CN109529873A - 一种钌基钙钛矿型复合氧化物氨合成催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种钌基钙钛矿型复合氧化物氨合成催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化剂材料制备领域，具体涉及一种钌基钙钛矿型复合氧化物氨合成催化剂及其制备方法。本发明制备的钌基钙钛矿型复合氧化物氨合成在400 oC和1 MPa下呈现出优异的氨合成性能和较好的热稳定性，钌掺杂在钙钛矿的B位上相比于直接用Ru浸渍在钙钛矿上呈现出较高的催化性能，同时且该类催化剂具有极高的热稳定性，相对于钌负载型的催化剂，具有明显的工业应用价值。

Description

一种钌基钙钛矿型复合氧化物氨合成催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂材料制备领域，具体涉及一种钌基钙钛矿型复合氧化物氨合成催化剂及其制备方法。
背景技术
我国是一个人口大国，随着社会的日益发展和人口逐渐增加，那么氨的需求量越来越大，合成氨工业在国民经济中也占有重要的地位。主要是氨以及由氨加工的产品在医药、环保、***、塑料等工业应用中都具有非常重要的作用，并且在农业中可以作为氮肥的主要来源，能够显著增加粮食的产量，满足广大农民的需求，维持社会的稳定与发展。目前氨合成工业中主要使用的是传统Haber-Bosch工艺，即在高温高压的条件下利用铁催化剂来催化氮气和氢气合成氨，被认为是20世纪的重要发明之一。对铁催化剂经过100多年的研究，虽然在催化氨合成上取得很大的提高，但是并没有改变苛刻的反应条件，并且高能耗，高成本等问题依然没有得到改善，限制了小型氨合成工业的发展。钌基催化剂在相对低温下表现出较高的氨合成催化性能，是继铁催化剂以来被誉为第二代氨合成催化剂。近二十年来，钌基催化剂虽然被广泛的研究，但由于贵金属Ru的价格昂贵，并且在工业氨合成的条件下，负载型钌催化剂容易烧结，活性受到影响，大大限制了钌催化剂在氨合成中的实际应用。
所以寻求一种在温和条件下，能够降低能耗和成本的高稳定性的氨合成催化剂是最具有挑战的课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钌基钙钛矿型复合氧化物氨合成催化剂及其制备方法，解决氨合成过程中普遍存在的成本高，操作复杂等问题，本发明制得的催化剂能够在温和条件下表现较高的催化氧化活性。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种钌基钙钛矿型复合氧化物氨合成催化剂，其化学式为LaCo1-xRuxO3，其中0≤x≤1。
该催化剂以可溶性镧盐、可溶性钴盐和可溶性钌盐为原料，柠檬酸作为络合剂，通过溶胶凝胶法制得，具体包括如下步骤：
（1）将可溶性镧盐、可溶性钴盐和可溶性钌盐溶于去离子水，形成混合溶液a；
（2）加入柠檬酸，搅拌，形成混合溶液b；
（3）将混合溶液b进行加热搅拌处理以蒸发水分；
（4）将步骤（3）制备的产物进行干燥；
（5）将步骤（4）干燥后的产物置于马弗炉中，经高温焙烧，得到所述催化剂LaCo1- xRuxO3，其中0≤x≤1。
所述可溶性镧盐为LaCl3、La(NO3)3和La2(SO4)3中的一种。
所述可溶性钴盐为CoCl2、Co(NO3)2、CoSO4和CoCO3中的一种。
所述可溶性钌盐为RuCl3、硝酸钌和醋酸钌中的一种。
所述可溶性镧盐、可溶性钴盐和可溶性钌盐的总金属离子与柠檬酸的物质的量的比值为0.5-1.5。
步骤（3）中加热温度为70-90 ℃，蒸发水分的量为原溶液重量的1/5-1/2。
步骤（4）中干燥温度为90-130 ℃，干燥时间为8-24 h。
步骤（5）中的焙烧过程分两步进行，第一步焙烧的升温速率为1-4 ℃/min，焙烧温度为200-400 ℃，焙烧时间为2-3 h；第二步焙烧的升温速率为1-4 ℃/min，焙烧温度为700-900 ℃，焙烧时间为3-5 h。
应用：所述催化剂LaCo1-xRuxO3，其中0≤x≤1，在低温（350-450 ℃）和低压（0.3-5MPa）下用于氨的合成。
本发明的显著优点在于：
1.本发明提供的钙钛矿型复合氧化物催化剂（LaCo1-xRuxO3，0≤x≤1）在氨合成中的应用，首次将贵金属钌掺杂在钙钛矿复合氧化物中用于氨合成领域，其在氨合成过程中表现出高水平的催化活性和稳定性，大大拓宽了钙钛矿型复合氧化物催化剂的应用领域。
2.本发明通过溶胶凝胶法制备得到了LaCo0.99Ru0.01O3、LaCo0.98Ru0.02O3催化剂，其所得催化剂在较低的温度和低压范围内均表现较高的催化氧化活性。
3. 本发明提供的催化剂催化氨合成效果优于传统氨合成催化剂，且其制备工艺简单，操作方便，成本低，氨合成速率高，具有明显的工业应用价值。
附图说明
图1为实施例1-2和对比例1-2所得催化剂的XRD图。
图2为实施例1-2和对比例1-2所得催化剂在不同温度点的氨合成速率。
图3为实施例1和对比例2所得催化剂在450 ℃和475 ℃下测定催化剂的稳定性。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1
步骤A, 称取0.1429 g Co(NO3)2·6H2O、0.2165 g La(NO3)3·6H2O和0.0024 gRuCl3·H2O溶于50mL去离子水中，在磁力搅拌器上进行搅拌，溶解形成混合溶液a；
步骤B, 称取0.2101 g的柠檬酸加入混合溶液a中，快速搅拌30分钟，形成混合溶液b；
步骤C, 将混合溶液b转移到油浴锅中，进行加热搅拌，维持在80 ℃蒸发水分，蒸发掉的水分的重量为原溶液重量的1/5-1/2；
步骤D，将所述步骤C制备的产物进行干燥，经120 ℃干燥12 h；
步骤E，将步骤D所制备的产物置于马弗炉中，以2 ℃/min的速率升温至350 ℃维持2 h再以2 ℃/min的速率升温至800 ℃经高温焙烧4 h，即得所述催化剂标记为LaCo0.99Ru0.01O3。
实施例2
步骤A, 称取0.1412 g Co(NO3)2·6H2O、0.2165 g La(NO3)3·6H2O和0.0041 gRuCl3·H2O溶于50 mL去离子水中，在磁力搅拌器上进行搅拌，溶解形成混合溶液a；
步骤B, 称取0.2101 g的柠檬酸加入混合溶液a中，快速搅拌30分钟，形成混合溶液b；
步骤C, 将混合溶液b转移到油浴锅中，进行加热搅拌，维持在80 ℃蒸发水分，蒸发掉的水分的重量为原溶液重量的1/5-1/2；
步骤D，将所述步骤C制备的产物进行干燥，经120 ℃干燥12 h；
步骤E，将步骤D所制备的产物置于马弗炉中，以2 ℃/min的速率升温至350 ℃维持2 h再以2 ℃/min的速率升温至800 ℃经高温焙烧4 h，即得所述催化剂标记为LaCo0.98Ru0.02O3。
对比例1
步骤A, 称取0.1455 g Co(NO3)2·6H2O和0.2165 g La(NO3)3·6H2O溶于50 mL去离子水中，在磁力搅拌器上进行搅拌，溶解形成混合溶液a；
步骤B, 称取0.2101 g的柠檬酸加入混合溶液a中，快速搅拌30分钟，形成混合溶液b；
步骤C, 将混合溶液b转移到油浴锅中，进行加热搅拌，维持在80 ℃蒸发水分，蒸发掉的水分的重量为原溶液重量的1/5-1/2；
步骤D，将所述步骤C制备的产物进行干燥，经120 ℃干燥12 h；
步骤E，将步骤D所制备的产物置于马弗炉中，以2 ℃/min的速率升温至350 ℃维持2 h再以2 ℃/min的速率升温至800 ℃经高温焙烧4 h，即得催化剂标记LaCoO3。
对比例2
步骤A, 称取0.1455 g Co(NO3)2·6H2O和0.2165 g La(NO3)3·6H2O溶于50 mL去离子水中，在磁力搅拌器上进行搅拌，溶解形成混合溶液a；
步骤B, 称取0.2101 g的柠檬酸加入混合溶液a中，快速搅拌30分钟，形成混合溶液b；
步骤C, 将混合溶液b转移到油浴锅中，进行加热搅拌，维持在80 ℃蒸发水分，蒸发掉的水分的重量为原溶液重量的1/5-1/2；
步骤D, 将所述步骤C制备的产物进行干燥，经120 ℃干燥12 h；
步骤E, 将步骤D所制备的产物1置于马弗炉中，以2 ℃/min的速率升温至350 ℃维持2h再以2 ℃/min的速率升温至800 ℃经高温焙烧4 h；
步骤F, 将步骤E所制备的产物2置于玻璃皿中，使用RuCl3·H2O配制成的溶液浸渍负载1 wt%Ru，所用的盐溶液分少量多次进行浸渍；
步骤G, 将步骤F所制备的产物3进行干燥，经100 ℃干燥10 h；
步骤H, 将步骤G所制备的产物4置于马弗炉中，以2 ℃/min的速率升温至300 ℃维持3h,即得催化剂标记为Ru/LaCoO3。
催化剂性能评价
按照实施例1-2和对比例1-2合成出来的催化剂进行了XRD表征，局部放大的结果见图1。从图1中可以看出两个主要的衍射峰位于32.9°和33.3°分别对应于LaCoO3的（1-10）和（211）晶面，当把Ru引入到钙钛矿LaCoO3的B位上时，可以发现衍射峰向低角度的方向偏移，说明了半径较大的Ru3+进入到钙钛矿的晶格中。
分别采用实施例1-2和对比例1-2的催化剂各0.45 g，质量空速10，000 mL/(g·h)，在一个不锈钢反应器中进行氨合成活性的测定，尾气中氨气浓度变化通过离子色谱测定，反应气体组成为：25%N2- 75%H2的混合气。在150-450 ℃下测定催化剂对氨合成速率，测试结果见图2。从图2中可以看出把Ru引入到钙钛矿的B位上的催化剂相对于负载的Ru/LaCoO3表现出较高的催化活性。
分别采用实施例1和对比例2的催化剂各0.45 g，质量空速60，000 mL/(g·h)，在一个不锈钢反应器中进行氨合成活性的测定，尾气中氨气浓度变化通过离子色谱测定，反应气体组成为：25%N2-75%H2的混合气。反应过程为在450 ℃和475 ℃下测定催化剂的稳定性，测试结果见图3。从图3中可以看出把Ru引入到钙钛矿的B位上的催化剂表现出较好的稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (10)

1.一种钌基钙钛矿型复合氧化物氨合成催化剂，其特征在于：钌基钙钛矿型复合氧化物催化剂的化学式为LaCo1-xRuxO3，其中0≤x≤1。
2.一种制备如权利要求 1所述的钌基钙钛矿型复合氧化物氨合成催化剂的方法，其特征在于：该催化剂以可溶性镧盐、可溶性钴盐和可溶性钌盐为原料，柠檬酸作为络合剂，通过溶胶凝胶法制得，具体包括如下步骤：
（1）将可溶性镧盐、可溶性钴盐和可溶性钌盐溶于去离子水，形成混合溶液a；
（2）加入柠檬酸，搅拌，形成混合溶液b；
（3）将混合溶液b进行加热搅拌处理以蒸发水分；
（4）将步骤（3）制备的产物进行干燥；
（5）将步骤（4）干燥后的产物置于马弗炉中，经高温焙烧，得到所述催化剂LaCo1-xRuxO3，其中0≤x≤1。
3.根据权利要求2 所述的方法，其特征在于：所述可溶性镧盐为LaCl3、La(NO3)3和La2(SO4)3中的一种。
4.根据权利要求2 所述的方法，其特征在于：所述可溶性钴盐为CoCl2、Co(NO3)2、CoSO4和CoCO3中的一种。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述可溶性钌盐为RuCl3、硝酸钌和醋酸钌中的一种。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述可溶性镧盐、可溶性钴盐和可溶性钌盐的总金属离子与柠檬酸的物质的量的比值为0.5-1.5。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（3）中加热温度为70-90℃，蒸发水分的量为原溶液重量的1/5-1/2。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（4）中干燥温度为90-130℃，干燥时间为8-24 h。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（5）中的焙烧过程分两步进行，第一步焙烧的升温速率为1-4 ℃/min，焙烧温度为200-400 ℃，焙烧时间为2-3 h；第二步焙烧的升温速率为1-4 ℃/min，焙烧温度为700-900 ℃，焙烧时间为3-5 h。
10.一种如权利要求1所述的钌基钙钛矿型复合氧化物氨合成催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂LaCo1-xRuxO3，其中0≤x≤1，在350-450 ℃和0.3-5 MPa下用于氨的合成。
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