CN1095440C - 炼厂干气选择催化氧化制氢的工艺方法 - Google Patents

炼厂干气选择催化氧化制氢的工艺方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1095440C
CN1095440C CN98113758A CN98113758A CN1095440C CN 1095440 C CN1095440 C CN 1095440C CN 98113758 A CN98113758 A CN 98113758A CN 98113758 A CN98113758 A CN 98113758A CN 1095440 C CN1095440 C CN 1095440C
Authority
CN
China
Prior art keywords
gas
dry gas
reaction
oil refinery
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN98113758A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1225895A (zh
Inventor
江义
陈燕馨
季亚英
秦永生
李文钊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN98113758A priority Critical patent/CN1095440C/zh
Publication of CN1225895A publication Critical patent/CN1225895A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1095440C publication Critical patent/CN1095440C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

炼厂干气在多组分Ni基催化剂作用下，选择氧化为CO和H2，其中CO可采用水蒸汽变换转换成H2，最后经分离提纯可得到大量H2资源。在固定床或流化床反应器内进行，反应温度：450～950℃，反应压力：常压～1MPa，C/O2＝2～1.9，气体反应空速：0.8～3.0x105h-1。干气中C2H4、C2H6、C3以上物质均被全部转化，CH4转化率可达96.8%，CO选择性为90.8%，H2选择性为98.5%；该方法具有高空速、能耗低等优点，是一种经济的、适用于以炼厂干气为原料制取氢气。

Description

炼厂干气选择催化氧化制氢的工艺方法
本发明涉及一种在多组分Ni基或其它有效贵金属催化剂上由炼厂干气选择催化氧化制取氢气的工艺过程。
炼厂干气，包括催化裂化干气，焦化干气及所有含低碳烃类的排放气，它是石化企业排放的大综尾气，其中有大量的CH4、C2H6、C2H4、C3H6等有用物质。由于气体中组成复杂，难以分离利用，目前炼厂干气主要作为燃气加以利用，利用价值低。随着石油深加工的发展，为了提高油品质量和产品的附加值需要许多加氢过程；另外到2000年，我国将引进高达5000万吨高含硫量原油，为保护环境，加氢脱硫势在必行，H2源已经是制约石化企业发展的″瓶颈″。传统的蒸汽重整制氢设备投资大，又占用轻烃等原料，制氢成本高。若以炼厂干气为原料，采用选择催化氧化法制取氢气：1.可使炼厂干气的利用价值大大提高；2.克服了传统蒸汽重整制氢的能耗大，空速低和设备投资大的缺点。本反应过程具有能耗低，CO、H2选择性高的特点，并且反应可在低压、大空速条件下操作。
本发明目的是提供一种经济的、适用于工业化生产、以炼厂干气为原料制取氢气的方法。
本发明采用经过助剂调变后的多组分Ni基催化剂(中国专利申请号96115030.0)或其它有效贵金属催化剂，在固定床或流化床反应器中，在大空速条件下，将炼厂干气选择氧化为H2和CO，选择氧化后催化干气中CO则可采用工业上业已成熟的水蒸汽变换转换成H2，最后干气中的H2经变压吸附分离或膜分离提纯可得到大量的H2气，其工艺流程如图1所示。
具体地说，本发明的用于炼厂干气选择氧化制氢的工艺方法包括：
a.干气(1)和氧气(2)按比例于混合器中，进行催化选择氧化(3)；
b.经选择氧化后的催化干气中CO于混合器(4)中通入水蒸汽(5)进行合成气变换反应(6)；
c.最后干气中的H2经变压吸附或膜分离提纯(7)分离出氢气(8)和尾气(9)；
步骤a的反应条件为：反应温度为450～950℃；气体空速为0.8～3.0×105h-1；反应压力为常压～1MPa；反应气体中C/O2＝2～1.9。
在本发明的方法中，步骤a中可采用固定床或流化床将炼厂干气催化选择氧化为CO和H2。同时该催化选择氧化反应采用多组分Ni基催化剂(具体催化剂的组成及制备参照中国专利申请号96115030.0号所提供的枝术)或其它有效的贵金属催化剂。
在本发明中的炼厂干气是指催化裂化干气、焦化干气及所有含低碳烃类的排放气。例如，抚顺石化公司炼油二厂的催化于气，其中CH4：30.6％，CO2：1.7％，C2H4：21.3％，C2H6：18.3％，H2：5.3％，CO：0.5％，N2：22.4％，
Figure C9811375800041
经用本发明的选择氧化方法处理后。CH4转化率可达到90％以上，C2H4，C2H6，C3H6，C3H6基本完全转化掉，产物中H2，CO的选择性高达90％。反应后产物组成；氢气约占40～50％，CO占30～40％，H2+CO约占80％，其余N2+CO2+CH4之和小于20％。其中CO则可采用水蒸汽变换转换成H2，最后干气中的H2可达80％左右，经变压吸附分离或膜分离提纯可得到大重的H2气。
本发明技术细节由下述实例加以详尽描述：
实施例1
称取多组分Ni基催化剂(按中国专利申请号96115030.0)0.030克，装于由石英玻璃烧制而成的固定床反应器中，反应管内径为4mm，测温热偶放在催化剂床的中部(其他实施采用同样装置和催化剂)。
本反应原料气分别为经过N2稀释的单组分气体：CH4(25％)、C2H4(15％)、C2H6(15％)、C3H6(15％)、C3H8(10％)，氧化剂为纯氧。每一种气体均根据各自的化学反应计量配入合适的氧气，如C2H4/O2＝1∶1。反应温度控制在700℃，常压下，总空速为3.0×105h-1，反应结果列于表l。
         表1五种反应气体选择催化氧化的反应结果
 原料气       转化率(％)         选择性(％)           H2/CO
                               CO     CO2     H2
  CH4         84.2            84.7   15.3    98.9    2.33
  C2H4       100             92.1   7.9     100     1.17
  C2H6       97.4            89.0   11.0    100     1.71
  C3H6       100             88.6   11.4    100     1.27
  C3H6       100             86.5   13.5    100     1.73
实施例2
本反应原料气为CH4，氧化剂为纯氧和空气，其中CH4/O2＝2.0。反应温度为700℃，空速为3.0×105h-1，反应结果和尾气组成见表2。
表2空气和纯氧作为氧化剂时，CH4选择催化氧化的反应结果和尾气组成
氧化剂      转化率(％)      选择性(％)      尾气组成(％)CH4     CO     CO2    H2    H2    CO   N2  O2   CH4   CO2
 空气         88.5     88.1  11.9     99.5   37.3   16.5   41.6 0    2.4    2.2
 纯氧         96.2     92.7  7.3      100    66.2   30.2   0    0    1.21   2.42
实施例3
本反应原料气为抚顺石化公司炼油二厂的催化干气(其中CH4：30.6％，CO2：1.7％，C2H4：21.3％，C2H6：18.3％，H2：5.3％，N2：22.4％，CO：0.5％， ％)，氧化剂为纯氧，其中干气/O2摩尔比为1.78。反应空速为1.5～3.0×105h-1，反应温度为600℃，反应结果见表3。
     表3不同空速下，催化裂化干气选择催化氧化的反应结果
 空速           转化事(％)                选择性(％)(×10-5h-1)  CH4   C2H8  C2H4    CO      CO2     H23.0            96.8   100     100        90.8    9.2      98.52.0            91.8   100     100        87.9    12.1     99.81.5            83.3   100     100        82.4    17.6     100
实施例4
本反应原料气与实施例3相同的催化裂化干气，氧化剂为纯氧，其中干气/O2摩尔比为1.78。反应空速为3.0×105h-1，反应温度为450～650℃，反应结果列于表4。
       表4不同反应温度对催化裂化干气选择催化氧化的影响反应温度       转化率(％)         选择性(％)(℃)            CH4     CO     CO2    H2450             93.4    88.0    12.0   99.8500             94.8    89.1    10.9   99.3550             96.0    90.3    9.7    98.7600             96.8    90.8    9.2    98.5650             97.3    91.7    8.3    98.0
**C2H4、C2H6、C3H6、C3H8转化率为100％
实施例5
本反应原料气与实施例3相同的催化裂化干气，氧化剂为纯氧，干气/O2摩尔比为1.78。不同反应条件下，催化裂化干气选择催化氧化制氢的尾气组成列于表5。
表5 不同反应条件下，催化裂化干气选择催化氧化制氢的尾气组成Space Velocity反应温度            尾气组成(％)(×10-5h-1)  (℃)     H2   N2  O2 CO    CH4  CO2  H2+CO3.0         500    53.20  7.87  0  34.20  0.55  4.21  87.402.0         600    46.50  8.79  0  38.40  1.00  5.26  85.901.5         600    43.00  9.50  0  37.30  2.20  8.00  80.301.0         820    47.50  8.60  0  37.00  0.81  6.11  84.50

Claims (2)

1.一种炼厂干气选择氧化制氢的工艺方法，其特征是在按下步骤：
a.干气(1)和氧气(2)按比例于混合器中，进行催化选择氧化反应(3)，并在多组分Ni基催化剂上进行；
b.经选择氧化后的催化干气中CO于混合器(4)中通入水蒸汽(5)进行合成气变换反应(6)；
c.最后干气中的H2经变压吸附或膜分离提纯(7)分离出氢气(8)和尾气(9)；
步骤a的反应条件为：反应温度：450～950℃，反应压力：常压～1MPa，C/O2＝2～1.9，气体反应空速：0.8～3.0×105h-1。
2.按权利要求1所述的方法，其特征是步骤a中采用固定床或流化床将炼厂干气选择性地催化氧化为CO和H2。
CN98113758A 1998-02-12 1998-02-12 炼厂干气选择催化氧化制氢的工艺方法 Expired - Fee Related CN1095440C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN98113758A CN1095440C (zh) 1998-02-12 1998-02-12 炼厂干气选择催化氧化制氢的工艺方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN98113758A CN1095440C (zh) 1998-02-12 1998-02-12 炼厂干气选择催化氧化制氢的工艺方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1225895A CN1225895A (zh) 1999-08-18
CN1095440C true CN1095440C (zh) 2002-12-04

Family

ID=5223459

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN98113758A Expired - Fee Related CN1095440C (zh) 1998-02-12 1998-02-12 炼厂干气选择催化氧化制氢的工艺方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1095440C (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101239702B (zh) * 2008-03-18 2010-06-23 上海大学 高温焦炉粗煤气制氢***装置及工艺
CN102093157A (zh) * 2009-12-09 2011-06-15 中国科学院兰州化学物理研究所 甲烷直接转化制乙烯及合成气的联合工艺过程
CN102614764B (zh) * 2011-01-27 2014-03-26 中科合成油工程有限公司 一种费托合成尾气处理的工艺
CN103776040B (zh) * 2012-10-24 2015-11-18 中国石油化工股份有限公司 一种炼厂干气的催化氧化处理方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0533232A1 (de) * 1991-09-20 1993-03-24 METALLGESELLSCHAFT Aktiengesellschaft Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff aus einem Rohgas aus der Vergasung fester, flüssiger oder gasförmiger Brennstoffe
CN1085821A (zh) * 1992-10-19 1994-04-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种从催化裂化干气中分离氢烃的方法
CN1092696A (zh) * 1993-03-24 1994-09-28 中国石油化工总公司 用膜分离技术从催化干气中回收氢气的装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0533232A1 (de) * 1991-09-20 1993-03-24 METALLGESELLSCHAFT Aktiengesellschaft Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff aus einem Rohgas aus der Vergasung fester, flüssiger oder gasförmiger Brennstoffe
CN1085821A (zh) * 1992-10-19 1994-04-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种从催化裂化干气中分离氢烃的方法
CN1092696A (zh) * 1993-03-24 1994-09-28 中国石油化工总公司 用膜分离技术从催化干气中回收氢气的装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN1225895A (zh) 1999-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2644268B1 (en) Process and catalyst for desulfurization of hydrocarbonaceous oil stream
CN86103648A (zh) 组合物及用其进行的有机化合物的氧化转化方法
CN106010617B (zh) 一种生物质与塑料废弃物热解定向制备芳烃的方法
CA2114965C (fr) Catalyseur de reformage a la vapeur et sa methode de preparation
CN1095440C (zh) 炼厂干气选择催化氧化制氢的工艺方法
CN85109423A (zh) 用抗硫化物催化剂生产甲烷的工艺以及实现该工艺的催化剂
US4462896A (en) Method of removing arsenic in hydrocarbons
CN107973679A (zh) 一种制备芳烃的方法
EP0435736B1 (en) Method for producing raw materials for a reformer by cracking and desulfurizing petroleum fuels
CN111533088A (zh) 催化裂解废弃食用油脂协同制备氢气和碳纳米管的方法
CN1966143A (zh) 氧化铁担载钯催化剂及其制备方法和应用
Seiyama New Horizons in Catalysis: Proceedings of the 7th International Congress on Catalysis, Tokyo, 30 June-4 July 1980 (Studies in Surface Science and Catalysis)
CN1286808C (zh) 一种叔丁基过氧化氢的制备方法
CN114426857B (zh) 一种增产低碳烯烃和催化汽油的烃油催化转化的方法及装置
CN1131190C (zh) 乙烷氧化裂解制乙烯工艺
US20110297585A1 (en) Process For Reducing The Quantity Of Carbon Dioxide Produced In A Fluid Catalytic Cracking Regeneration Off Gas
CN110898846A (zh) 一种非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂及其制法和应用
CN1191191C (zh) 一种以甲乙丙丁烷的混合气为原料部分氧化制氢气的方法
CN1274586C (zh) 一种烃类制氢方法
CN1184005C (zh) 镍基催化剂的制备方法
CN1616150A (zh) 一种甲烷无氧芳构化催化剂及制备方法和用途
CN1136298C (zh) 一种用于费托合成重质烃制中间馏分油的催化剂及其制备方法和用途
CN115584283B (zh) 一种由粗芴制备金刚烷类高密度燃料的方法
CN114950438B (zh) 提高生物质焦油低温重整性能的镍基催化剂的制备方法
Jarecka et al. Acid and catalytic properties of new thermostable sulfocationic exchangers supported on aluminosilicates

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee