上是阳离子的。换句话说，主成膜聚合物包含阳离子盐基团，通常通过用酸中和成膜聚合物上的官能基团来制备，这能使主成膜聚合物电沉积到阴极上。

适用于阳离子电涂涂料组合物的主成膜聚合物的实例包括，但不限于，衍生自以下的阳离子聚合物：多环氧化物、丙烯酸类、聚氨酯、和/或聚酯，含羟基基团的聚合物，含胺盐基团的聚合物，或它们的组合。根据本发明，主成膜聚合物可为前述句子中列出的聚合物的共聚物。

根据本发明，主成膜聚合物可为衍生自多环氧化物的阳离子聚合物(阳离子树脂)。例如，主成膜聚合物可以通过使多环氧化物与选自含醇羟基基团的材料和含酚羟基基团的材料的含多羟基基团的材料一起反应以扩链或构筑多环氧化物的分子量来制备。如下文中更详细地讨论的，然后反应产物可以与阳离子盐基团形成体反应以产生阳离子聚合物。

根据本发明，扩链的多环氧化物典型地按如下制备：多环氧化物和含多羟基基团的材料“单纯地”或在惰性有机溶剂的存在下在一起反应，所述惰性有机溶剂比如酮，包括甲基异丁基酮和甲基戊基酮，芳族物质比如甲苯和二甲苯，和二醇醚比如二甘醇的二甲基醚。反应典型地在80℃-160℃的温度进行30-180分钟，直到获得含环氧基团的树脂质反应产物。

根据本发明，反应物的当量比(即环氧基：含多羟基基团的材料)可范围在1.00：0.50-1.00：2.00。

根据本发明，多环氧化物典型地具有至少两个1,2-环氧基基团。环氧化合物可为饱和的或不饱和的、环状或无环的、脂族的、脂环的、芳族的或杂环的。此外，环氧化合物可含有取代基，比如卤素、羟基、和醚基团。

多环氧化物的实例为具有1,2-环氧基当量大于1和/或2的那些；也就是平均每分子有两个环氧化物基团的多环氧化物。合适的多环氧化物包括多羟基醇的多缩水甘油基醚，比如多羟基酚比如双酚A的环状多元醇和多缩水甘油基醚。这些多环氧化物可以通过用环氧卤丙烷或环氧二卤丙烷比如环氧氯丙烷或环氧二氯丙烷在碱的存在下醚化多羟基酚来制备。除了多羟基酚类，其它环状多元醇也可以用于制备环状多元醇的多缩水甘油基醚。其它环状多元醇的实例包括脂环多元醇，尤其是环脂族多元醇，比如氢化双酚A，1,2-环己烷二醇和1,2-双(羟基甲基)环己烷。

根据本发明，多环氧化物可具有≥180的环氧化物当量重量。根据本发明，多环氧化物可具有≤2000的环氧化物当量重量。根据本发明，多环氧化物可具有在前述句子中引述的值的任何组合之间的环氧化物当量重量范围，包括所引述的值。例如，多环氧化物可具有环氧化物当量重量范围在186-1200。

含环氧基的丙烯酸类聚合物也可用于本发明。根据本发明，含环氧基的丙烯酸类聚合物可具有≥750的环氧当量重量，比如≤2000的环氧当量重量。根据本发明，含环氧基的丙烯酸类聚合物的环氧当量重量范围在前述句子中引述的值的任何组合之间，包括所引述的值。

用于扩链或增加多环氧化物的分子量的含多羟基基团的材料(即通过羟基-环氧基反应)的实例包括含醇羟基基团的材料和含酚羟基基团的材料。含醇羟基基团的材料的实例为简单多元醇，比如新戊二醇；聚酯多元醇，比如描述于美国专利No.4,148,772中的那些；聚醚多元醇，比如描述于美国专利No.4,468,307中的那些；和氨基甲酸酯二醇，比如描述于美国专利No.4,931,157中的那些。含酚羟基基团的材料的实例为多羟基酚，比如双酚A、间苯三酚、邻苯二酚和间苯二酚。还可使用含醇羟基基团的材料和含酚羟基基团的材料的混合物。

主成膜聚合物可以含有阳离子盐基团，其可以按如下并入树脂分子：如上所述制备的树脂质反应产物进一步与阳离子盐基团形成体反应。“阳离子盐基团形成体”是这样的材料，其与环氧基团有反应性并且可以在与环氧基团的反应之前、期间或之后被酸化以形成阳离子盐基团。合适的材料的实例包括胺，比如伯或仲胺，它们可以在与环氧基团的反应后被酸化以形成胺盐基团，或叔胺，它可以在与环氧基团的反应之前被酸化并在与环氧基团的反应后形成季铵盐基团。其它阳离子盐基团形成体的实例为硫化物，其可以在与环氧基团的反应前与酸混合并在与环氧基团的后续反应后形成三元锍盐基团。

当胺用作阳离子盐形成体时，可使用单胺类、含羟基的胺、多胺或它们的组合。

叔和仲胺比伯胺更经常使用，因为伯胺关于环氧基团是多官能的，并且具有使反应混合物凝胶更强的趋势。如果使用了多胺或伯胺，它们可以以相对于多环氧化物中的环氧官能度显著的化学计量过量使用，从而防止凝胶，过量的胺可以在反应结束时通过真空抽提或其它技术从反应混合物去除。可将环氧化物加入胺以确保胺过量。

含羟基的胺的实例包括，但不限于，在每个烷醇、烷基和芳基基团中含有1-18个碳原子，比如1-6个碳原子的烷醇胺类、二烷醇胺类、烷基烷醇胺类和芳烷基烷醇胺类。具体实例包括乙醇胺，N-甲基乙醇胺，二乙醇胺，N-苯基乙醇胺，N,N-二甲基乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，3-氨基丙基二乙醇胺，和N-(2-羟基乙基)-哌嗪。

还可使用胺类，比如单、二和三烷基胺类和混合的芳基-烷基胺，它们不含有羟基基团，或被除了羟基以外的不影响胺与环氧化物之间的反应的基团取代的胺。具体实例包括乙胺，甲乙胺，三乙胺，N-苄基二甲胺，二椰油烷基胺，3-二甲基氨基丙胺，和N,N-二甲基环己胺。

上述胺的混合物也可用于本发明。

伯和/或仲胺与多环氧化物的反应在胺与多环氧化物混合后发生。可将胺加入多环氧化物或反之。反应可以纯粹地进行或在合适的溶剂比如甲基异丁基酮，二甲苯或1-甲氧基-2-丙醇的存在下进行。反应通常是放热的并且可期望冷却。然而，可加热到范围在50℃-150℃温和的温度以加快反应。

通过用酸至少部分中和，使伯和/或仲胺与多环氧化物的反应产物阳离子化和水可分散的。合适的酸包括有机和无机酸。合适的有机酸的非限制性实例包括甲酸、乙酸、甲磺酸和乳酸。合适的无机酸的非限制性实例包括磷酸和氨基磺酸。“氨基磺酸”是指氨基磺酸本身或衍生物，比如具有下式的那些：

其中R为氢或具有1-4个碳原子的烷基基团。

应注意，还可使用上述可用于本发明的酸的混合物。

阳离子能电沉积的涂料组合物的中和程度随着所牵涉的特定反应产物而变化。然而，足够的酸应用于在水中分散能电沉积的涂料组合物。典型地，所用的酸的量提供所有总中和的至少20％。还可使用超过100％总中和所需量的过量酸。例如，用于中和能电沉积的涂料组合物的酸的量可为≥1％，基于能电沉积的涂料组合物中的总胺计，并且用于中和能电沉积的涂料组合物的酸的量可为≤100％，基于能电沉积的涂料组合物中的总胺计。根据本发明，用于中和能电沉积的涂料组合物的酸的总量范围在前述句子中所引述的值的任何组合之间，包括所引述的值。例如，用于中和能电沉积的涂料组合物的酸的总量可以为20％，35％，50％，60％或80％，基于能电沉积的涂料组合物中的总胺计。

在叔胺与多环氧化物的反应中，叔胺可以与中和酸预反应以形成胺盐，然后该胺盐与多环氧化物反应以形成含季盐基团的树脂。反应通过在水中将胺盐与多环氧化物混合来进行。典型地，水的存在量范围在1.75％-20重量％，基于总反应混合物固体。

在形成含季铵盐基团的树脂，反应温度可以从反应进行的最低温度(通常为室温或其上略高)到100℃的最高温度(在大气压)变化。在较高的压力，可使用较高的反应温度。反应温度可范围在60℃-100℃。可使用溶剂，比如空间位阻的酯、醚或空间位阻的酮，但它们的使用不是必须的。

除了以上披露的伯、仲和叔胺，一部分的与多环氧化物反应的胺可以为多胺的酮亚胺，比如描述于美国专利No.4,104,147第6栏第23行至第7栏第23行的。在将胺-环氧基树脂反应产物分散在水中后酮亚胺基团分解。存在于树脂(a)中的至少一部分活性氢包括衍生自含酮亚胺的化合物和含环氧基团的材料反应的伯胺基团，比如上述那些。

除了含有胺盐和季铵盐基团的树脂，含有三元锍基团的阳离子聚合物也可用于本发明的组合物。这些树脂和它们的制备方法的实例描述于美国专利No.3,793,278和3,959,106。

合适的含活性氢的含阳离子盐基团的树脂可以包括一种或多种丙烯酸或(甲基)丙烯酸的烷基酯任选地与一种或多种其它可聚合的烯属不饱和的单体的共聚物。合适的丙烯酸或(甲基)丙烯酸的烷基酯包括(甲基)丙烯酸甲基酯，(甲基)丙烯酸乙基酯，(甲基)丙烯酸丁基酯，丙烯酸乙基酯，丙烯酸丁基酯，和丙烯酸2-乙基己基酯。合适的其它可聚合的烯属不饱和的单体包括腈类，比如丙烯腈和(甲基)丙烯腈、卤化乙烯和卤化亚乙烯，比如氯乙烯和氟化亚乙烯基，和乙烯基酯，比如乙酸乙烯酯。可使用酸和酸酐官能烯属不饱和的单体，比如丙烯酸、(甲基)丙烯酸或酸酐、依康酸、马来酸或酸酐或富马酸。包括丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺和N-烷基取代的(甲基)丙烯酰胺的酰胺官能单体也是合适的。可以使用乙烯基芳族的化合物，比如苯乙烯和乙烯基甲苯，只要不需要高水平的聚合物耐光降解性。

官能基团，比如羟基和氨基基团可以通过使用官能单体，比如羟基烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或氨基烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯并入丙烯酸类聚合物。环氧化物官能团(用于转化成阳离子盐基团)可通过使用官能单体，比如缩水甘油基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，3,4-环氧基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯，2-(3,4-环氧基环己基)乙基(甲基)丙烯酸酯或烯丙基缩水甘油基醚来并入丙烯酸类聚合物。备选地，环氧化物官能团可通过使丙烯酸类聚合物上的羧基基团与环氧卤丙烷或环氧二卤丙烷，比如环氧氯丙烷或环氧二氯丙烷反应来并入丙烯酸类聚合物。

丙烯酸类聚合物可以通过常规的自由基引发的聚合技术，比如本领域已知的溶液或乳液聚合，使用合适的催化剂(包括有机过氧化物和偶氮型化合物)和任选的链转移剂(比如α-甲基苯乙烯二聚体和叔十二烷基硫醇)来制备。适于形成含活性氢的阳离子聚合物并可以用于本发明的能电沉积的涂料组合物包括描述于美国专利No.3,455,806和3,928,157的那些树脂。

如上所述，主成膜聚合物还可以衍生自聚氨酯。可以使用的聚氨酯包括聚合物型多元醇，其通过以下方式来制备：使聚酯多元醇或丙烯酸类多元醇，比如上述那些，与多异氰酸酯反应，使得OH/NCO当量比大于1：1，从而使游离羟基基团存在于产物中。较小的多羟基醇，比如以上用于制备聚酯而披露的那些也可代替聚合物型多元醇使用或与聚合物型多元醇组合使用。

适于形成含活性氢的阳离子聚合物的另外的聚氨酯聚合物的实例包括聚氨酯、聚脲和聚(氨基甲酸酯-脲)聚合物，其通过使聚醚多元醇和/或聚醚多胺与多异氰酸酯反应制备。这样的聚氨酯聚合物描述于美国专利No.6,248,225。

环氧化物官能团可通过本领域熟知的方法并入聚氨酯。例如，环氧化物基团可以通过使缩水甘油与游离异氰酸酯基团反应并入。

含锍基团的聚氨酯还可以通过至少部分反应羟基官能硫化物化合物，比如硫代双二醇和硫代二丙醇，使硫并入聚合物的骨架来制备。然后含硫聚合物与单官能环氧化合物在酸的存在下反应以形成锍基团。合适的单官能环氧化合物包括氧化乙烯、氧化丙烯、缩水甘油、苯基缩水甘油基醚，和可获自Resolution Performance Products的CARDURA E。

除了衍生自多环氧化物或聚氨酯，主成膜聚合物还可以衍生自聚酯。这样的聚酯可以以已知的方式通过多羟基醇和多羧酸的缩合来制备。合适的多羟基醇包括，例如，乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。用于制备聚酯的合适的多羧酸的实例包括琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸和偏苯三酸。除了上述多羧酸，还可使用酸的官能等同物，比如存在的酸酐或酸的低级烷基酯比如甲基酯。此外，羟基酸和/或内酯，比如己内酯和/或12-羟基硬脂酸，也可作为聚酯的组分使用。

聚酯含有一部分游离羟基基团(产生自在制备聚酯期间使用过量的多羟基醇和/或高级多元醇)，它们可用于固化反应。

环氧化物官能团可通过使聚酯上的羧基基团与环氧卤丙烷或环氧二卤丙烷，比如环氧氯丙烷或环氧二氯丙烷反应来并入聚酯。备选地，酸官能聚酯可通过使羧基基团与过量的多环氧化物反应来并入环氧聚合物。

锍盐基团可以通过上述类型的含环氧基团的聚合物与硫化物在酸的存在下反应来引入，如描述于美国专利No.3,959,106和4,715,898。锍基团可以利用相似的反应条件引入所述的聚酯骨架。

根据本发明，主成膜聚合物进一步包含衍生自侧位和/或端位氨基基团的阳离子胺盐基团。“端位和/或侧位”是指伯和/或仲氨基基团作为取代基存在，该取代基为聚合物骨架的侧位或在聚合物骨架的端位位置，或者备选地为聚合物骨架的侧位的或在聚合物骨架的端位的基团的端基取代基。换句话说，衍生阳离子胺盐基团的氨基基团不需要在聚合物骨架内。侧位和/或端位氨基基团可以具有以下结构(I)或(II)：

(I)-NHR和/或(II)

其中R表示H或C₁-C₁₈烷基；R¹、R²、R³和R⁴相同或不同，和每个独立地表示H或C₁-C₄烷基；并且X和Y可以相同或不同，和每个独立地表示羟基基团和/或氨基基团。

如用于结构(I)和(II)，“烷基”是指烷基和芳烷基、环状或无环的、直链或支化的单价烃基团。烷基基团可以是未取代的或用一个或多个杂原子，例如非碳非氢原子，比如一个或多个氧、氮或硫原子取代的。

以上结构(I)和(II)表示的侧位和/或端位氨基基团可以衍生自选自以下的化合物：氨、甲胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、N-羟基乙基亚乙基二胺、二亚乙基三胺和它们的混合物。一种或多种这些化合物与一种或多种上述聚合物，例如，多环氧化物聚合物反应，其中环氧基团经由与多胺的反应而开环，从而提供端位氨基基团和仲羟基基团。

根据本发明，端位氨基基团具有结构(II)，其中X和Y都包含伯氨基基团(例如氨基基团衍生自二亚乙基三胺)。应理解的是，在这样的情形中，在与聚合物反应前，伯氨基基团可以是封闭的，例如，通过与酮比如甲基异丁基酮反应，以形成二酮亚胺。这样的酮亚胺为描述于美国专利No.4,104,147第6栏第23行至第7栏第23行的那些。酮亚胺基团可以在将胺-环氧基反应产物分散在水中后分解，从而提供游离伯胺基团作为固化反应位点。

根据本发明，衍生侧位和/或端位氨基基团的胺包含伯和/或仲胺基团，使得所述胺的活性氢将通过在固化反应期间与至少部分地封闭的脂族多异氰酸酯固化剂反应以形成脲基团或连接而被消耗。

应理解的是，与主成膜聚合物相关的活性氢可包括在之前讨论的足以固化能电沉积的涂料组合物的温度(即等于或小于182.2℃(360°F)的温度)与异氰酸酯有反应性的任何活性氢。活性氢可包含羟基基团，和伯和仲氨基，包括混合的基团，比如羟基和伯氨基。根据本发明，至少一部分活性氢可衍生自羟基基团，包括酚羟基基团。根据本发明，主成膜聚合物的活性氢含量为≥1毫当量的活性氢每克树脂共混物固体，比如活性氢含量为≤4毫当量的活性氢每克树脂共混物固体。根据本发明，主成膜聚合物可具有的活性氢含量范围在前述句子中引述的值的任何组合之间，包括所引述的值。例如，主成膜聚合物可具有的活性氢含量范围在2-3毫当量的活性氢每克树脂共混物固体。

阳离子盐基团形成的程度应使得当树脂与水性介质和其它成分混合时，将形成能电沉积的涂料组合物的稳定的分散体。"稳定的分散体"是指不沉降或如果发生一些沉降是不能再分散的分散体。此外，该分散体应具有足够的阳离子特性，使得当在浸泡在水性分散体的阳极和阴极之间设定电位时，分散的树脂颗粒将电沉积到阴极上。

根据本发明，本发明的能电沉积的涂料组合物中的主成膜聚合物可包含≥0.1毫当量的阳离子盐基团每克树脂共混物固体，且主成膜聚合物可包含≤3.0毫当量的阳离子盐基团每克树脂共混物固体。根据本发明，主成膜聚合物中毫当量的阳离子盐基团每克树脂共混物固体可范围在前述句子中引述的值的任何组合之间，包括所引述的值。例如，能电沉积的涂料组合物可包含0.1-0.7毫当量的阳离子盐基团每克树脂共混物固体。

此外，主成膜聚合物典型地是非凝胶的,具有≥2000的数均分子量。根据本发明，主成膜聚合物是非凝胶的并具有≤15,000的数均分子量。根据本发明，主成膜聚合物的数均分子量可范围在前述句子中引述的值的任何组合之间，包括所引述的值。例如，主成膜聚合物的数均分子量可范围在5,000-10,000。如本文中使用的，"非凝胶的"是指聚合物基本上不含交联，并且在阳离子盐基团形成前，当溶于合适的溶剂中时，树脂具有能测量的特性粘度。相反，凝胶的树脂具有基本上无限的分子量，其特性粘度会太高而不能测量。

根据本发明，主成膜聚合物可存在于能电沉积的涂料组合物中的量为≥40重量％，基于存在于能电沉积的涂料组合物中的总树脂共混物固体的重量。根据本发明，主成膜聚合物可存在于能电沉积的涂料组合物中的量为≤95重量％，基于存在于能电沉积的涂料组合物中的总树脂共混物固体的重量。根据本发明，能电沉积的涂料组合物中的主成膜聚合物的重量％可范围在前述句子中引述的值的任何组合之间，包括所引述的值。例如，可存在于能电沉积的涂料组合物中的主成膜聚合物的量范围在50％-75重量％，基于存在于能电沉积的涂料组合物中的总树脂共混物固体的重量。

根据本发明，主成膜聚合物可选自阳离子丙烯酸类聚合物，比如描述于中的那些美国专利No.3,455,806和3,928,157。根据本发明，the主成膜聚合物可选自聚合物描述于美国专利No.6,165,338和4,543,376，这些文献通过引用并入本文。根据本发明，主成膜聚合物可选自含羟基基团的聚合物，包括，但不限于，以下的反应产物：(i)双酚A和氧化乙烯，(ii)双酚A和氧化丙烯，(iii)双酚A和聚氧化乙烯和/或聚氧化丙烯二胺，和/或(iv)双酚A和双酚A二缩水甘油醚。根据本发明，主成膜聚合物可为含胺盐基团的聚合物，包括，但不限于，多环氧化物与伯或仲胺的酸溶解的反应产物，比如描述于美国专利No.3,663,389；3,984,299；3,947,338；3,947,339；和4,116,900中的那些。合适的伯或仲胺包括，但不限于，甲基乙醇胺、二乙醇胺、二亚乙基三胺二酮亚胺、二乙基胺、二甲基胺、其它二烷基胺、氨基丙基二乙醇胺或它们的组合。通常，这些含胺盐基团的聚合物与封闭的异氰酸酯固化剂组合使用。异氰酸酯可以如描述于前述美国专利No.3,984,299那样是完全封闭的，或者异氰酸酯可以是部分地封闭的并与聚合物骨架反应，比如描述于美国专利No.3,947,338。此外，如描述于美国专利No.4,134,866和DE-OS No.2,707,405中的单组分组合物也可以用作主成膜树脂。

除了含胺盐基团的聚合物，还可以采用含季铵盐基团的聚合物。的实例这些聚合物为通过使有机多环氧化物与叔胺盐反应形成的那些。这样的聚合物描述于美国专利No.3,962,165；3,975,346；和4,001,101。其它阳离子聚合物的实例为含三元锍盐基团的聚合物和含季鏻盐基团的聚合物，比如分别描述于美国专利No.3,793,278和3,984,922中的那些。此外,还可以使用经由酯交换而固化的成膜聚合物，比如描述于欧洲申请No.12463中的。另外，还可以使用由曼尼希碱制备的阳离子组合物，比如描述于美国专利No.4,134,932中的。

如上所述，除了(a)主成膜聚合物，树脂共混物进一步包含(b)与主成膜聚合物上的反应性官能团比如活性氢基团有反应性的固化剂(交联剂)。可用于本发明的固化剂包括，但不限于，氨基甲酸酯、异氰酸酯、酯或它们的组合。

将理解的是，氨基甲酸酯固化剂的非限制性实例包括(i)胺-碳酸酯反应和/或(ii)异氰酸酯-醇反应的产物。

可用于形成氨基甲酸酯固化剂的合适的环状碳酸酯的非限制性实例包括，但不限于，碳酸亚丙基酯，碳酸亚乙基酯，碳酸亚丁基酯，或它们的组合。可用于形成氨基甲酸酯的合适的无环的碳酸酯的非限制性实例包括，但不限于，碳酸二甲基酯，碳酸二乙基酯，碳酸甲基乙基酯，碳酸二丙基酯，碳酸甲基丙基酯，碳酸二丁基酯，或它们的组合。根据本发明，无环的碳酸酯可包含碳酸二甲基酯。可用于形成氨基甲酸酯的合适的胺的非限制性实例，包括，但不限于，二亚乙基三胺，二亚丙基三胺，双六亚甲基三胺，异氟尔酮二胺，4’-双氨基环己胺，二甲苯二胺，N-羟基乙基乙二胺，六亚甲基三胺，三氨基乙胺，或它们的组合。根据本发明，固化剂可为多胺和环状碳酸酯的反应产物，并且多胺的伯胺可与环状碳酸酯反应。根据本发明，然后多胺和环状碳酸酯的反应产物可与环氧官能聚合物、比如用于制备主要载体和/或研磨载体的那些反应。具体来说，反应产物的仲胺可与环氧官能聚合物的环氧官能基团反应。

可以用于形成氨基甲酸酯固化剂的合适的异氰酸酯的非限制性实例包括，但不限于，甲苯二异氰酸酯，亚甲基二苯基4,4'-二异氰酸酯，异氟尔酮二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，二甲苯二异氰酸酯，四甲基二甲苯二异氰酸酯，直链脂族二异氰酸酯，比如1,4-四亚甲基二异氰酸酯，降冰片烷二异氰酸酯，和1,6-六亚甲基二异氰酸酯，异氟尔酮二异氰酸酯和4,4'-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)，芳族的二异氰酸酯，比如p-亚苯基二异氰酸酯，二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯，高级多异氰酸酯，比如三苯基甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯，1,2,4-苯三异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯，和1,6-六亚甲基二异氰酸酯的三聚体，或它们的组合。应注意，这些异氰酸酯的二聚体、三聚体和更高官能的材料也可用于本发明。可以用于形成氨基甲酸酯合适的醇的非限制性实例包括，但不限于，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、二醇醚和其它醇。

如上所述，用于含胺盐基团的聚合物、阳离子丙烯酸类聚合物和/或含羟基基团的聚合物的合适的固化剂包括异氰酸酯以及封闭的异氰酸酯。应注意，如本文中使用的，“异氰酸酯”还包括多异氰酸酯，且反之亦然。多异氰酸酯固化剂可为基本上无游离异氰酸酯基团的完全封闭的多异氰酸酯，或者它可为部分地封闭的并与树脂骨架反应，如描述于美国专利3,984,299的。多异氰酸酯可以为脂族的、芳族的多异氰酸酯或它们的组合。根据本发明，可采用二异氰酸酯，但其它更高级的多异氰酸酯可代替二异氰酸酯使用或与二异氰酸酯组合使用。

还可使用异氰酸酯预聚物，例如，多异氰酸酯与多元醇，比如新戊二醇和三羟甲基丙烷的反应产物或与聚合物多元醇，比如聚己内酯二醇和三醇(NCO/OH当量比大于1)的反应产物。可使用二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯的混合物。

在本发明的能电沉积的涂料组合物中，任何合适的醇或多元醇可以用作多异氰酸酯的封闭剂，条件是，该试剂在固化温度将解封闭并且条件是不形成凝胶的产物。例如，合适的醇包括，但不限于，甲醇，乙醇，丙醇，异丙基醇，丁醇，2-乙基己醇，丁氧基乙醇，己氧基乙醇，2-乙基己氧基乙醇，n-丁醇，环己醇苯基卡必醇，甲基苯基卡必醇，乙二醇单丁基醚，二甘醇单丁基醚，乙二醇单甲基醚，丙二醇单甲基醚，或它们的组合。

根据本发明，封闭剂包含一种或多种1,3-二醇和/或1,2-二醇。根据本发明，封闭剂可包含一种或多种1,2-二醇，典型地一种或多种C₃-C₆ 1,2-二醇。例如，封闭剂可选自1,2-丙二醇，1,3-丁二醇，1,2-丁二醇，1,2-戊二醇，三甲基戊二醇，和/或1,2-己二醇中的至少一种。

其它合适的封闭剂包括肟类，比如甲基乙基酮肟、丙酮肟和环己酮肟，和内酰胺类，比如ε-己内酰胺。另外，羟基官能聚氧化丁烯聚合物含有羟基官能端基，因此，可单独地或与其它合适的封闭剂组合用作封闭剂。

如上所述，用于本发明的固化剂可为酯固化剂。应注意，如本文中使用的，“酯”还包括聚酯。因此，酯固化剂可为聚酯固化剂。合适的聚酯固化剂包括每分子具有多于一个酯基团的材料。酯基团的存在量足够以例如在至多250℃的温度和至多90分钟的固化时间进行交联。应理解的是，可接受的固化温度和固化时间将取决于待涂覆的基材和它们的最终用途。

通常适于作为聚酯固化剂的化合物可为多羧酸的聚酯。非限制性的实例包括二羧酸的双(2-羟基烷基)酯，比如壬二酸双(2-羟基丁基)酯和对苯二甲酸双(2-羟基乙基)酯；偏苯三酸三(2-乙基己酰基)酯；和由二羧酸酸酐和包括多羟基醇的醇制备的作为酸性偏酯的聚(2-羟基烷基)酯。后者类型适于提供具有大于2的最终官能度的聚酯。一个合适的实例包括通过以下方式制备的聚酯：首先使当量量的二羧酸酸酐(例如琥珀酸酐或邻苯二甲酸酐)与三羟基或四羟基醇比如甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇在低于150℃的温度反应，然后使酸性聚酯与至少当量量的环氧烷烃比如1,2-环氧基丁烷、氧化乙烯或氧化丙烯反应。聚酯固化剂(ii)可包含酸酐。另一合适的聚酯包含低级2-羟基烷基封端的聚亚烷基二醇对苯二甲酸酯。

根据本发明，聚酯固化剂可每分子包含至少一个酯基团，其中与酯化的羟基相邻的碳原子具有游离羟基基团。

还合适的为通过以下方式制备的四官能的聚酯：使偏苯三酸酐和丙二醇(摩尔比2：1)反应制备偏酯中间体，然后使该中间体与1,2-环氧基丁烷和支化的单羧酸的缩水甘油基酯反应。

根据本发明，当含活性氢的树脂包含阳离子盐基团时，聚酯固化剂可基本上不含酸。为了本发明的目的，“基本上不含酸”是指具有低于0.2meq/g酸。对于水性体系，例如为了阴极电涂涂料组合物，合适的聚酯固化剂可包括由多羧酸酸酐，一种或多种二醇，醇、二醇单醚、多元醇和/或单环氧化物制备的非酸性聚酯。

合适的多羧酸酐可包括二羧酸酸酐，比如琥珀酸酐，邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，偏苯三酸酐，六氢邻苯二甲酸酐，甲基六氢邻苯二甲酸酐，3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酸酐，和均苯四羧酸二酸酐。可使用酸酐的混合物。

合适的醇可包括直链、环状或支化的醇。醇的本性可为脂族、芳族的或芳脂族的。如本文中使用的，术语二醇和单环氧化物意图包括每分子含有不超过两个醇基团且可以与羧酸或酸酐官能团在低于150℃的温度反应的化合物。

合适的单环氧化物可包括支化的单羧酸的缩水甘油基酯。此外，可使用亚烷基氧化物，比如氧化乙烯或氧化丙烯。合适的二醇可以包括，例如乙二醇和聚乙二醇，丙二醇和聚丙二醇，和1,6-己二醇。可使用二醇的混合物。

非酸性聚酯可通过例如以下方式制备：在一个或多个步骤中，使偏苯三酸酐(TMA)与支化的单羧酸的缩水甘油基酯以1：1.5-1：3的摩尔比，根据需要借助酯化催化剂比如辛酸亚锡或苄基二甲基胺在50-150℃的温度反应。另外，偏苯三酸酐可与3摩尔当量的单醇比如2-乙基己醇反应。

备选地，偏苯三酸酐(1mol)可首先与二醇或二醇单烷基醚比如乙二醇单丁基醚以1：0.5-1：1的摩尔比反应，之后使产物与2摩尔的支化的单羧酸的缩水甘油基酯反应。另外，多羧酸酸酐(即每分子含有两个或三个羧基官能团的那些)或多羧酸酸酐的混合物可同时与二醇比如1,6-己烷二醇和/或二醇单醚和单环氧化物反应，之后根据需要可以使产物与单环氧化物反应。对于水性组合物这些非酸聚酯还可用多胺比如二亚乙基三胺改性以形成酰胺聚酯。这种"胺改性的"聚酯可并入上述直链或支化的胺加合物以形成自固化的胺加合物酯。

上述类型的非酸聚酯典型地可溶于有机溶剂，并且典型地可容易地与上述主成膜树脂混合。

适用于水性体系的聚酯或该材料的混合物典型地在包含阳离子盐基团的树脂的存在下分散在水中。

根据本发明，多异氰酸酯固化剂可连同阳离子主成膜聚合物以≥5重量％的量使用，基于电沉积浴的树脂共混物固体的总重量计。根据本发明，多异氰酸酯固化剂可连同阳离子主成膜聚合物以≤60重量％的量使用，基于电沉积浴的树脂共混物固体的总重量计。根据本发明，主成膜聚合物的量可以范围在前述句子中引述的值的任何组合之间，包括所引述的值。例如，多异氰酸酯固化剂可连同阳离子主成膜聚合物以范围在20％-50重量％的量使用，基于电沉积浴的树脂共混物固体的总重量计。

根据本发明，可用于电涂组合物的固化剂为描述于美国专利No.5,902,473的固化剂，该文献通过引用并入。

能理解的是，本领域技术人员可以基于特定主成膜聚合物的官能度确定用于该主成膜聚合物的合适的固化剂。

根据本发明，至少一部分固化剂可化学地结合到主成膜聚合物。根据本发明，固化剂可不化学地结合到主成膜聚合物并作为添加剂加入能电沉积的涂料组合物。

颜料糊可具有一种或多种颜料、水可分散的聚合物和任选的添加剂，比如表面活性剂、润湿剂、催化剂、分散助剂或它们的组合。应注意，颜料糊的水可分散的聚合物可以与树脂共混物中的主成膜聚合物相同或不同。用于颜料糊的颜料组合物可为常规类型，包括例如以下颜料：氧化铁、铬酸锶、炭黑、煤粉、二氧化钛、滑石、硫酸钡，以及彩色颜料，比如镉黄、镉红、铬黄等。根据本发明，颜料组合物可包含效果颜料，比如，但不限于，导电的和/或光致变色颜料。分散体的颜料含量通常表达为颜料与树脂比。在本发明的实践中，当采用颜料时，颜料与树脂比通常范围在约0.02：1-1：1。上述其它添加剂在分散体中的量通常为约0.01％-3重量％，基于树脂共混物固体的总重量计。

电沉积浴的第一和第二组分一起分散在水性介质中以形成电沉积浴，所述水性介质包含水和通常聚结溶剂。可以用于电沉积浴的有用的聚结溶剂包括，但不限于，烃类、醇类、酯类、醚类和/或酮类。根据本发明，聚结溶剂包括醇类、多元醇类和酮类。具体的聚结溶剂包括异丙醇、丁醇、2-乙基己醇、异氟尔酮、2-甲氧基戊酮、乙二醇和丙二醇，和乙二醇的单乙基醚、单丁基醚和单己基醚。根据本发明，用于电沉积浴中的聚结溶剂的量可为≥0.01重量％，基于用于制备电沉积浴的水性介质的总重量计。根据本发明，用于电沉积浴中的聚结溶剂的量可为≤25重量％，基于用于制备电沉积浴的水性介质的总重量计。根据本发明，用于电沉积浴中的聚结溶剂的量可范围在前述句子中引述的值的任何组合之间，包括所引述的值。例如，用于电沉积浴中的聚结溶剂的量可范围在0.05％-5重量％，基于用于制备电沉积浴的水性介质的总重量计。

根据本发明，能电沉积的涂料组合物可基本上不含锡。如本文中使用的，如果锡以基于树脂固体的总重量低于0.1重量％的量存在，则能电沉积的涂料组合物基本上不含锡。能电沉积的涂料组合物可基本上不含锡。如本文中使用的，如锡以基于树脂固体的总重量低于0.01重量％的量存在，则能电沉积的涂料组合物可基本上不含锡。能电沉积的涂料组合物可为完全不含锡。如这里使用的，如果锡不存在于组合物，即基于总树脂固体0.00重量％，则能电沉积的涂料组合物完全不含锡。

如上所述，聚氧化丁烯聚合物可为加入能电沉积的涂料组合物的添加剂的形式。根据本发明，添加剂可“纯粹地”加入，也就是直接加入能电沉积的涂料组合物，不预先与构成能电沉积的涂料组合物的其它组分共混或反应。例如，添加剂可为“纯粹地”加入电沉积浴和/或用于形成电沉积浴的组分(例如树脂共混物和/或颜料糊)。根据本发明，可将添加剂加入水性介质，然后将该水性介质加入电沉积浴。例如，可将添加剂加入水性介质，在电沉积浴已制备后将该水性介质加入该电沉积浴(即后加入)。根据本发明，添加剂可“纯粹地”加入树脂共混物和/或加入颜料糊，然后将该树脂共混物和/或该颜料糊分散在水性介质中。换句话说，添加剂可被加入该树脂共混物和/或加入该颜料糊，然后形成电沉积浴。

本发明的能电沉积的涂料组合物可施涂到多种基材上。因此，本发明进一步涉及至少部分地涂覆本文所述的能电沉积的涂料组合物的基材。将理解的是，电涂涂料组合物可以作为单涂层或多层涂料复合物中的一个涂层施涂到基材上。合适的基材的非限制性实例可以包括金属、金属合金和/或已金属化的基材，比如镀镍的塑料。例如，金属或金属合金可包括铝和/或钢。根据本发明，钢可为冷轧钢、电镀锌钢和热沾镀锌钢。根据本发明，施涂所述涂料的金属表面的至少一部分表面可磷酸盐、比如磷酸锌预处理。根据本发明，涂覆的基材可包含车辆一部分，比如车身(例如但不限于车门、车身板、行李箱盖、顶板、引擎盖和/或车顶)和/或车辆框架。如本文中使用的，术语“车辆”或其变体包括，但不限于，民用、商用和军用的陆地车辆，比如轿车和卡车。

取决于基材，能电沉积的涂料组合物可用可以范围在1伏到几千伏的电压施涂(即电沉积)到基材上。根据本发明，所使用的电压范围在50伏-500伏。此外，电流密度可为0.5安培-5安培每平方英尺。然而，应理解的是，电流密度在电沉积期间往往会降低，这表示形成了绝缘膜。

在所述涂料经由电沉积施涂到基材上后，可通过将该基材在范围在90℃-260℃的升高的温度烘烤范围在1分钟-60分钟的时间来至少部分地固化该涂料。涂料可为5μm-60μm，比如10μm-30μm。

本发明的能电沉积的涂料组合物可用于电涂层，该电涂层作为包含多层涂料复合物的具有各种涂层的基材的一部分。所述涂层可包括预处理层，比如磷酸盐层(例如磷酸锌层)，得自本发明的能电沉积的涂料组合物的电涂层，和合适的罩面漆层(例如基漆、清漆层、着色的单涂层和有色层加清漆层的复合物组合物)。能理解的是，合适的罩面漆层包括本领域已知的那些的任何一种，并且每个独立地可为水性的，溶剂型的，固体微粒形式的(即粉末涂料组合物)或粉末浆料形式的。罩面漆典型地包括成膜聚合物，交联材料和，在着色的基漆或单涂层情况下的一种或多种颜料。根据本发明，底漆层设置于电涂层和基漆层之间。根据本发明，一个或多个罩面漆层被施涂到基本上未固化的下层上。例如，清漆层可被施涂到至少一部分基本上未固化的基漆层上(湿碰湿)，这两个层可在下游步骤中同时固化。

此外，罩面漆层可被直接施涂到能电沉积的涂层上。换句话说，基材没有底漆层。例如，基漆层可被直接施涂到至少一部分能电沉积的涂层上。

还能理解的是，罩面漆层可被施涂到下层上，即使下层还未完全固化。例如，清漆层可被施涂到基漆层上，即使基漆层还未经历固化步骤。然后，这两个层可接下来的固化步骤期间固化，从而消除了分开地固化基漆层和清漆层的需要。

根据本发明，另外的成分比如着色剂和填料可以存在于产生罩面漆层的各种涂料组合物中。可使用任何合适的着色剂和填料。例如，着色剂可以任何合适的形式比如离散的颗粒、分散体、溶液和/或薄片加入所述涂料。单一的着色剂或两种或更多种着色剂的混合物可以用于本发明的涂料。应注意，通常，着色剂可以足以赋予期望的性能、视觉和/或颜色效果的量存在于多层复合物的层中。

着色剂的实例包括颜料、染料和调色剂，比如油漆工业中所使用的和/或干粉颜料制造商协会(DCMA)中列出的那些以及特别的效果组合物。着色剂可包括例如细粉碎的固体粉末，其在使用条件下不溶但是可润湿。着色剂可以为有机或无机的并且可以聚集的或非聚集的。着色剂可通过研磨或简单混合掺入涂料。着色剂可通过研磨载体如丙烯酸系研磨载体引入涂料，本领域技术人员将会熟悉其使用。

颜料和/或颜料组合物的实例包括，但不限于，咔唑二噁嗪粗制颜料、偶氮、单偶氮、重氮、萘酚AS、盐型(色淀)、苯并咪唑酮、缩合物、金属配合物、异吲哚酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、苝、吡啶酮、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽嘧啶、黄士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(“DPP红BO”)、二氧化钛、炭黑、氧化锌、氧化锑等，以及有机或无机UV不透明颜料，比如氧化铁、透明的红色或黄色氧化铁、酞菁蓝，以及它们的混合物。术语“颜料”和“着色的填料”可以互换地使用。

染料的实例包括，但不限于，基于溶剂和/或水的那些，比如酸染料、偶氮染料、碱性染料、直接染料、分散染料、反应性染料、溶剂染料、硫染料、媒染料，例如，钒酸铋、蒽醌、苝、铝、喹吖啶酮、噻唑、噻嗪、偶氮、靛类、硝基类、亚硝基类、噁嗪、酞菁、喹啉、茋和三苯基甲烷。

调色剂的实例包括，但不限于，分散于水基或水混溶性载体中的颜料如可从Degussa,Inc.商业上可得的AQUA-CHEM 896，从Eastman Chemical,Inc.的AccurateDispersions Division商业上可得的CHARISMA COLORANTS和MAXITONER INDUSTRIALCOLORANTS。

如上所述，着色剂可以呈分散体形式，包括但不限于呈纳米颗粒分散体形式。纳米颗粒分散体可包括一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或着色剂颗粒，其产生所需的可见颜色和/或不透明性和/或视觉效果。纳米颗粒分散体可包括粒径小于150nm，例如小于70nm，或小于30nm的着色剂，比如颜料或染料。纳米颗粒可通过将原料有机或无机颜料与粒径小于0.5mm的研磨介质一起研磨而生产。纳米颗粒分散体及其制备方法的实例在美国专利No.6,875,800B2中进行了描述，该文献引入本文供参考。纳米颗粒分散体还可通过结晶、沉淀、气相冷凝和化学磨损(即部分溶解)生产。为了使纳米颗粒在涂料中的再聚结最小化，可使用树脂涂覆的纳米颗粒的分散体。本文中所用的“树脂涂覆的纳米颗粒的分散体”是指其中分散了离散的“复合微粒”的连续相，该“复合微粒”包含纳米颗粒和在该纳米颗粒上的树脂涂层。树脂涂覆的纳米颗粒的分散体及其制备方法的实例在2004年6月24日提交的美国专利申请No.10/876,031(该文献通过引用并入本申请)和2003年6月24日提交的美国临时申请No.60/482,167(该文献也通过引用并入本申请)中进行了描述。

根据本发明，可在多层涂料复合物的一个或多个层中使用的特殊效果组合物的实例包括产生一种或多种外观效果，比如反射、珠光、金属光泽、磷光、荧光、光致变色、感光性、热致变色、随角异色和/或颜色变化的颜料和/或组合物。另外的特殊效果组合物可提供其它的可感知的性能，比如反射性、不透明性或纹理。例如，特殊效果组合物可以产生色移，使得当在不同角度观察涂层时，涂层的颜色改变。颜色效果组合物的实例在美国专利No.6,894,086中进行了描述，其通过引用纳入本申请。其它的颜色效果组合物可以包括透明涂覆的云母和/或合成云母、涂覆的二氧化硅、涂覆的氧化铝、透明液晶颜料、液晶涂料、和/或其中干涉由材料内部的折射率差异引起而不归因于材料表面和空气之间的折射率差异的任何组合物。

根据本发明，可以在多层涂料复合物的一个或多个层中使用当暴露于一种或多种光源时可逆地改变其颜色的光敏性组合物和/或光致变色组合物。可以通过暴露于规定波长的辐射使光致变色和/或光敏性组合物活化。当组合物受到激发时，分子结构改变并且改变的结构显示出与组合物的初始颜色不同的新颜色。当消除对辐射的暴露时，光致变色和/或光敏性组合物可恢复到静态，其中组合物的初始颜色恢复。例如，光致变色和/或光敏性组合物可在非激发态下为无色并且在激发态下显示颜色。完全的颜色改变可在数毫秒至几分钟内出现，例如20秒至60秒。光致变色和/或光敏性组合物的实例包括光致变色染料。

根据本发明，光敏性组合物和/或光致变色组合物可例如通过共价键合与聚合物和/或可聚合组分的聚合物材料缔合和/或至少部分结合。与其中光敏性组合物可从涂料中迁移并且结晶到基材中的某些涂料相反，根据本发明，与聚合物和/或可聚合组分缔合和/或至少部分结合的光敏性组合物和/或光致变色组合物具有最小程度的从涂料中迁移出。光敏性组合物和/或光致变色组合物及其制备方法的实例在2004年7月16日提交的美国申请序列No.10/892,919中进行了描述，其通过引用纳入本申请。

根据本发明，令人惊奇地发现，在能电沉积的涂料组合物中存在足够量的聚氧化丁烯聚合物使得与不包含聚氧化丁烯聚合物的能电沉积的涂料组合物相比，在能电沉积的涂料组合物的固化期间在固化的涂料中形成的凹坑的深度降低。

根据本发明，在固化的涂料中形成的凹坑的深度可通过目视检测凹坑按1-10的等级定量评分，其中评分1代表在固化的涂料中形成显著深的凹坑，评分2-9代表随着评分增加在固化的涂料中形成的凹坑深度越来越低，评分10表示在固化的涂料中没有形成凹坑。本申请图1为平板的十张照片，其显示了每个等级的评分值的凹坑的外观，并且显示随着评分增加凹坑深度越来越低。因此，增加的凹坑评分表示所形成的凹坑尺寸降低。在能电沉积的涂料组合物中包含聚氧化丁烯聚合物可使固化的涂料具有大于不包含聚氧化丁烯聚合物的能电沉积的涂料组合物的固化的涂料的评分。

凹坑深度的定量测量可通过本领域已知的任何测量方法进行。例如，凹坑深度的定量测量可通过使用Mitutoyo Surftest SJ-402无轨尖针式表面形态仪扫描涂覆的平板以检查固化的涂层上凹坑缺陷的表面形态来进行。从凹坑的扫描形态，在凹坑每个侧面上测量每个凹坑的凹坑边缘的最高点和深度的最低点，并确定差异来确定凹坑深度。该测量方法更详细地描述于以下实施例中。如通过Mitutoyo Surftest SJ-402无轨尖针式表面形态仪测量的，与不包含所述聚氧化丁烯聚合物的比较涂料组合物相比，能电沉积的涂料组合物中存在聚氧化丁烯聚合物可将固化的涂料中形成的凹坑的凹坑深度降低至少10％，比如至少20％，比如至少30％，比如至少40％，比如至少50％，比如至少100％。如通过Mitutoyo Surftest SJ-402无轨尖针式表面形态仪测量的，在能电沉积的涂料组合物中存在聚氧化丁烯聚合物可将凹坑深度降低至不超过8微米，比如不超过6微米，比如不超过5微米，比如不超过4微米的凹坑深度。

另外，令人惊奇地发现在能电沉积的涂料组合物中存在聚氧化丁烯聚合物对后续涂覆的涂层的附着力没有或只有很少的不利影响。由本发明的能电沉积的涂料组合物形成的涂层可具有至少2，比如至少5，比如至少7的附着力评分，通过描述于以下实施例的白色醇酸树脂附着力测试测得。通过使用聚氧化丁烯聚合物产生的降低的凹坑深度和良好的附着力的结合是出乎意料的结果。

另外，在能电沉积的涂料组合物中包含聚氧化丁烯聚合物还可产生边缘覆盖方面的改进。

为了以下详细描述的目的，应该理解的是，本发明可以采取各种替代变型和步骤顺序，除非明确相反地指定。此外，除了在任何操作示例中或者在另外指出的情况之外，所有数字，比如表示值、量、百分比、范围、子范围和分数的那些，也都好似读为以“约”修饰，即使该术语没有明确地出现。因此，除非有相反指示，否则在以下说明书和所附权利要求书中列出的数值参数是可以根据本发明获得的期望性质而变化的近似值。至少并不是试图限制等同原则对权利要求范围的应用，每个数字参数应该至少根据所报告的有效数字的数量和通过应用普通舍入技术来解释。在本文中描述封闭或开放式数值范围的情况下，数值范围内或包含在数值范围内的所有数字，数值，量，百分比，子范围和分数应被视为具体地包括在和属于本申请的原始公开内容中，就好像这些数字、数值、数量、百分比、子范围和分数已经被全部明确地写出一样。

尽管阐述本发明广泛范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实施例中列出的数值尽可能精确地报道。然而，任何数值固有地包含必然由它们各自测试测量中存在的标准偏差产生的某些误差。

如本文中使用的，除非另有说明，复数术语可以包含其单数对应物，反之亦然，除非另有说明。例如虽然本文中提到了“一种”聚氧化丁烯聚合物、“一种”共聚物和“一种”离子成膜聚合物、“一种”固化剂，但可以使用这些组分的一种组合(即多种)。此外，在本说明书中，“或”的使用是指“和/或”，除非另有明确说明，即使“和/或”可能明确地用于某些情况。

如本文中使用的，“包括”、“包含”和类似术语在本申请的上下文中理解为与“包含”同义，因此是开放式的，并且不排除存在另外的未描述的或未列举的要素、材料、成分或方法步骤。如本文中使用的，“由...组成”在本申请的上下文中被理解为排除任何未指明的要素、成分或方法步骤。如本文中使用的，“基本上由...组成”在本申请的上下文中被理解为包括指定的要素、材料、成分或方法步骤“以及那些不会实质上影响正在描述的内容的基本和新颖特征”。

如本文使用的，术语“在…上”、“到…上”、“施加在…上”、“施加到…上”、“形成在...上”、“沉积在...上”、“沉积到...上”，意指形成、覆盖、沉积和/或提供在表面上但不必须与表面接触。例如，“趁机到”基材“上”的能电沉积的涂料组合物不排除存在位于该能电沉积的涂料组合物和该基材之间的相同或不同组成的一个或多个其它***的涂层。

如本文中所使用的，术语“多元醇”或其变体宽泛地指每分子具有平均两个或更多个羟基基团的材料。

如本文中使用的，术语“聚合物”宽泛地指预聚物、低聚物以及均聚物和共聚物。应注意，前缀“聚”是指两个或更多个。

如本文中使用的，“加合物”是指两个或更多个不同的分子直接加成的产物，产生含有所有组分的所有原子的单一反应产物。

如本文中使用的，“树脂共混物固体”包括聚氧化丁烯聚合物，固化剂，用于制备主成膜聚合物和/或颜料糊的树脂，和任何另外的水分散性非着色的组分，比如，例如，聚醚胺加合物、聚氧化丁烯聚合物、和增塑剂。

尽管本发明的具体实施例已经详细描述，但本领域技术人员将理解，可以根据本公开的总体教导开发对那些细节的各种修改和替代。因此，披露的特定设置方式仅仅是说明性的，并不限制本发明的范围，本发明的范围应当由所附权利要求以及其任何和所有等同物的全部范围来赋予。

方面

1.能电沉积的涂料组合物，包含：

聚氧化丁烯聚合物；

具有官能团的离子成膜聚合物；和

与所述成膜聚合物上的官能团有反应性的固化剂。

2.方面1的能电沉积的涂料组合物，其中所述聚氧化丁烯聚合物包含氧化丁烯和氧化丙烯的共聚物。

3.方面2的能电沉积的涂料组合物，其中所述共聚物的氧化丁烯与氧化丙烯的摩尔比为至少1：1。

4.前述方面中任一项的能电沉积的涂料组合物，其中所述聚氧化丁烯聚合物包含至少两个羟基官能团。

5.前述方面中任一项的能电沉积的涂料组合物，其中所述聚氧化丁烯聚合物的羟基当量重量为至少500g/mol。

6.前述方面中任一项的能电沉积的涂料组合物，其中所述聚氧化丁烯聚合物存在于所述能电沉积的涂料组合物中的量为0.1重量％-10重量％，基于树脂共混物固体的总重量计。

7.前述方面中任一项的能电沉积的涂料组合物，其中所述能电沉积的涂料组合物基本上不含锡。

8.前述方面中任一项的能电沉积的涂料组合物，其中所述固化剂包含封闭的多异氰酸酯。

9.方面8的能电沉积的涂料组合物，其中所述封闭的多异氰酸酯是被聚氧化丁烯聚合物至少部分地封闭的。

10.前述方面中任一项的能电沉积的涂料组合物，进一步包含聚醚胺加合物。

11.方面10的能电沉积的涂料组合物，其中所述聚醚胺加合物以3％-20重量％的量存在，基于树脂共混物固体的总重量计。

12.前述方面中任一项的能电沉积的涂料组合物，进一步包含存在的量为低于50重量％的凹坑控制添加剂，基于树脂共混物固体的总重量计。

13.方面12的能电沉积的涂料组合物，其中所述凹坑控制添加剂包含含有多胺和二醛的聚合产物的多胺-二醛加合物。

14.方面13的能电沉积的涂料组合物，其中所述多胺包含阳离子胺官能化树脂、聚醚胺或它们的组合。

15.方面13或方面14的能电沉积的涂料组合物，其中所述二醛包含乙二醛、戊二醛或它们的组合。

16.方面13-15中任一项的能电沉积的涂料组合物，其中所述二醛的醛官能团与所述多胺的氨基官能团之比为2：10-1：1。

17.方面13-15中任一项的能电沉积的涂料组合物，其中所述二醛的醛官能团与所述多胺的氨基官能团之比为2：1-20：1。

18.涂覆基材的方法，包括电泳施涂方面1-17中任一项的组合物至所述基材的至少一部分和固化所述涂料组合物以形成涂层。

19.基材，其涂覆有1-17方面中任一项的能电沉积的涂料组合物。

20.方面19的基材，其中所述基材上的涂料厚度为15-30微米。

21.方面19或20的基材，其中与涂覆有不包含所述聚氧化丁烯聚合物的比较涂料组合物的基材相比，用Mitutoyo Surftest SJ-402尖针式表面形态仪测量的所述基材上的涂料的凹坑深度降低了至少10％，比如至少20％，比如至少30％，比如至少40％，比如至少50％，比如至少100％。

22.方面19-21中任一项的基材，其中用Mitutoyo Surftest SJ-402尖针式表面形态仪测量的所述基材上的涂料的凹坑深度不超过8微米，比如不超过6微米，比如不超过5微米，比如不超过4微米。

23.方面19-22中任一项的基材，其中所述基材上的涂料的附着力评分至少2，比如至少4，比如至少7，通过白色醇酸树脂附着力测试测得。

实施例

漆料实施例A至K

制备阳离子树脂A

表1

¹脂族环氧树脂可获自Dow Chemical Co。

²可作为MAZON 1651获自BASF Corporation

³以伯胺封端的聚氧化丙烯树脂，可获自Huntsman Corp。

⁴可作为EPON 828获自Hexion Corporation

⁵可作为Rhodameen C5获自Solvay

将进料1、2和3加入配有搅拌器和温度测量探针并用氮气包围的3升圆底烧瓶。将混合物加热至130℃。将进料4和5混合在一起，并在停止加热下加入该混合物。混合物放热至135℃，根据需要加热以使温度保持在135℃大致两小时。每30分钟检查环氧化物当量重量，并将环氧化物当量重量的增加相对于时间作图。在135℃的加热持续到外推出混合物的环氧化物当量重量达到1,232的时间。移除加热，加入进料6并搅拌混合物以在大致20分钟的时间内冷却到100℃。加入进料7，然后立即加入进料8以将管线中的物质冲洗到反应器中。放热后，加热以将反应温度保持在95℃，直到在甲氧基丙醇中50/50稀释的树脂样品的Gardner-Holdt粘度为“L”。加入进料9和10的混合物，并将混合物持续保持在95℃，直到在甲氧基丙醇中50/50稀释的树脂样品的Gardner-Holdt粘度为“P-Q”。在室温下将913.5g的该树脂倒入1065.8g去离子水和47.8g乳酸在水中的88％溶液的混合物并混合45分钟。加入进料13并在室温将混合物搅拌40分钟。然后加入1243.7g去离子水并在室温将混合物搅拌另外的三小时。最终的水性分散体的测得的固体含量为30.5％。固体含量通过以下方式确定：将一定量的分散体加入已称重的铝盘，记录分散体和盘的重量，在炉子中在110℃将在该盘中的试样加热60分钟，使该盘冷却，再称重该盘以确定剩余的非挥发性成分的量，和通过将非挥发性成分的重量除以总样品重量并乘以100来确定固体含量。这样的工序用于确定以下实施例的每个中的固体含量。

制备阳离子树脂B

表2

#	原料	量(g)
			1	双酚A二缩水甘油基醚<sup>1</sup>	241.1
2	双酚A	73.5
			3	丁基卡必醇甲缩醛<sup>2</sup>	35.1
4	乙基三苯基碘化鏻	0.24
			5	丁基卡必醇甲缩醛	60.1
6	Jeffamine D2000<sup>3</sup>	856.8
			7	丁基卡必醇甲缩醛	26.1
8	乙氧基化的椰油酰胺表面活性剂<sup>4</sup>	65.1
			9	丁基卡必醇甲缩醛	10.1
	原料1-9的反应产物的树脂	1258.7
			10	乳酸(88％)	40.05
11	去离子水	1288.7
			12	去离子水	287.5

¹可作为Epon 828获自Hexion Corporation

²可作为MAZON 1651获自BASF Corporation

³以伯胺封端的聚氧化丙烯树脂，可获自Huntsman Chemical

⁴可作为Rhodameen C5获自Solvay

将进料1、2和3加入配有搅拌器和温度测量探针并用氮气包围的3升圆底烧瓶。将混合物加热至125℃。关闭加热，加入进料4，使反应混合物放热，并根据需要加热以达到160℃。然后将反应混合物保持在160-170℃1小时。关闭加热，加入进料5，在大致15分钟的时间内将混合物冷却到140℃。在10分钟内加入进料6，用进料7将管线内物质冲洗到反应器中。使反应混合物放热，在大致20分钟内达到其峰值温度。在将反应温度提高至125-130℃的程度下恢复加热，然后保持3小时。将进料8加入反应器并用进料9将管线内物质冲洗到反应器中。在125-130℃将混合物搅拌15分钟。在室温将1258.7g的该树脂倒入1288.7g去离子水和40.1g乳酸在水中的88％溶液的混合物并混合45分钟。然后在持续搅拌下加入287.5g去离子水。最终的水性分散体的测得的固体含量为45.0％，如前所述确定。

制备主成膜阳离子树脂

本实施例描述了由以下成分的混合物制备用作主成膜树脂的阳离子环氧树脂：

制备交联剂

表3

¹Rubinate M，可获自Huntsman Corporation

将进料1、2、3和4加入配有搅拌器和温度测量探针并用氮气包围的四颈圆底烧瓶。将温度升高至30℃。在90分钟的时间内滴加进料5，控制速率使得由于放热温度提高至大致80℃。添加完成后，温和地加热以将温度调节至90℃。然后将混合物保持在90℃60分钟。取出样品，并将混合物保持在90℃另外的30分钟，同时取I.R.光谱。未检测到残余异氰酸酯，加入进料6，在90℃搅拌混合物最后的30分钟。

制备阳离子树脂C

表4

¹环氧基树脂，可作为EPON 828获自Hexion Specialty Chemicals

²双酚氧化乙烯加合物，可获自BASF Corporation

³MIBK二酮亚胺，二亚乙基三胺，72.7％在MIBK中

⁴脂松香在二甘醇单丁基醚甲缩醛中的30重量％溶液

将进料1、2、3、4和5加入配有搅拌器和温度测量探针并用氮气包围的四颈圆底烧瓶。将混合物加热至130℃。使混合物放热至约150℃。使温度降至145℃，并将混合物保持在该温度2小时。加入进料6，同时使混合物冷却到125℃，然后加入进料7。加入进料8、9和10，并将混合物保持在122℃两小时。在室温将1,854.8g的该树脂倒入1193.2g去离子水，40.52g氨基磺酸和16.5g脂松香溶液的混合物并混合45分钟。在约30分钟内在搅拌下加入进料14。加入进料15并进一步混合30分钟。加入进料16并混合大致15分钟。然后，将约1,100g水和溶剂在60-65℃在真空下蒸除。最终的水性分散体的测得的固体含量为42.5％，如前所述确定。

制备阳离子树脂D-1至D-5

阳离子树脂D-1至D-5根据用于阳离子树脂C的相同工序来制备，除了各种多元醇替换进料6中的MACOL 98 A MOD 1(可获自BASF Corporation)。这些多元醇列于表5。因此，每种这些多元醇以阳离子树脂D中总固体的理论水平的6.6重量％的水平替换入树脂。

表5

¹聚氧化丁烯聚合物二醇，可获自Dow Chemical Company

²聚氧化丁烯聚合物三醇，可获自Dow Chemical Company

³聚氧化丁烯聚合物二醇，可获自Dow Chemical Company

⁴聚丙二醇聚合物二醇，可获自Covestro LLC

⁵聚丁二醇聚合物二醇，可获自Invista North America S.a.r.l。

表6

#	原料	量(g)
			1	双酚A二缩水甘油基醚<sup>1</sup>	614.68
2	双酚A	265.42
			3	MACOL 98 A MOD 1<sup>2</sup>	125.0
4	甲基异丁基酮(mibk)	20.5
			5	乙基三苯基碘化鏻	0.60
6	添加剂E	125.0
			7	甲基异丁基酮(mibk)	85.5
8	交联剂(参见如上)	718.4
			9	酮亚胺<sup>3</sup>	57.01
10	N-甲基乙醇胺	48.68
				原料1-10的反应产物的树脂	1854.8
11	氨基磺酸	40.52
			12	去离子水	1193.2
13	脂松香溶液<sup>4</sup>	16.5
			14	去离子水	690.0
15	去离子水	223.3
			16	去离子水	1100.0

¹环氧基树脂，可作为EPON 828获自Hexion Specialty Chemicals

²双酚氧化乙烯加合物，可获自BASF Corporation

³MIBK二酮亚胺，二亚乙基三胺，72.7％在MIBK中

⁴脂松香在二甘醇单丁基醚甲缩醛中的30重量％溶液

将进料1、2、3、4和5加入配有搅拌器和温度测量探针并用氮气包围的四颈圆底烧瓶。将混合物加热至130℃。使混合物放热至约150℃。使温度降至145℃，并将混合物保持在该温度2小时。加入进料6，同时使混合物冷却到125℃，然后加入进料7。加入进料8、9和10，并将混合物保持在122℃两小时。在室温将1,854.8g的该树脂倒入1193.2g去离子水、40.52g氨基磺酸和16.5g脂松香溶液的混合物并混合45分钟。在约30分钟内在搅拌下加入进料14。加入进料15并进一步混合30分钟。加入进料16并混合大致15分钟。然后，将约1,100g水和溶剂在60-65℃在真空下蒸除。最终的水性分散体的测得的固体含量为36.9-38.4％固体，如前所述确定。

制备阳离子树脂F-1至F-5

阳离子树脂F-1至F-5根据用于阳离子树脂C的相同工序来制备，除了各种多元醇替换进料6中的MACOL 98 A MOD 1(可获自BASF Corporation)。这些多元醇列于表7。因此，每种这些多元醇以阳离子树脂D中总固体的理论水平的3.0重量％的水平替换入阳离子树脂D。

表7

阳离子树脂实施例	添加剂E
		F-1	Vorapel D3201<sup>1</sup>
F-2	Vorapel T5001<sup>2</sup>
		F-3	Voranol B 2000<sup>3</sup>
F-4	Arcol PPG-2000<sup>4</sup>

¹聚氧化丁烯聚合物二醇，可获自Dow Chemical Company

²聚氧化丁烯聚合物三醇，可获自Dow Chemical Company

³聚氧化丁烯聚合物二醇，可获自Dow Chemical Company

⁴聚丙二醇聚合物二醇，可获自Covestro LLC

表8

#	原料	量(g)
			1	双酚A二缩水甘油基醚<sup>1</sup>	614.68
2	双酚A	265.42
			3	MACOL 98 A MOD 1<sup>2</sup>	193.0
4	甲基异丁基酮(mibk)	20.5
			5	乙基三苯基碘化鏻	0.60
6	添加剂E	57.0
			7	甲基异丁基酮(mibk)	85.5
8	交联剂(参见如上)	718.4
			9	酮亚胺<sup>3</sup>	57.01
10	N-甲基乙醇胺	48.68
				原料1-10的反应产物的树脂	1854.8
11	氨基磺酸	40.52
			12	去离子水	1193.2
13	脂松香溶液<sup>4</sup>	16.5
			14	去离子水	690.0
15	去离子水	223.3
			16	去离子水	1100.0

¹环氧基树脂，可作为EPON 828获自Hexion Specialty Chemicals

²双酚氧化乙烯加合物，可获自BASF Corporation

³MIBK二酮亚胺，二亚乙基三胺，72.7％在MIBK中

⁴脂松香在二甘醇单丁基醚甲缩醛中的30重量％溶液

将进料1、2、3、4和5加入配有搅拌器和温度测量探针并用氮气包围的四颈圆底烧瓶。将混合物加热至130℃。使混合物放热至约150℃。使温度降至145℃，并将混合物保持在该温度2小时。加入进料6，同时使混合物冷却到125℃，然后加入进料7。加入进料8、9和10，并将混合物保持在122℃两小时。在室温将1,854.8g的该树脂倒入1193.2g去离子水、40.52g氨基磺酸和16.5g脂松香溶液的混合物并混合45分钟。在约30分钟内在搅拌下加入进料14。加入进料15并进一步混合30分钟。加入进料16并混合大致15分钟。然后，约1,100g水和溶剂在60-65℃在真空下蒸除。最终的水性分散体的测得的固体含量为37.8-38.2％，如前所述确定。

漆料A-比较例

表9

#	原料	量(g)
			1	阳离子树脂A	240.7
2	丁基卡必醇甲缩醛<sup>1</sup>	11.0
			3	甲氧基丙醇	6.2
4	阳离子树脂C	1528.5
			5	DI水	252.6
	小计	2039.0
			6	颜料糊<sup>2</sup>	350.9
7	DI水	1610.1

¹可作为MAZON 1651获自BASF Corporation

²颜料糊E6434P，可获自PPG Industries，Inc。

在室温在搅拌下将进料1-3依次加入塑料容器中，每次添加后搅拌10分钟。将进料4在搅拌下加入另外的一加仑塑料容器。将含有进料1-3的混合物缓慢加入进料4，然后再搅拌另外5分钟。然后在搅拌下加入进料5。进料1至5的小计量代表树脂共混物的总重量。加入进料6并搅拌漆料直到均匀，最少30分钟。加入进料7并搅拌漆料直到均匀，最少30分钟。所得阳离子能电沉积的漆料组合物的固体含量为23.0％，如前所述确定，和颜料与粘合剂比为按重量计0.15/1.0。在30％的超滤(并用去离子水重构)后，涂覆的平板由含有阳离子能电沉积的漆料组合物的浴制备并评价油斑耐受性。结果报告如下。

漆料B-比较例

表10

#	原料	量(g)
			1	阳离子树脂B	163.7
2	丁基卡必醇甲缩醛<sup>1</sup>	11.0
			3	甲氧基丙醇	6.2
4	阳离子树脂C	1528.5
			5	DI水	330.2
	小计	2039.6
			6	颜料糊<sup>2</sup>	350.9
7	DI水	1610.1

¹可作为MAZON 1651获自BASF Corporation

²颜料糊E6434P，可获自PPG Industries，Inc。

在室温在搅拌下将进料1-3依次加入塑料容器中，每次添加后搅拌10分钟。将进料4在搅拌下加入另外的一加仑容器。将含有进料1-3的混合物缓慢加入进料4，然后再搅拌另外5分钟。然后在搅拌下加入进料5。进料1至5的小计量代表树脂共混物的总重量。加入进料6，并搅拌漆料直到均匀，最少30分钟。加入进料7，并搅拌漆料直到均匀，最少30分钟。所得阳离子能电沉积的漆料组合物的固体含量为23.0％，如前所述确定，和颜料与粘合剂比为0.15/1.0按重量计。

在25％超滤(并用去离子水重构)后，涂覆的平板由含有阳离子能电沉积的漆料组合物的浴制备并评价油斑耐受性。结果报告如下。

漆料C至G

表11

¹可作为MAZON 1651获自BASF Corporation

²颜料糊E6364P，可获自PPG Industries，Inc。

对于每种漆料组合物，在室温在搅拌下将进料1-3依次加入塑料容器中，每次添加后搅拌10分钟。将进料4在搅拌下加入另外的一加仑容器。将含有进料1-3的混合物缓慢加入进料4，然后再搅拌另外5分钟。然后加入进料5。进料4和进料5的总量为恒定量以对应阳离子树脂D-1至D-5中的每一种测量的固体百分比差异，从而进料4和5的合并量对于每种漆料组合物引入了相同量的重量和固体百分比。进料1至5的总量代表树脂共混物的总重量。加入进料6，并搅拌漆料直到均匀，最少30分钟。加入进料7，并搅拌漆料直到均匀，最少30分钟。所得阳离子能电沉积的漆料组合物的固体含量为23.0％，如前所述确定，和颜料与粘合剂比为0.15/1.0按重量计。在每种情况中，每种漆料中每种添加剂E的量保持固定在5.28％，按总树脂固体的重量计。

在25％超滤(并用去离子水重构)后，涂覆的平板由另外地含阳离子能电沉积的漆料组合物的浴制备并评价油斑耐受性。结果报告如下。

漆料H至K

表12

¹可作为MAZON 1651获自BASF Corporation

²颜料糊E6343P，可获自PPG Industries，Inc。

在室温在搅拌下将进料1-3依次加入塑料容器中，每次添加后搅拌10分钟。将进料4在搅拌下加入另外的一加仑容器。将含有进料1-3的混合物缓慢加入进料4，然后再搅拌另外5分钟。然后加入进料5。进料4和进料5的总量为恒定量以对应阳离子树脂F-1至F-4中的每一种测量的固体百分比差异，从而进料4和5的合并量对于每种漆料组合物引入了相同量的重量和固体百分比。进料1至5的总量代表树脂共混物的总重量。加入进料6，并搅拌漆料直到均匀，最少30分钟。加入进料7，并搅拌漆料直到均匀，最少30分钟。所得阳离子能电沉积的漆料组合物的固体含量为23.0％，如前所述确定，和颜料与粘合剂比为0.15/1.0按重量计。在每种情况中，每种漆料中每种添加剂E的量保持固定在2.44％，按总树脂固体的重量计。

在25％超滤(并用去离子水重构)后，涂覆的平板由另外地含阳离子能电沉积的漆料组合物的浴制备并评价油斑耐受性。结果报告如下。

评价漆料实施例A至K

油斑污染耐受性测试

然后将上述能电沉积的漆料组合物电沉积到4x12x0.031英寸的用CHEMFOS C700/DI预处理的冷轧钢测试板上。这些平板可获自密歇根州Hillside的ACT Laboratories。将平板以本领域熟知的方式通过如下方式电涂：将所述平板在30℃浸渍到搅拌浴中，将直流整流器的阴极连接到平板并将该整流器的阳极连接到用于循环冷却的水以进行浴温度控制的不锈钢管道。在30秒的时间内将电压从0增加到150V的设定电压，然后保持在该电压另外的120秒。这样的时间、温度和电压的组合为两个比较例漆料A和B提供了18微米的固化的干膜厚度。根据每种添加剂E的膜构建特性，将电压从150V向上或向下调节，以实现18微米的相似的最终干膜厚度。

电沉积后，将平板从浴取出，用去离子水喷雾用力冲洗，并通过在电炉中在178℃烘烤25分钟来固化。

油斑污染耐受性测试评价固化后电沉积的涂料抵抗凹坑形成的能力。通过用典型地在汽车组装厂中用于链条润滑的油预污染磷酸盐化的冷轧钢平板来测试涂料的油斑耐受性。对于每种涂料，在电沉积前，将独立的牙刷沾入以下三种油之一中：Ferrocote 6130(Quaker Chemical Corporation)，LubeCon O系列润滑剂(Castrol Industrial NorthAmerica Inc.)或Molub合金链条油22Spray(Castrol Industrial North America Inc.)，过量的油用纸巾擦掉。将每种油轻抹到单独的平板上以得到小液滴的溅开图案。然后对带油斑的测试板进行电涂并如上所述固化。

对每个平板目视检查是否在固化的膜中存在缺陷。油斑测试结果以0-10的等级测试，其中0是最差的且10是最好的，并在下表中报告。分数0是指电涂层大部分从下面的基材上的油滴区域脱润湿，在固化的电涂层膜的纹理上留下高度可见的缺陷，被称为凹坑。从0到10的分数增加表示越来越浅的凹坑，在固化的电涂层中逐渐变得不可见。分数10是指由于油滴在下面的基材上的原始存在而没有可以在固化的电涂层膜表面上观察到的纹理变化。

表13-凹坑测试结果

漆料A包括树脂A并表示目前市售的涉及改进的凹坑控制的阳离子能电沉积的涂料组合物。因此，超过漆料A的任何改进都是在商业上期望的。如表13中所示，漆料B的树脂B仅名义上超过漆料A改变了凹坑控制。然而，以按总浴树脂固体计5.3重量％的水平添加以上列出的多元醇添加剂中的两种产生了显著改进的油斑污染耐受性，这体现在固化的涂料的纹理中大幅减少的凹坑可视性。这些多元醇添加剂为聚氧化丁烯聚合物Vorapel D3201和Voranol B 2000。此外，以按总树脂固体计2.4重量％的较低水平添加任意这些添加剂继续产生油斑污染耐受性上的显著的改进，这体现在在固化的涂料中形成显著更少的可见的凹坑。这样的结果是令人惊奇的和出乎意料的。

为了提供更多的油斑测试结果的定量测量，将每个平板的2-4个代表性油斑(即凹坑)使用Mitutoyo Surftest SJ-402无轨尖针式表面形态仪扫描以检查固化的涂层中凹坑缺陷的表面形态。金刚石尖针具有90°锥形顶端且顶端半径为5μm。扫描长度、测量速度、数据取样间隔和测量力分别为48mm、1mm/s、5μm和4mN。将取样数据通过位于表面形态仪上的USB端口传输到个人电脑，将原始数据状况运行高斯带通过滤，其具有0.1mm高频率截止和8mm低频率截止作为基线过滤，使用例如

剖析软件。由扫描形态，在凹坑的每个侧面上测量每个凹坑的凹坑边缘的最高点和最低点深度并确定差异(即凹坑深度，Δ，以微米计)，使得每个凹坑提供两次深度测量。对每个平板的凹坑深度测量取平均并记录在下表中。为了提供表13中的目视检查和这里提供的定量测量之间的比较，每种方法得到的评分在下表14中提供。

表14-凹坑测试结果

凹坑深度的值是电涂层下存在的油滴引起的电涂层表面的扰动程度的量度。该值越低，则固化的涂料的纹理中凹坑越浅且越不可见。这些结果提供当使用聚氧化丁烯聚合物时定量测量油斑凹坑耐受性的改进的数据。这些结果确认了以上提供的定性目视检查数据。

附着力测试

白色醇酸树脂附着力测试评价第二固化的涂层粘结到下面的固化的电沉积的涂料的能力。白色醇酸漆料C354-W404可获自PPG Industries，Inc.，将其稀释到用配有锥形和板型附件的Brookfield DV-I Prime粘度计在20rpm测量的100厘泊的粘度。稀释溶剂为乙酸丁酯。固化的电涂测试板如上所述制备，使用可获自R.D.Specialties的#55(0.055英寸直径的线)线绕涂棒施涂湿的白色醇酸涂料。将该白色醇酸涂料在环境条件下闪蒸10分钟后，通过在电炉中在149℃水平烘烤30分钟使平板固化。

在平板冷却到环境温度(约25℃)后，对它们进行交叉划线测试。

交叉划线测试使用具有分开2mm的锯齿的划刻工具将涂料体系下切至金属基材。这样垂直的切割两次，然后用Scotch 898胶带测试“交叉划线”结果。失效构成了醇酸涂料与电沉积的涂料之间的附着力损失。按0-10的等级测试交叉划线附着力结果，其中0是最差的而10是最好的，并在下表中报告。分数0表示固化的醇酸漆料被胶带从划刻区域完全揭开。0到10的分数表示逐渐更少的固化的醇酸漆料被胶带从划刻区域揭开，漆料典型地被从两个划刻线交叉的角落揭开。分数10表示没有证据表明，固化的醇酸漆料被胶带从两个划刻线交叉的任何角落揭开。如本文中使用的，该测试被称为“白色醇酸树脂附着力测试”。

表14-附着力测试结果

如表14中所示，包括树脂A的漆料A在附着力测试中表现极佳。包括树脂B并具有相似的凹坑控制的漆料B，但产生具有非常差的附着力的涂料。各种多元醇添加剂显示了在关于第二固化的涂层的附着力的表现方面的显著的不同。虽然聚氧化丁烯聚合物VorapelD3201和Voranol B 2000都提供了在凹坑控制方面明显的改进，但含有Vorapel D3201的涂料在按树脂共混物固体计5.3％的水平下显示了更好的附着力表现。含有任意添加剂的涂料的附着力表现随着水平降低到按树脂固体计2.4％改进。凹坑控制对这些聚氧化丁烯聚合物来说仍保持优异。

这些结果表明，在涂料组合物中加入聚氧化丁烯聚合物Vorapel D3201或VoranolB 2000，产生了具有显著改进的凹坑控制和良好的附着力的固化的涂料。

漆料实施例L

制备阳离子树脂G-主成膜阳离子树脂

由于羟基官能聚氧化丁烯聚合物含有羟基官能端基，它们还与异氰酸酯官能团反应，因此可以替换乙二醇单丁基醚或二甘醇单丁基醚封闭剂用于制备上述交联剂。在以下实施例中，羟基官能聚氧化丁烯聚合物并入交联剂。

制备交联剂

表15

#	原料	量(g)
			1	二月桂酸二丁基锡	1.3
2	乙二醇单丁基醚	885.0
			3	二甘醇单丁基醚	324.0
4	Vorapel D3201<sup>1</sup>	500.0
			5	甲基异丁基酮(mibk)	245.9
6	异氰酸酯<sup>2</sup>	1340.00
			7	甲基异丁基酮(mibk)	188.4

¹可获自Dow Chemical Company

²Rubinate M，可获自Huntsman Corporation

将进料1、2、3、4和5加入配有搅拌器和温度测量探针并用氮气包围的四颈圆底烧瓶。将温度升高至30℃。进料6滴加在90分钟的时间内，控制速率使得由于放热温度提高至大致80℃。添加完成后，温和地加热以将温度调节至90℃。然后将混合物保持在90℃60分钟。取出样品，并将混合物保持在90℃另外的30分钟，同时取I.R.光谱。没有检测到异氰酸酯，加入进料7，并在90℃搅拌混合物最后30分钟。

制备阳离子树脂G

表16

#	原料	量(g)
			1	双酚A二缩水甘油基醚<sup>1</sup>	614.7
2	双酚A	265.4
			3	MACOL 98 A MOD 1<sup>2</sup>	15.0
4	甲基异丁基酮(mibk)	18.3
			5	乙基三苯基碘化鏻	0.60
6	MACOL 98 A MOD 1<sup>2</sup>	125.0
			7	甲基异丁基酮(mibk)	61.1
8	交联剂(参见如上)	776.1
			9	酮亚胺<sup>3</sup>	57.0
10	N-甲基乙醇胺	48.7
				原料1-10的反应产物的树脂	1981.8
11	氨基磺酸	40.5
			12	去离子水	1148.8
13	脂松香溶液<sup>4</sup>	15.9
			14	去离子水	664.2
15	去离子水	672.9
			16	去离子水	1100.0

¹环氧基树脂，可作为EPON 828获自Hexion Specialty Chemicals

²双酚氧化乙烯加合物，可获自BASF Corporation

³MIBK二酮亚胺，二亚乙基三胺，72.7％在MIBK中

⁴脂松香在二甘醇单丁基醚甲缩醛中的30重量％溶液

将进料1、2、3、4和5加入配有搅拌器和温度测量探针并用氮气包围的四颈圆底烧瓶。将混合物加热至130℃。使混合物放热至约150℃。使温度降至145℃，并将混合物保持在该温度2小时。加入进料6，同时使混合物冷却到125℃，然后加入进料7。加入进料8、9和10，并将混合物保持在122℃两小时。在室温将1,854.8g的该树脂倒入1193.2g去离子水、40.52g氨基磺酸和16.5g脂松香溶液的混合物并混合45分钟。在约30分钟内在搅拌下加入进料14。加入进料15并进一步混合30分钟。加入进料16并混合大致15分钟。然后，将约1,100g水和溶剂在60-65℃在真空下蒸除。最终的水性分散体的测得的固体含量为38.0％，如前所述确定。

漆料实施例L

表17

#	原料	量(g)
			1	阳离子树脂A	240.7
2	丁基卡必醇甲缩醛<sup>1</sup>	11.0
			3	甲氧基丙醇	6.2
4	阳离子树脂G	1754.25
			5	DI水	26.89
	小计	2039.0
			6	颜料糊<sup>2</sup>	350.9
7	DI水	1610.1

¹可作为MAZON 1651获自BASF Corporation

²颜料糊E6434P，可获自PPG Industries，Inc。

在室温在搅拌下将进料1-3依次加入塑料容器中，每次添加后搅拌10分钟。将进料4在搅拌下加入另外的一加仑塑料容器。将含有进料1-3的混合物缓慢加入进料4，然后再搅拌另外5分钟。然后在搅拌下加入进料5。进料1至5的小计量代表树脂共混物的总重量。加入进料6并搅拌漆料直到均匀，最少30分钟。加入进料7并搅拌漆料直到均匀，最少30分钟。所得阳离子能电沉积的漆料组合物的固体含量为23.0％，通过前述方法测定，颜料与粘合剂比为按重量计0.15/1.0。在这种情况下，从阳离子树脂G带入漆料的Vorapel D3201的量为5.08％，按总树脂固体的重量计。

在25％超滤(并用去离子水重构)后，涂覆的平板由含有阳离子能电沉积的漆料组合物的浴制备并评价油斑耐受性。结果报告如下。

油斑污染耐受性测试

使用与上述相同的方法，对漆料实施例L进行油斑污染测试并与漆料比较例A比较。

表18凹坑测试结果

漆料A包括树脂A并表示涉及改进的凹坑控制的目前市售的阳离子能电沉积的涂料组合物。因此，超过漆料A的任何改进都是在商业上期望的。如表18中所示，将聚氧化丁烯聚合物(Vorapel D3201)以按总浴树脂固体计提供5.1重量％的水平替换到交联剂中作为封闭剂，产生了显著改进的油斑污染耐受性，这体现在固化的涂料的纹理中显著减少的凹坑可视性。

为了提供更多个的油斑测试结果的定量测量，使用Mitutoyo Surftest SJ-402无轨尖针式表面形态仪扫描每个带油斑的平板上2-4个代表性凹坑以检查固化的涂层中凹坑缺陷的表面形态。金刚石尖针具有90°的锥形顶端且顶端半径为5μm。扫描长度、测量速度、数据取样间隔和测量力分别为48mm、1mm/s、5μm和4mN。将取样数据通过位于表面形态仪上的USB端口传输到个人电脑，并且原始数据状况运行高斯带通过滤，具有0.1mm高频率截止和8mm低频率截止作为基线过滤，使用例如

剖析软件。由扫描形态，在凹坑的每个侧面上测量每个凹坑的凹坑边缘的最高点和最低点深度并确定差异(凹坑深度，Δ，以微米计)，使得每个凹坑提供两次凹坑深度测量。对每个平板的结果取平均，并记录在下表中。为了提供表18中的目视检查与这里提供的定量测量之间的比较，每个方法的评分在下表19中提供。

表19-凹坑测试结果

这些结果提供了当使用聚氧化丁烯聚合物时作为交联剂的封闭剂时油斑凹坑耐受性的改进的数据的定量测量。

附着力测试

根据上述白色醇酸树脂附着力测试对漆料实施例L进行白色醇酸树脂附着力测试并与漆料比较例A和B的结果比较。

表20-附着力结果

如中所示表20，包括树脂A的漆料A在附着力测试中表现极佳。包括树脂B并具有相似的凹坑控制的漆料B，产生具有非常差的附着力的涂料。通过并入交联剂将聚氧化丁烯聚合物(Vorapel D3201)引入所述涂料组合物，保持了高水平的附着力表现，同时提供了改善的凹坑控制。

这些结果表明，在涂料组合物中将聚氧化丁烯聚合物加入交联剂作为封闭剂，产生了具有显著改进的凹坑控制和良好的附着力的固化的涂料。

漆料实施例M和N

制备阳离子树脂H-1和H-2：主成膜树脂

本实施例描述了由以下成分的混合物制备用作主成膜树脂的另外的阳离子环氧树脂：

制备交联剂

表21

#	原料	量(g)
			1	二月桂酸二丁基锡	1.3
2	乙二醇单丁基醚	945.44
			3	二甘醇单丁基醚	324.46
4	甲基异丁基酮(mibk)	15.52
			5	异氰酸酯<sup>1</sup>	1340.00
6	甲基异丁基酮(mibk)	307.05

¹Rubinate M，可获自Huntsman Corporation

将进料1、2、3和4加入配有搅拌器和温度测量探针并用氮气包围的四颈圆底烧瓶。将温度升高至30℃。进料5滴加在90分钟的时间内，控制速率使得由于放热温度提高至大致80℃。添加完成后，温和地加热以将温度调节至90℃。然后将混合物保持在90℃60分钟。取出样品，并将混合物保持在90℃另外的30分钟，同时取I.R.光谱。未检测到残余异氰酸酯，加入进料6，在90℃搅拌混合物最后的30分钟。

制备阳离子树脂H-1和H-2

表22

¹环氧基树脂，可作为EPON 828获自Hexion Specialty Chemicals

²双酚氧化乙烯加合物，可获自BASF Corporation

³疏水性多元醇，可获自Dow Chemical Co。

⁴MIBK二酮亚胺，二亚乙基三胺，72.7％在MIBK中

⁵脂松香在二甘醇单丁基醚甲缩醛中的30重量％溶液

将进料1、2、3、4和5加入配有搅拌器和温度测量探针并用氮气包围的四颈圆底烧瓶。将混合物加热至130℃。使混合物放热至约150℃。使温度降至145℃，并将混合物保持在该温度2小时。加入进料6，同时使混合物冷却到125℃，然后加入进料7。加入进料8、9和10，并将混合物保持在122℃两小时。在室温将1,854.8g的该树脂倒入1193.2g去离子水、40.52g氨基磺酸和16.5g脂松香溶液的混合物并混合45分钟。在约30分钟内在搅拌下加入进料14。加入进料15并进一步混合30分钟。加入进料16并混合大致15分钟。然后，将约1,100g水和溶剂在60-65℃在真空下蒸除。最终的水性分散体的测得的固体含量为38.0％，如前所述确定。阳离子树脂H-1和H-2分别含有按树脂固体计3.10％和1.26％的聚氧化丁烯聚合物(Vorapel D3201)。

制备多胺-二醛加合物

A部分-制备阳离子胺官能化树脂质分散体：制备用作制备多胺-二醛加合物中的多胺的阳离子胺官能化树脂质分散体的总体工序按如下进行：

表23

#	原料	量(g)
			1	Epon 828	376.0
2	双酚A	148.3
			3	双酚A-氧化乙烯加合物(1/6摩尔比)	5.2
4	甲基异丁基酮	15.2
			5	丁基卡必醇甲缩醛	59.6
6	乙基三苯基碘化鏻	0.52
			7	二亚乙基三胺酮亚胺	235.9
8	甲基异丁基酮	9.8
			9	甲基乙醇胺	0.1
10	甲基异丁基酮	2.1

将进料1至6加入烧瓶，该烧瓶设定为在氮气下在搅拌下进行总体回流。将混合物加热至121℃的温度并放热(最高180℃)。将混合物静置1小时然后冷却到112℃。在112℃的温度，将进料7迅速加入同时冲洗进料8。然后加入进料9，然后冲洗进料10。然后将混合物保持在125℃两小时。

然后将724.8克所得混合物倒入预混合的去离子水(256.5g)和冰醋酸(31.8g)的混合物，将分散体搅拌1小时。然后将更多的去离子水(675.4g)加入分散体。然后在真空下在60-70℃的温度将甲基异丁基酮从分散体去除。

然后确定所得阳离子胺官能化树脂质分散体的固体含量和pH。固体含量通过以下方式确定：将一定量的分散体加入已称重的铝盘，记录分散体和盘的重量，在炉子中在110℃在该盘中将试样加热60分钟，使该盘冷却，再称重该盘以确定剩余的非挥发性成分的量，和通过将非挥发性成分的重量除以总样品重量并乘以100来确定固体含量。这样的工序用于确定以下实施例的每个中的固体含量。所得阳离子胺官能化树脂质分散体的固体含量为33.93％，Metrohm滴定仪测量的pH为约8。

总体如上述制备的阳离子胺官能化树脂质分散体根据以下工序进行pH调节：

表24

#	原料	量(g)
			1	阳离子胺官能化树脂质分散体<sup>1</sup>	4350.3
2	去离子水	3149.7
			3	90％甲酸<sup>2</sup>	74.4

¹根据上述方法制备

²可获自例如BASF

将进料1和2加入烧杯，将进料3在搅拌下在约1分钟内缓慢加入混合物以调节分散体的pH至Metrohm滴定仪测量的约6.5。阳离子胺官能化树脂质分散体的固体含量为20.4％。

B部分-制备多胺-二醛加合物(醛与伯胺之比6.5：10)：多胺-二醛加合物按如下制备：

表25

#	原料	量(g)
			1	A部分的阳离子胺官能化树脂质分散体	7452.5
2	40％乙二醛溶液<sup>1</sup>	147.5

¹乙二醛在水中40％溶液，可获自Aldrich Chemical Company

将进料1在搅拌下加入烧瓶。将进料2在约30秒内迅速加入该烧瓶。反应混合物具有6.5：10的醛官能团(来自乙二醛)与伯胺官能团(来自阳离子树脂)之比。在室温(约25℃)将混合物搅拌1小时。然后将混合物加热到80℃并在搅拌下保持在该温度2小时。然后在3小时内在搅拌下使混合物冷却到40℃的温度，然后倒入容器。所得分散体的固体含量为20.59％。

漆料实施例M和N

表26

¹可作为MAZON 1651获自BASF Corporation

²颜料糊E6343P，可获自PPG Industries，Inc。

在室温在搅拌下将进料1-3依次加入塑料容器中，每次添加后搅拌10分钟。将进料4在搅拌下加入另外的一加仑容器。将含有进料1-3的混合物缓慢加入进料4，然后再搅拌另外5分钟。将进料5与进料6预共混，然后加入进料1-4的混合物并搅拌5分钟。进料4、5和进料6的总量是恒定的，以对应与进料4和多胺-二醛加合物相关的不同的固体％，使得引入的进料4、5和6的合并量对于每种漆料组合物来说具有相同量的重量和固体％。进料1至6的总量代表树脂共混物的总重量。加入进料7，并搅拌漆料直到均匀，最少30分钟。加入进料8，并搅拌漆料直到均匀，最少30分钟。所得阳离子能电沉积的漆料组合物的前述方法测量的固体含量为23％，颜料与粘合剂比按重量计为0.15/1.0。漆料M含有按树脂共混物固体计4重量％的多胺-二醛加合物作为添加剂。漆料M还含有按总树脂固体计2.5重量％的VorapelD3201，其通过阳离子树脂H-1带入。漆料N含有按树脂共混物固体计2重量％的多胺-二醛加合物作为添加剂和按总树脂固体计1重量％的Vorapel D3201，其通过阳离子树脂H-2带入。

在30％的超滤(并用去离子水重构)后，涂覆的平板由另外地含阳离子能电沉积的漆料组合物的浴制备并评价油斑耐受性。结果报告如下。

油斑污染耐受性测试

表27-凹坑测试结果

凹坑深度的值为电涂层下存在的油滴引起的电涂层表面的扰动程度的量度。该值越低，则固化的涂料的纹理中凹坑缺陷越少。

附着力测试

根据上述白色醇酸树脂附着力测试对漆料实施例M和N进行白色醇酸树脂附着力测试并与漆料比较例A和B的结果比较。

表28-附着力测试结果

如上所示，包括树脂A的漆料A在附着力测试中表现极佳，但凹坑控制的表现差。相反，包括树脂B的漆料B显示了超过漆料A的改进的凹坑控制，但附着力非常差。在涂料组合物中引入聚氧化丁烯聚合物(Vorapel D3201)与多胺-二醛加合物的组合产生了具有降低的凹坑尺寸以及高水平的附着力的涂料。另外，掺入多胺-二醛加合物能够在使用较少聚氧化丁烯聚合物的同时仍具备优异的表现。

本领域技术人员将理解，在不脱离本文描述和示例的广泛发明构思的情况下，根据上述公开内容可以进行多种修改和变化。因此，应当理解，前述公开内容仅仅是对本申请的各种示例性方面的说明，并且本领域技术人员可以容易地做出许多修改和变化，这些修改和变化在本申请以及所附权利要求的精神和范围内中。

Claims (17)

1.能电沉积的涂料组合物，包含：

聚氧化丁烯聚合物；

具有官能团的离子成膜聚合物，其包含胺和/或羟基官能团，和其中该离子成膜聚合物选自衍生自以下的阳离子聚合物：多环氧化物、丙烯酸类、聚氨酯、和/或聚酯；和

与所述成膜聚合物上的官能团有反应性的固化剂，

其中所述聚氧化丁烯聚合物的羟基当量重量为至少500g/mol，

其中所述聚氧化丁烯聚合物包含至少两个羟基官能团，

其中所述聚氧化丁烯聚合物存在于所述能电沉积的涂料组合物中的量为0.1重量％-10重量％，基于树脂共混物固体的总重量计。

2.权利要求1所述的能电沉积的涂料组合物，其中所述聚氧化丁烯聚合物包含氧化丁烯和氧化丙烯的共聚物。

3.权利要求2所述的能电沉积的涂料组合物，其中所述共聚物的氧化丁烯与氧化丙烯的摩尔比为至少1：1。

4.权利要求1所述的能电沉积的涂料组合物，其中所述能电沉积的涂料组合物基本上不含锡。

5.权利要求1所述的能电沉积的涂料组合物，其中所述固化剂包含封闭的多异氰酸酯。

6.权利要求5所述的能电沉积的涂料组合物，其中所述封闭的多异氰酸酯是用作为封闭剂的聚氧化丁烯聚合物至少部分地封闭的。

7.权利要求1所述的能电沉积的涂料组合物，进一步包含聚醚胺加合物。

8.权利要求7所述的能电沉积的涂料组合物，其中所述聚醚胺加合物以3％-20重量％的量存在，基于树脂共混物固体的总重量计。

9.权利要求1所述的能电沉积的涂料组合物，进一步包含多胺-二醛加合物，其包含多胺和二醛的聚合产物。

10.权利要求9所述的能电沉积的涂料组合物，其中所述多胺包含阳离子胺官能化树脂，聚醚胺，或它们的组合。

11.权利要求9所述的能电沉积的涂料组合物，其中所述二醛包含乙二醛，戊二醛，或它们的组合。

12.权利要求9所述的能电沉积的涂料组合物，其中所述二醛的醛官能团与所述多胺的氨基官能团之比为2：10-1：1。

13.权利要求9所述的能电沉积的涂料组合物，其中所述二醛的醛官能团与所述多胺的氨基官能团之比为2：1-20：1。

14.涂覆基材的方法，包括将权利要求1所述的能电沉积的涂料组合物电泳施涂至所述基材的至少一部分和至少部分地固化所述涂料组合物以形成涂层。

15.基材，其涂覆有至少部分地固化的状态的权利要求1所述的能电沉积的涂料组合物。

16.权利要求15所述的基材，其中用Mitutoyo Surftes t SJ-402尖针式表面形态仪测量的所述基材上的所述涂料的凹坑深度与不包含所述聚氧化丁烯聚合物的比较涂料组合物相比降低了至少10％。

17.权利要求15所述的基材，其中所述基材上的涂料的附着力评分为至少2，通过白色醇酸树脂附着力测试测得。

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