CN109529916A - 一种用于nh3-scr烟气脱硝的分子筛催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化脱硝技术领域，具体涉及一种用于NH3‑SCR烟气脱硝的分子筛催化剂的制备方法，以ZSM‑5分子筛作为载体，以钪、钕金属元素作为活性组分，通过浸渍法将钪、钕金属元素负载在ZSM‑5分子筛上，其中，钪与ZSM‑5分子筛的质量百分比为16‑24％，钕与钪的摩尔比为0.3‑0.5。本发明分子筛催化剂有效提高了分子筛催化剂的催化活性，将有毒的NOx催化转化为无毒的N2和H2O；还可提高分子筛催化剂的抗SO2中毒性能，可以应用在汽车尾气低温SCR脱硝***中。
Description
【技术领域】
本发明属于催化脱硝技术领域，具体涉及一种用于NH3-SCR烟气脱硝的分子筛催化剂的制备方法。
【背景技术】
NOx主要包括NO和NO2，经过复杂的化学反应会形成酸雨、光化学烟雾和灰霾等，对人类健康和生态环境造成巨大威胁，是主要的大气污染物之一。NOx的人为源分为固定源和移动源，固定源指燃煤锅炉、工业炉窑等的尾气；移动源指机动车尾气，尤其是柴油车尾气。近些年，柴油车NOx排放控制日益受到关注。氨气选择性催化还原氮氧化物技术是在氧气存在的条件下，还原剂氨气与烟气中的NO在催化剂作用下发生氧化还原反应，使NO和NH3转化为无害的N2和H2O。目前该技术是国际公认的最成熟、应用最为广泛的商业化脱硝技术。对于NH3-SCR催化技术，催化剂是其核心和关键，目前，在脱氨催化剂技术领域中，同时具备宽的活性温度窗口、高催化活性和抗SO2中毒性能是研究的热点和难点。
【发明内容】
鉴于上述内容，有必要提供一种用于NH3-SCR烟气脱硝的分子筛催化剂的制备方法，该制备方法制成的分子筛催化剂有效提高了分子筛催化剂的催化活性，将有毒的NOx催化转化为无毒的N2和H2O；还可提高分子筛催化剂的抗SO2中毒性能，可以应用在汽车尾气低温SCR脱硝***中。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种用于NH3-SCR烟气脱硝的分子筛催化剂的制备方法，以ZSM-5分子筛作为载体，以钪、钕金属元素作为活性组分，通过浸渍法将钪、钕金属元素负载在ZSM-5分子筛上，其中，钪的质量为ZSM-5分子筛的16-24％，钕与钪的摩尔比为0.3-0.5；具体包括以下步骤：
(1)按钪的质量为ZSM-5分子筛的16-24％且钕与钪的摩尔比为0.3-0.5的比例，分别称取可溶性钪盐、可溶性钕盐和ZSM-5分子筛；将可溶性钪盐、可溶性钕盐分别加入两份体积相同的无水乙醇溶液中，并充分搅拌，分别得到可溶性钪盐溶液和可溶性钕盐溶液；
(2)将ZSM-5分子筛置于烘箱中进行烘干处理后取出，接着待其降至室温后加入步骤(1)得到的可溶性钪盐溶液中，并加入分散剂，搅拌后得到体系A，将体系A置于超声反应器中进行超声处理，得到体系B；
(3)将步骤(1)得到的可溶性钕盐溶液加入步骤(2)得到的体系B中，接着在室温下搅拌50-70min，得到体系C；
(4)将步骤(3)得到的体系C干燥处理获得粉末，接着将粉末焙烧4-5h，再自然冷却至室温后即得到用于NH3-SCR烟气脱硝的分子筛催化剂。
在本发明中，进一步的说明，步骤(1)中所述可溶性钪盐选自乙酸钪或硝酸钪中的一种或两者以任意比例混合的混合物。
在本发明中，进一步的说明，步骤(1)中所述可溶性钕盐选自硝酸钕和醋酸钕中的一种或两者以任意比例混合的混合物。
在本发明中，进一步的说明，步骤(2)中所述烘干的温度为80-90℃，烘干处理的时间为3.5-4.5h。
在本发明中，进一步的说明，步骤(2)中所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述聚乙烯吡咯烷酮与可溶性钪盐溶液的体积比为1-2:6-8。
在本发明中，进一步的说明，步骤(2)所述搅拌的时间为25-65min。
在本发明中，进一步的说明，步骤(2)所述超声处理的时间为50-80min；超声的频率为30-40kHz。
在本发明中，进一步的说明，步骤(4)中所述干燥处理的温度条件为100-120℃，干燥时间为11-13h。
在本发明中，进一步的说明，步骤(4)中所述焙烧的温度为400-650℃。
在本发明中，ZSM-5分子筛由于具有较高的SCR活性和较宽的活性温度窗口，常应用于SCR脱硝技术中，同时，ZSM-5分子筛具有较高的Si/Al比和骨价电性，因此具有良好的结构稳定性、耐酸性、耐热性和抗水热稳定性，以之为载体保证了分子筛催化剂的性能，另外，ZSM-5分子筛具有极高的比表面积和独特的孔道结构，作为催化剂载体，能够有效地分散活性组分钪、钕金属元素，加之分子筛本身具有一定的硅铝比影响了钪、钕元素的氧化还原性能，同时，本发明中，钪、钕和ZSM-5分子筛经严格配比，具有协同增效的作用，从而有效提高催化活性。
再者，钕的添加可拓宽活性温度窗口，且不影响催化剂的N2选择性；钕的添加还可有效减少表面硫酸盐物种的形成，进而提高分子筛催化剂的抗SO2中毒性能。
通过浸渍法将钪、钕金属元素负载在ZSM-5分子筛上，工艺流程简单，易于生产。
本发明由于采用上述方案，具有如下有益效果：
1.本发明结合ZSM-5分子筛特有的特性，将钪、钕金属元素负载按一定的比例负载其上，使得钪、钕和ZSM-5分子筛的比例达到相互间具有协同增效作用的特定数值，有效提高了分子筛催化剂的催化活性，将有毒的NOx催化转化为无毒的N2和H2O，可以应用在汽车尾气低温SCR脱硝***中，在150-600℃的温度范围内具有优异的催化活性，NOx的转化率＞90％。
2.本发明由于钕的添加可提高分子筛催化剂的抗SO2中毒性能，所制得的催化剂在含有SO2气氛中反应3h后仍具有较好的低温NH3-SCR性能，NOx转化率在75％以上。
【具体实施方式】
本发明提供了提供一种用于NH3-SCR烟气脱硝的分子筛催化剂的制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例提供的用于NH3-SCR烟气脱硝的分子筛催化剂的制备方法如下：
一种用于NH3-SCR烟气脱硝的分子筛催化剂的制备方法，以ZSM-5分子筛作为载体，以钪、钕金属元素作为活性组分，通过浸渍法将钪、钕金属元素负载在ZSM-5分子筛上，其中，钪的质量为ZSM-5分子筛的16％，钕与钪的摩尔比为0.3；具体包括以下步骤：
(1)按钪的质量为ZSM-5分子筛的16％且钕与钪的摩尔比为0.3的比例，分别称取可溶性钪盐、可溶性钕盐和ZSM-5分子筛，所述可溶性钪盐选自乙酸钪，所述可溶性钕盐为硝酸钕；将可溶性钪盐、可溶性钕盐分别加入两份体积相同的无水乙醇溶液中，并充分搅拌，分别得到可溶性钪盐溶液和可溶性钕盐溶液；
(2)将ZSM-5分子筛置于温度为80℃的烘箱中进行烘干处理3.5h后取出，接着待其降至室温后加入步骤(1)得到的可溶性钪盐溶液中，并加入聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，其中，所述聚乙烯吡咯烷酮与可溶性钪盐溶液的体积比为1:6，搅拌25min后得到体系A，将体系A置于超声反应器中进行超声处理50min，超声的频率为30kHz，得到体系B；
(3)将步骤(1)得到的可溶性钕盐溶液加入步骤(2)得到的体系B中，接着在室温下搅拌50min，得到体系C；33淀粉
(4)将步骤(3)得到的体系C置于100℃的温度条件下干燥处理11h后获得粉末，接着将粉末置于400℃的条件下焙烧4h，再自然冷却至室温后即得到用于NH3-SCR烟气脱硝的分子筛催化剂。
实施例2
本实施例提供的用于NH3-SCR烟气脱硝的分子筛催化剂的制备方法如下：
一种用于NH3-SCR烟气脱硝的分子筛催化剂的制备方法，以钪、钕金属元素作为活性组分，通过浸渍法将钪、钕金属元素负载在ZSM-5分子筛上，其中，钪钪的质量为ZSM-5分子筛的20％，钕与钪的摩尔比为0.4；具体包括以下步骤：
(1)按钪的质量为ZSM-5分子筛的20％且钕与钪的摩尔比为0.4的比例，分别称取可溶性钪盐、可溶性钕盐和ZSM-5分子筛，所述可溶性钪盐选自硝酸钪，所述可溶性钕盐为醋酸钕；将可溶性钪盐、可溶性钕盐分别加入两份体积相同的无水乙醇溶液中，并充分搅拌，分别得到可溶性钪盐溶液和可溶性钕盐溶液；
(2)将ZSM-5分子筛置于温度为85℃的烘箱中进行烘干处理4h后取出，接着待其降至室温后加入步骤(1)得到的可溶性钪盐溶液中，并加入聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，其中，所述聚乙烯吡咯烷酮与可溶性钪盐溶液的体积比为1.5:7，搅拌35min后得到体系A，将体系A置于超声反应器中进行超声处理75min，超声的频率为35kHz，得到体系B；
(3)将步骤(1)得到的可溶性钕盐溶液加入步骤(2)得到的体系B中，接着在室温下搅拌60min，得到体系C；
(4)将步骤(3)得到的体系C置于110℃的温度条件下干燥处理12h后获得粉末，接着将粉末置于500℃的条件下焙烧4.5h，再自然冷却至室温后即得到用于NH3-SCR烟气脱硝的分子筛催化剂。
实施例3
本实施例提供的用于NH3-SCR烟气脱硝的分子筛催化剂的制备方法如下：
一种用于NH3-SCR烟气脱硝的分子筛催化剂的制备方法，以ZSM-5分子筛作为载体，以钪、钕金属元素作为活性组分，通过浸渍法将钪、钕金属元素负载在ZSM-5分子筛上，其中，钪的质量为ZSM-5分子筛的24％，钕与钪的摩尔比为0.5；具体包括以下步骤：
(1)按钪的质量为ZSM-5分子筛的24％且钕与钪的摩尔比为0.5的比例，分别称取可溶性钪盐、可溶性钕盐和ZSM-5分子筛，所述可溶性钪盐选自乙酸钪和硝酸钪以任意比例混合的混合物，所述可溶性钕盐为硝酸钕和醋酸钕以任意比例混合的混合物；将可溶性钪盐、可溶性钕盐分别加入两份体积相同的无水乙醇溶液中，并充分搅拌，分别得到可溶性钪盐溶液和可溶性钕盐溶液；
(2)将ZSM-5分子筛置于温度为90℃的烘箱中进行烘干处理4.5h后取出，接着待其降至室温后加入步骤(1)得到的可溶性钪盐溶液中，并加入聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，其中，所述聚乙烯吡咯烷酮与可溶性钪盐溶液的体积比为2:8，搅拌65min后得到体系A，将体系A置于超声反应器中进行超声处理80min，超声的频率为40kHz，得到体系B；
(3)将步骤(1)得到的可溶性钕盐溶液加入步骤(2)得到的体系B中，接着在室温下搅拌70min，得到体系C；
(4)将步骤(3)得到的体系C置于120℃的温度条件下干燥处理13h后获得粉末，接着将粉末置于650℃的条件下焙烧4-5h，再自然冷却至室温后即得到用于NH3-SCR烟气脱硝的分子筛催化剂。
对比例1
本对比例提供的用于NH3-SCR烟气脱硝的分子筛催化剂的制备方法如下：
一种用于NH3-SCR烟气脱硝的分子筛催化剂的制备方法，其制备方法中，钪与ZSM-5分子筛的质量百分比为13％，钕与钪的摩尔比为0.2，其余与实施例2相同。
对比例2
本对比例提供的用于NH3-SCR烟气脱硝的分子筛催化剂的制备方法如下：
一种用于NH3-SCR烟气脱硝的分子筛催化剂的制备方法，其制备方法中，钪与ZSM-5分子筛的质量百分比为28％，钕与钪的摩尔比为0.7，其余与实施例2相同。
对比例3
本对比例提供的用于NH3-SCR烟气脱硝的分子筛催化剂的制备方法如下：
一种用于NH3-SCR烟气脱硝的分子筛催化剂的制备方法，其制备方法与实施例2的区别在于，没有步骤(3)，即没有添加可溶性钕盐溶液，其余与实施例2相同。
效果验证
(一)本发明合成的催化剂对NOx的SCR的催化性测试
将实施例1-3和对比例1-3制备得到的分子筛催化剂作为试验对象，分别检测以上6个试验样品对NOx的SCR的催化性，在催化剂活性评价装置上进行活性测试，测试的条件为：温度150-600℃，反应气为模拟的机动车尾气，其中NO和NH3为500ppm，10％O2,10％H2O,N2为平衡气体，反应空速为50000h-1，结果见表1：
表1实施例和对比例制得的催化剂在不同温度下的NOx的转化率(％)
| 试验组 | 150℃ | 200℃ | 300℃ | 350℃ | 400℃ | 450℃ | 500℃ | 550℃ | 600℃ |
| 试验组1 | 85 | 89 | 91 | 93 | 94 | 92 | 90 | 89 | 82 |
| 试验组2 | 86 | 89 | 93 | 94 | 93 | 93 | 91 | 88 | 81 |
| 试验组3 | 83 | 86 | 89 | 92 | 93 | 91 | 89 | 86 | 79 |
| 试验组4 | 40 | 68 | 79 | 85 | 84 | 81 | 80 | 69 | 60 |
| 试验组5 | 39 | 67 | 78 | 83 | 84 | 82 | 78 | 67 | 61 |
| 试验组6 | 41 | 64 | 80 | 81 | 78 | 79 | 77 | 65 | 60 |
以上表1中，试验组1-3依次对应实施例1-3制成的分子筛催化剂，试验组4-6依次对应对比例1-3制成的分子筛催化剂，其中，实施例1-3为本发明实施例，表数据看出，对比例1-2中由于钪、钕和ZSM-5分子筛的比例不在本发明的额比例范围内，NOx的转化率明显不如本发明制成的分子筛催化剂，活性温度窗口也相对较窄，说明钪、钕和ZSM-5分子筛之间达到一定的比例时，具有协同增效的作用，从而有效提高催化活性；另外，对照试验6与试验组2的数据说明，钕的添加还具有拓宽活性温度窗口的作用。
(二)抗SO2中毒性能测试
将实施例1-3和对比例1-3制备得到的分子筛催化剂作为试验对象，分别检测以上6个试验样品的抗SO2中毒性能，方法为：采用模拟烟气条件将实施例1-3和和对比例1-3制备得到的分子筛催化剂置于石英管固定床反应器中进行活性评价，以NH3为还原剂，典型烟气工况下：NO和O2的体积分数分别为0.1％和为5％，氨氮比为1:1，SO2的体积分数为0.01％，Ar为平衡气，空速为40000h-1。气体分析采用美国Thermo Fisher 42i-HL型NO-NO2-NOx烟气分析仪。结果如表2：
表2实施例和对比例制得的催化剂随时间变化的NOx的转化率(％)
| 试验组 | 20min | 40min | 60min | 80min | 100min | 120min | 140min | 160min | 180min | 200min |
| 组1 | 94.1 | 89.8 | 88.2 | 87.9 | 85.1 | 82.2 | 81.3 | 78.9 | 76.8 | 75.1 |
| 组2 | 94.8 | 91.2 | 89.3 | 88.4 | 85.9 | 83.1 | 82.2 | 80.4 | 77.4 | 75.8 |
| 组3 | 93.6 | 89.3 | 88.4 | 87.6 | 85.7 | 83.4 | 81.8 | 79.3 | 76.1 | 74.3 |
| 组4 | 89.7 | 84.1 | 83.2 | 82.2 | 80.6 | 79.1 | 76.2 | 74.5 | 71.6 | 69.8 |
| 组5 | 89.3 | 84.7 | 82.9 | 81.7 | 80.5 | 78.8 | 76.5 | 74.8 | 71.6 | 69.8 |
| 组6 | 88.6 | 81.3 | 78.4 | 74.1 | 69.5 | 64.1 | 57.7 | 54.8 | 50.1 | 44.3 |
以上表1中，以上表1中，试验组1-3依次对应实施例1-3制成的分子筛催化剂，试验组4-6依次对应对比例1-3制成的分子筛催化剂，其中，实施例1-3为本发明实施例，由表2的结果可以看出，实施例1-3所制得的催化剂在含有SO2气氛中反应3h后仍具有较好的低温NH3-SCR性能，NOx转化率在75％以上。而对比例1-2由于中由于钪、钕和ZSM-5分子筛的比例不在本发明的额比例范围内，所制得的催化剂在含有SO2气氛中相同的时间后，NOx的转化率低于实施例1-3，但相对不添加钕的对比例3转化率高，说明钕的添加并与钪、ZSM-5分子筛合理配比后可提高分子筛催化剂的抗SO2中毒性能。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (9)
1.一种用于NH3-SCR烟气脱硝的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，以ZSM-5分子筛作为载体，以钪、钕金属元素作为活性组分，通过浸渍法将钪、钕金属元素负载在ZSM-5分子筛上，其中，钪的质量为ZSM-5分子筛的16-24％，钕与钪的摩尔比为0.3-0.5；具体包括以下步骤：
(1)按钪的质量为ZSM-5分子筛的16-24％且钕与钪的摩尔比为0.3-0.5的比例，分别称取可溶性钪盐、可溶性钕盐和ZSM-5分子筛；将可溶性钪盐、可溶性钕盐分别加入两份体积相同的无水乙醇溶液中，并充分搅拌，分别得到可溶性钪盐溶液和可溶性钕盐溶液；
(2)将ZSM-5分子筛置于烘箱中进行烘干处理后取出，接着待其降至室温后加入步骤(1)得到的可溶性钪盐溶液中，并加入分散剂，搅拌后得到体系A，将体系A置于超声反应器中进行超声处理，得到体系B；
(3)将步骤(1)得到的可溶性钕盐溶液加入步骤(2)得到的体系B中，接着在室温下搅拌50-70min，得到体系C；
(4)将步骤(3)得到的体系C干燥处理获得粉末，接着将粉末焙烧4-5h，再自然冷却至室温后即得到用于NH3-SCR烟气脱硝的分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于NH3-SCR烟气脱硝的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述可溶性钪盐选自乙酸钪或硝酸钪中的一种或两者以任意比例混合的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种用于NH3-SCR烟气脱硝的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述可溶性钕盐选自硝酸钕和醋酸钕中的一种或两者以任意比例混合的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种用于NH3-SCR烟气脱硝的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述烘干的温度为80-90℃，烘干处理的时间为3.5-4.5h。
5.根据权利要求1所述的一种用于NH3-SCR烟气脱硝的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述聚乙烯吡咯烷酮与可溶性钪盐溶液的体积比为1-2:6-8。
6.根据权利要求1所述的一种用于NH3-SCR烟气脱硝的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述搅拌的时间为25-65min。
7.根据权利要求1所述的一种用于NH3-SCR烟气脱硝的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述超声处理的时间为50-80min；超声的频率为30-40kHz。
8.根据权利要求1所述的一种用于NH3-SCR烟气脱硝的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述干燥处理的温度条件为100-120℃，干燥时间为11-13h。
9.根据权利要求1所述的一种用于NH3-SCR烟气脱硝的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述焙烧的温度为400-650℃。
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