CN109534977A - 一种由炔丙醇合成α,γ-不饱和二烯酮的方法及用于该方法的催化剂 - Google Patents

一种由炔丙醇合成α,γ-不饱和二烯酮的方法及用于该方法的催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种由炔丙醇合成α,γ-不饱和二烯酮的方法及用于该方法的催化剂体系。该方法包括：(1)炔丙醇和烷氧基丙烯在酸性树脂催化剂作用下，发生Saucy‑Marbet反应，得到联烯酮中间体；(2)联烯酮在固体碱催化剂作用下，发生异构反应，得到α，γ‑不饱和二烯酮产物。本发明主要优点在于两步反应均采用固体催化剂，催化剂活性高，且易于和产品分离，对比现有的均相酸催化工艺，分离工艺大大简化。其次，本发明所采用的酸性树脂和固体碱催化剂均可以实现连续套用，成本低廉，经济可行，优于目前已知工艺。

Description

一种由炔丙醇合成α，γ-不饱和二烯酮的方法及用于该方法 的催化剂
技术领域
本发明涉及一种由炔丙醇和2-烷氧基丙烯合成α，γ-不饱和二烯酮的方法及用于该方法的催化剂，属于精细化工和香精香料领域。
背景技术
假紫罗兰酮，学名6,10-二甲基-3,5,9-十一碳三烯-2-酮，分子式C13H20O，是一种非常具有代表性的一种α，γ-不饱和二烯酮；假紫罗兰酮不但是常用的香料，还是重要的合成中间体，广泛用于紫罗兰酮、维生素A、维生素E、β-胡萝卜素等香精香料、营养化学品的合成中。其他一些α，γ-不饱和二烯酮化合物如6-甲基-2，5-庚二烯-2-酮、法尼基丙酮等，同样是重要的香料和有机合成中间体。综上所述，发展快速、高效的α，γ-不饱和二烯酮合成方法具有重要的意义和经济价值。
目前，在已知文献报道中，α，γ-不饱和二烯酮的合成方法主要有三种，分别是羟醛缩合法、炔丙醇乙酰乙酸酯重排法、炔丙醇醇烷氧基丙烯重排法。以假紫罗兰酮为例，目前假紫罗兰酮最常用的合成路线是柠檬醛丙酮缩合法，即柠檬醛和丙酮在碱性催化剂作用下发生Aldol缩合，脱除一分子水，即得到假紫罗兰酮产品。该方法虽然已得到广泛的应用，但是由于柠檬醛性质活泼，在碱催化剂作用下，易发生自身分子间的缩合反应，为了能以较高收率得到假紫罗兰酮产品，需要加入大大过量的丙酮；丙酮在碱催化剂的作用下，也易发生自缩合等多种副反应。因此，目前已知的文献报道中，柠檬醛丙酮缩合法合成假紫罗兰酮的收率一般在80～90％之间，且反应产生的三废较多，丙酮的单耗大。
炔丙醇乙酰乙酸酯重排法，即以炔丙醇为起始原料，和乙酰乙酸酯发生重排反应，得到α，γ-不饱和二烯酮产品(CN103012094A)。例如，脱氢芳樟醇与乙酰乙酸酯在异丙醇铝催化剂存在下，在160～180℃发生重排反应，脱除一分子二氧化碳和甲醇，得到假紫罗兰酮。该方法的主要缺点是原料乙酰乙酸酯价格昂贵，反应中生成当量的二氧化碳和甲醇，原子经济性差，此外该反应的反应温度较高，这些劣势都削弱了该方法的竞争力。
炔丙醇烷氧基丙烯法，即以炔丙醇和烷氧基丙烯为原料，在布朗斯特酸催化剂作用下发生Saucy-Marbet反应，然后异构反应得到α，γ-不饱和二烯酮产品。该方法最早由Saucy和Marbet等人报道(US3029287,US6184420；R.Marbet,G.Saucy,Helv.Chim.Acta.1967,50,1158-1167.)，他们使用对甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸等强酸催化，可以高收率的得到目标产物。该反应的起始原料烷氧基丙烯简单易得，价格低廉，反应条件温和可控，因而具有较好的经济前景。但是，目前已知专利报道中，该反应主要使用甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸等催化，酸催化剂用量大(5～10mol％)，反应完成后，酸催化剂和产品混溶在一起，难于回收套用；在产品提纯过程中，还需将残留的酸催化剂中和，不但消耗碱中和剂，还产生多余的三废(CN1293181A,CN1817841A,EP1092700；R.L.Snowden,S.Linder,Helv.Chim.Acta.2006,89,3071-3086.)。此外，目前已知专利报道中，异构反应基本采用均相的氢氧化钠、氢氧化钾催化体系，也会产生大量的液体碱废液。
综上所述，α，γ-不饱和二烯酮既是重要的香料，又是维生素A、维生素E、β-胡萝卜素等营养化学品重要合成中间体，具有重要的经济价值。目前已知专利报道的α，γ-不饱和二烯酮合成方法中，炔丙醇和烷氧基丙烯Saucy-Marbet反应法，由于其原料简单易得、价格低廉，同时反应条件温和，易于操作和放大，是最具应用前景的合成方法。但是，目前该反应主要有甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸催化，实际应用中存在诸多问题；因此，亟待发展新的催化剂体系和方法，克服现有催化体系缺陷，从而促进炔丙醇和烷氧基丙烯Saucy-Marbet反应法大规模应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效的α，γ-不饱和二烯酮合成方法，该方法的原料为炔丙醇和2-烷氧基丙烯，通过Saucy-Marbet反应和异构反应，得到假紫罗兰酮产物。
为实现上述目的和达到上述技术效果，本发明采用如下技术方案：
(1)在酸性树脂催化剂作用下，炔丙醇和2-烷氧基丙烯发生Saucy-Marbet反应，得到联烯酮中间体；
(2)联烯酮中间体在固体碱催化剂作用下，发生异构反应，得到α，γ-不饱和二烯酮产物。
反应路线如下所示：
本发明中，步骤(1)所述酸性树脂催化剂可以是磺酸型树脂、磷酸型树脂、羧酸型树脂、酚羟基树脂等中的一种或多种，优选磺酸型树脂；优选地，酸性树脂催化剂用量为炔丙醇质量0.01～0.2倍，优选0.05～0.1倍。
本发明中，步骤(1)所述炔丙醇可以是2-甲基-3-丁炔-2-醇、去氢芳樟醇、3-甲基-1-戊炔-2-醇、去氢橙花叔醇、四氢去氢橙花叔醇、去氢异植物醇等中的一种或多种。
本发明中，步骤(1)所述2-烷氧基丙烯可以是2-甲氧基丙烯、2-乙氧基丙烯、2-丙氧基丙烯、2-异丙氧基丙烯等中的一种或多种，优选2-甲氧基丙烯。
本发明中，步骤(1)中炔丙醇和2-烷氧基丙烯投料摩尔比例可以是1.0:1.5～1.0:4.0，优选1.0:3.0。
本发明中，步骤(1)所述Saucy-Marbet反应温度为80～110℃，优选90～100℃；和/或，反应压力可以是0.5～3.0MPa，优选1.0～2.0MPa；和/或，反应时间5～10小时，优选6～8小时。
本发明中，步骤(1)所述Saucy-Marbet反应在氮气保护下进行。
本发明中，步骤(1)所述Saucy-Marbet反应结束后，简单过滤可以实现产品和催化剂的分离，树脂催化剂可以回收套用6次以上。
本发明中，步骤(2)中所述固体碱催化剂可以是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、氧化镁、氧化钙、氧化钡等中的一种或多种，优选氢氧化钡；优选地，固体碱催化剂的用量为联烯酮质量的0.01～0.2倍，优选0.05～0.1倍。
本发明中，步骤(2)中所述异构反应温度为20～50℃，优选30～40℃；和/或，反应压力为常压；和/或，反应时间0.5～3小时，优选1～2小时。
本发明中，步骤(2)中所述异构反应在氮气保护下进行。
本发明中，步骤(2)中所述异构反应结束后，简单过滤就可以实现产品和催化剂的分离，固体碱催化剂可以回收套用4次以上。
本发明进一步涉及一种由炔丙醇合成α，γ-不饱和二烯酮的催化剂体系，其包括用于炔丙醇和2-烷氧基丙烯反应为联烯酮中间体的酸性树脂催化剂和用于联烯酮中间体异构化为α，γ-不饱和二烯酮产物的固体碱催化剂。酸性树脂催化剂可以是磺酸型树脂、磷酸型树脂、羧酸型树脂、酚羟基树脂等中的一种或多种，优选磺酸型树脂；酸性树脂催化剂用量可以为炔丙醇质量0.01～0.2倍，优选0.05～0.1倍。固体碱催化剂可以是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、氧化镁、氧化钙、氧化钡等中的一种或多种，优选氢氧化钡；固体碱催化剂的用量可以为联烯酮质量的0.01～0.2倍，优选0.05～0.1倍。
本发明采用上述技术方案，具有如下积极效果：
1、原料炔丙醇和2-烷氧基丙烯简单易得，成本低廉；
2、酸性树脂催化剂高效催化Saucy-Marbet反应，固体碱催化剂高效催化异构反应；两步反应的催化剂用量都很少，与产品分离方便，可以回收套用；
3、所得α，γ-不饱和二烯酮产品成本低廉，纯度高，具有较高的经济附加值。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不限于下述的实施例。
使用药品：
2-甲基-3-丁炔-2-醇、去氢芳樟醇、3-甲基-1-戊炔-2-醇、去氢橙花叔醇、四氢去氢橙花叔醇、去氢异植物醇，九鼎试剂，99％(GC)；
2-甲氧基丙烯，2-乙氧基丙烯，安耐吉化学，99％；
磺酸树脂T239，磷酸树脂T211，丹东明珠；
氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化锂，阿拉丁试剂，99％；
乙醇、正己烷，西陇试剂，AR。
本发明的气相色谱测试条件如下：气相色谱测试条件为：仪器型号：Shimadzu GC-2010-plus；色谱柱：DB-5(30m×0.25mm×0.25μm)；柱温：起始温度40℃，以3℃/min升温至70℃，然后以10℃/min升温至100℃，最后以15℃/min升温至240℃，保持5min；进样口温度：280℃；FID检测器温度：320℃；分流进样，分流比60:1；进样量：2.0μL；H2流量：30mL/min；空气流量：400mL/min。
实施例1
5wt％磺酸树脂催化脱氢芳樟醇和2-甲氧基丙烯反应，5wt％氢氧化钡催化异构反应
空气中，室温下向500mL高压釜中加入磺酸树脂T239(2.31g)，密封高压釜，高压釜内空气用氮气置换三次，最后保持釜内氮气压力2.0MPa。用平流泵依次将脱氢芳樟醇(76.89g,0.5mol)和2-甲氧基丙烯(109.25g,1.5mol)打入到高压釜内，开启高压釜搅拌(300rpm)和伴热，当反应釜内温达到90℃时，开始计时，保温反应8小时，取样分析，GC检测，原料脱氢芳樟醇转化完全。后处理，将反应液降温至室温，砂芯漏斗过滤分离树脂催化剂和反应液，滤液进行旋转蒸发，除去过量的2-甲氧基丙烯和副产物甲醇，得到联烯酮产品95.95g，纯度98％，收率97.8％。
氮气氛围中，室温下依次向500mL三口瓶中加入联烯酮(95.95g,0.489mol)，将三口瓶放入40℃油浴锅中，开启搅拌，然后一次性加入氢氧化钡固体(4.80g,0.028mol)，得到浅黄色悬浊液。保持温度不变，快速搅拌反应2小时，GC检测联烯酮中间体完全消失。后处理，砂芯漏斗过滤，除去固体碱催化剂，正己烷洗涤滤饼，将所得粗产品液旋转蒸发除去正己烷，减压蒸馏得到假紫罗兰酮产品93.99g，纯度98％，收率98.0％。两步反应合计收率95.8％。
对比实施例1(参考专利CN108530279)
脱氢芳樟醇、2-甲氧基丙烯和质量含量为0.133％的甲烷磺酸的2,2-二甲氧基丙烷溶液(摩尔比为1:2.3:0.001)分别以0.057ml/min、0.071ml/min和0.049ml/min的流量泵入160℃的微管道反应器中(管道长为28m*5，内径为0.2*0.2mm，压力约0.8MPa，进料口(II)设置为1/2处)。从管道取样口处取出样品，并通过气质分析，确定产物为联烯酮及假紫异构体。采集的溶液通过气相分析，得到脱氢芳樟醇的转化率为99.5％，针对产物联烯酮及假紫的选择性为96.5％。
从进料口(II)通入质量百分含量为0.242％的磷酸的2,2-二甲氧基丙烷溶液(脱氢芳樟醇和磷酸的摩尔比为1:0.002)，流量为0.039ml/min。收集的溶液为黄褐色透明液体，取1小时时间段内的物料进行气相分析，针对产物假性紫罗兰酮的选择性为94.8％。
实施例2
1wt％磺酸树脂催化脱氢芳樟醇和2-甲氧基丙烯反应，1wt％氢氧化钡催化异构反应
空气中，室温下向500mL高压釜中加入磺酸树脂T239(0.77g)，密封高压釜，高压釜内空气用氮气置换三次，最后保持釜内氮气压力2.0MPa。用平流泵依次将脱氢芳樟醇(76.89g,0.5mol)和2-甲氧基丙烯(145.67g,2.0mol)打入到高压釜内，开启高压釜搅拌(300rpm)和伴热，当反应釜内温达到110℃时，开始计时，保温反应10小时，取样分析，GC检测，原料脱氢芳樟醇转化完全。后处理，将反应液降温至室温，砂芯漏斗过滤分离树脂催化剂和反应液，滤液进行旋转蒸发，除去过量的2-甲氧基丙烯和副产物甲醇，得到联烯酮产品92.42g，纯度97％，收率94.2％。
氮气氛围中，室温下依次向500mL三口瓶中加入联烯酮(93.37g,0.471mol)，将三口瓶放入50℃油浴锅中，开启搅拌，然后一次性加入氢氧化钡固体(0.93g,0.005mol)，得到浅黄色悬浊液。保持温度不变，快速搅拌反应2小时，GC检测联烯酮中间体完全消失。后处理，砂芯漏斗过滤，除去固体碱催化剂，正己烷洗涤滤饼，将所得粗产品液旋转蒸发除去正己烷，减压蒸馏得到假紫罗兰酮产品90.26g，纯度98％，收率97.7％。两步反应合计收率92.0％。
实施例3
20wt％磺酸树脂催化脱氢芳樟醇和2-甲氧基丙烯反应，20wt％氢氧化钡催化异构反应
空气中，室温下向500mL高压釜中加入磺酸树脂T239(15.38g)，密封高压釜，高压釜内空气用氮气置换三次，最后保持釜内氮气压力2.0MPa。用平流泵依次将脱氢芳樟醇(76.89g,0.5mol)和2-甲氧基丙烯(54.63g,0.75mol)打入到高压釜内，开启高压釜搅拌(300rpm)和伴热，当反应釜内温达到80℃时，开始计时，保温反应5小时，取样分析，GC检测，原料脱氢芳樟醇转化完全。后处理，将反应液降温至室温，砂芯漏斗过滤分离树脂催化剂和反应液，滤液进行旋转蒸发，除去过量的2-甲氧基丙烯和副产物甲醇，得到联烯酮产品94.77g，纯度98％，收率96.6％。
氮气氛围中，室温下依次向500mL三口瓶中加入联烯酮(94.77g,0.483mol)，将三口瓶放入20℃油浴锅中，开启搅拌，然后一次性加入氢氧化钡固体(4.80g,0.028mol)，得到浅黄色悬浊液。保持温度不变，快速搅拌反应0.5小时，GC检测联烯酮中间体完全消失。后处理，砂芯漏斗过滤，除去固体碱催化剂，正己烷洗涤滤饼，将所得粗产品液旋转蒸发除去正己烷，减压蒸馏得到假紫罗兰酮产品93.54g，纯度96％，收率96.7％。两步反应合计收率93.4％。
实施例4
10wt％磺酸树脂催化脱氢芳樟醇和2-乙氧基丙烯反应，5wt％氢氧化钙催化异构反应
空气中，室温下向500mL高压釜中加入磺酸树脂T239(7.69g)，密封高压釜，高压釜内空气用氮气置换三次，最后保持釜内氮气压力1.0MPa。用平流泵依次将脱氢芳樟醇(76.89g,0.5mol)和2-乙氧基丙烯(130.50g,1.5mol)打入到高压釜内，开启高压釜搅拌(300rpm)和伴热，当反应釜内温达到90℃时，开始计时，保温反应8小时，取样分析，GC检测，原料脱氢芳樟醇转化完全。后处理，将反应液降温至室温，砂芯漏斗过滤分离树脂催化剂和反应液，滤液进行旋转蒸发，除去过量的2-甲氧基丙烯和副产物甲醇，得到联烯酮产品92.81g，纯度98％，收率94.6％。
氮气氛围中，室温下依次向500mL三口瓶中加入联烯酮(92.81g,0.473mol)，将三口瓶放入40℃油浴锅中，开启搅拌，然后一次性加入氢氧化钙固体(4.64g,0.062mol)，得到浅黄色悬浊液。保持温度不变，快速搅拌反应2小时，GC检测联烯酮中间体完全消失。后处理，砂芯漏斗过滤，除去固体碱催化剂，正己烷洗涤滤饼，将所得粗产品液旋转蒸发除去正己烷，减压蒸馏得到假紫罗兰酮产品90.46g，纯度98％，收率97.5％。两步反应合计收率92.2％。
实施例5
20wt％磷酸树脂催化脱氢芳樟醇和2-乙氧基丙烯反应，3wt％氢氧化锂催化异构反应
空气中，室温下向500mL高压釜中加入磷酸树脂T239(7.69g)，密封高压釜，高压釜内空气用氮气置换三次，最后保持釜内氮气压力2.0MPa。用平流泵依次将脱氢芳樟醇(76.89g,0.5mol)和2-乙氧基丙烯(174.00g,2.0mol)打入到高压釜内，开启高压釜搅拌(300rpm)和伴热，当反应釜内温达到110℃时，开始计时，保温反应8小时，取样分析，GC检测，原料脱氢芳樟醇转化完全。后处理，将反应液降温至室温，砂芯漏斗过滤分离树脂催化剂和反应液，滤液进行旋转蒸发，除去过量的2-甲氧基丙烯和副产物甲醇，得到联烯酮产品88.30g，纯度98％，收率90.0％。
氮气氛围中，室温下依次向500mL三口瓶中加入联烯酮(88.30g,0.450mol)，将三口瓶放入40℃油浴锅中，开启搅拌，然后一次性加入氢氧化锂固体(2.65g,0.11mol)，得到浅黄色悬浊液。保持温度不变，快速搅拌反应2小时，GC检测联烯酮中间体完全消失。后处理，砂芯漏斗过滤，除去固体碱催化剂，正己烷洗涤滤饼，将所得粗产品液旋转蒸发除去正己烷，减压蒸馏得到假紫罗兰酮产品85.55g，纯度98％，收率96.9％。两步反应合计收率87.2％。
实施例6
1wt％磺酸树脂催化脱氢芳樟醇和2-甲氧基丙烯反应，磺酸树脂催化剂套用实验
空气中，室温下向500mL高压釜中加入磺酸树脂T239(0.77g)，密封高压釜，高压釜内空气用氮气置换三次，最后保持釜内氮气压力2.0MPa。用平流泵依次将脱氢芳樟醇(76.89g,0.5mol)和2-甲氧基丙烯(109.25g,1.5mol)打入到高压釜内，开启高压釜搅拌(300rpm)和伴热，当反应釜内温达到90℃时，开始计时，保温反应8小时，取样分析，GC检测，原料脱氢芳樟醇转化完全。后处理，将反应液降温至室温，砂芯漏斗过滤分离树脂催化剂和反应液，滤液进行旋转蒸发，除去过量的2-甲氧基丙烯和副产物甲醇，得到联烯酮产品95.95g，纯度98％，收率97.8％。将磺酸树脂催化剂用无水乙醇、正己烷分别洗涤后，重新加入高压釜中，重复上述投料比例和操作。实验证明磺酸树脂催化剂套用6次后，活性基本保持，六次套用实验，联烯酮的收率分别为94.2％、97.5％、96.5％、94.1％、93.3％、92.1％。
实施例7
5wt％氢氧化钡催化异构反应，套用氢氧化钡实验
氮气氛围中，室温下依次向500mL三口瓶中加入联烯酮(95.95g,0.489mol)，将三口瓶放入40℃油浴锅中，开启搅拌，然后一次性加入氢氧化钡固体(4.80g,0.028mol)，得到浅黄色悬浊液。保持温度不变，快速搅拌反应2小时，GC检测联烯酮中间体完全消失。后处理，砂芯漏斗过滤，除去固体碱催化剂，正己烷洗涤滤饼，将所得粗产品液旋转蒸发除去正己烷，减压蒸馏得到假紫罗兰酮产品93.99g，纯度98％，收率98.0％。将氢氧化钡催化剂用无水乙醇、正己烷分别洗涤次后，重新加入联烯酮中，重复上述投料比例和操作。实验证明氢氧化钡催化剂套用4次后，活性基本保持，4次套用实验，联烯酮的收率分别为98.0％、98.1％、98.1％、98.3％。
实施例8
1wt％磺酸树脂催化2-甲基-3-丁炔-2-醇和2-甲氧基丙烯反应，5wt％氢氧化钡催化异构反应
空气中，室温下向500mL高压釜中加入磺酸树脂T239(0.77g)，密封高压釜，高压釜内空气用氮气置换三次，最后保持釜内氮气压力2.0MPa。用平流泵依次将2-甲基-3-丁炔-2-醇(42.48g,0.5mol)和2-甲氧基丙烯(109.25g,1.5mol)打入到高压釜内，开启高压釜搅拌(300rpm)和伴热，当反应釜内温达到90℃时，开始计时，保温反应5小时，取样分析，GC检测，原料脱氢芳樟醇转化完全。后处理，将反应液降温至室温，砂芯漏斗过滤分离树脂催化剂和反应液，滤液进行旋转蒸发，除去过量的2-甲氧基丙烯和副产物甲醇，得到联烯酮产品62.34g，纯度98％，收率98.4％。
氮气氛围中，室温下依次向500mL三口瓶中加入联烯酮(62.34g,0.492mol)，将三口瓶放入40℃油浴锅中，开启搅拌，然后一次性加入氢氧化钡固体(4.80g,0.028mol)，得到浅黄色悬浊液。保持温度不变，快速搅拌反应2小时，GC检测联烯酮中间体完全消失。后处理，砂芯漏斗过滤，除去固体碱催化剂，正己烷洗涤滤饼，将所得粗产品液旋转蒸发除去正己烷，减压蒸馏得到6-甲基-3,5-庚二烯-2-酮产品60.55g，纯度97％，收率98.0％。两步反应合计收率94.6％。
实施例9
1wt％磺酸树脂催化3-甲基-1-戊炔-2-醇和2-甲氧基丙烯反应，5wt％氢氧化钡催化异构反应
空气中，室温下向500mL高压釜中加入磺酸树脂T239(0.77g)，密封高压釜，高压釜内空气用氮气置换三次，最后保持釜内氮气压力2.0MPa。用平流泵依次将3-甲基-1-戊炔-2-醇(49.57g,0.5mol)和2-甲氧基丙烯(109.25g,1.5mol)打入到高压釜内，开启高压釜搅拌(300rpm)和伴热，当反应釜内温达到90℃时，开始计时，保温反应5小时，取样分析，GC检测，原料脱氢芳樟醇转化完全。后处理，将反应液降温至室温，砂芯漏斗过滤分离树脂催化剂和反应液，滤液进行旋转蒸发，除去过量的2-甲氧基丙烯和副产物甲醇，得到联烯酮产品69.46g，纯度97.5％，收率98.0％。
氮气氛围中，室温下依次向500mL三口瓶中加入联烯酮(69.46g,0.490mol)，将三口瓶放入40℃油浴锅中，开启搅拌，然后一次性加入氢氧化钡固体(4.80g,0.028mol)，得到浅黄色悬浊液。保持温度不变，快速搅拌反应2小时，GC检测联烯酮中间体完全消失。后处理，砂芯漏斗过滤，除去固体碱催化剂，正己烷洗涤滤饼，将所得粗产品液旋转蒸发除去正己烷，减压蒸馏得到6-甲基-3,5-辛二烯-2-酮产品69.97g，纯度96％，收率99.2％。两步反应合计收率97.2％。
实施例10
1wt％磺酸树脂催化四氢去氢橙花叔醇和2-甲氧基丙烯反应，5wt％氢氧化钡催化异构反应
空气中，室温下向500mL高压釜中加入磺酸树脂T239(0.77g)，密封高压釜，高压釜内空气用氮气置换三次，最后保持釜内氮气压力2.0MPa。用平流泵依次将四氢去氢橙花叔醇(113.32g,0.5mol)和2-甲氧基丙烯(109.25g,1.5mol)打入到高压釜内，开启高压釜搅拌(300rpm)和伴热，当反应釜内温达到90℃时，开始计时，保温反应5小时，取样分析，GC检测，原料脱氢芳樟醇转化完全。后处理，将反应液降温至室温，砂芯漏斗过滤分离树脂催化剂和反应液，滤液进行旋转蒸发，除去过量的2-甲氧基丙烯和副产物甲醇，得到联烯酮产品130.60g，纯度98％，收率96.8％。
氮气氛围中，室温下依次向500mL三口瓶中加入联烯酮(130.60g,0.484mol)，将三口瓶放入40℃油浴锅中，开启搅拌，然后一次性加入氢氧化钡固体(4.80g,0.028mol)，得到浅黄色悬浊液。保持温度不变，快速搅拌反应2小时，GC检测联烯酮中间体完全消失。后处理，砂芯漏斗过滤，除去固体碱催化剂，正己烷洗涤滤饼，将所得粗产品液旋转蒸发除去正己烷，减压蒸馏得到二氢法尼酮产品129.52g，纯度98％，收率99.0％。两步反应合计收率95.8％。

Claims (11)

1.一种由炔丙醇合成α，γ-不饱和二烯酮的方法，包含以下步骤：
(1)在酸性树脂催化剂作用下，炔丙醇和2-烷氧基丙烯发生Saucy-Marbet反应，得到联烯酮中间体；
(2)联烯酮中间体在固体碱催化剂作用下，发生异构反应，得到α，γ-不饱和二烯酮产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述酸性树脂催化剂是磺酸型树脂、磷酸型树脂、羧酸型树脂、酚羟基树脂中的一种或多种，，优选磺酸型树脂；优选，酸性树脂催化剂用量为炔丙醇质量0.01～0.2倍，优选0.05～0.1倍。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述炔丙醇是2-甲基-3-丁炔-2-醇、去氢芳樟醇、3-甲基-1-戊炔-2-醇、去氢橙花叔醇、四氢去氢橙花叔醇、去氢异植物醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中的2-烷氧基丙烯是2-甲氧基丙烯、2-乙氧基丙烯、2-丙氧基丙烯、2-异丙氧基丙烯中的一种或多种，优选2-甲氧基丙烯。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中炔丙醇和2-烷氧基丙烯投料摩尔比是1.0:1.5～1.0:4.0，优选1.0:3.0。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)所述Saucy-Marbet反应温度为80～110℃，优选90～100℃；和/或，反应压力是0.5～3.0MPa，优选1.0～2.0MPa；和/或，反应时间5～10小时，优选6～8小时。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)所述Saucy-Marbet反应结束后，通过简单过滤实现产品和催化剂的分离，树脂催化剂回收套用。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的合成方法，其中，其特征在于，步骤(2)所述固体碱催化剂是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、氧化镁、氧化钙、氧化钡中的一种或多种，优选氢氧化钡；优选固体碱催化剂的用量为联烯酮质量的0.01～0.2倍，优选0.05～0.1倍。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)所述异构反应温度为20～50℃，优选30～40℃；和/或，反应压力为常压；和/或，反应时间0.5～3小时，优选1～2小时。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)所述异构反应结束后，通过简单过滤实现产品和催化剂的分离，固体碱催化剂回收套用。
11.一种由炔丙醇合成α，γ-不饱和二烯酮的催化剂体系，其包括用于炔丙醇和2-烷氧基丙烯反应为联烯酮中间体的酸性树脂催化剂和用于联烯酮中间体异构化为α，γ-不饱和二烯酮产物的固体碱催化剂；
优选地，酸性树脂催化剂是磺酸型树脂、磷酸型树脂、羧酸型树脂、酚羟基树脂中的一种或多种，优选磺酸型树脂；酸性树脂催化剂用量为炔丙醇质量0.01～0.2倍，优选0.05～0.1倍；固体碱催化剂是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、氧化镁、氧化钙、氧化钡中的一种或多种，优选氢氧化钡；固体碱催化剂的用量为联烯酮中间体质量的0.01～0.2倍，优选0.05～0.1倍。
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