CN109524646B - 一种高比能量锌镍电池正极材料及高比能量锌镍电池 - Google Patents

一种高比能量锌镍电池正极材料及高比能量锌镍电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于锌镍电池技术领域。本发明公开了一种高比能量锌镍电池正极材料，其由一次浆料和粘结剂组成；一次浆料由正极干粉、纯水、辅助活性物质和分散剂组成；正极干粉由含镍化合物、成核剂、聚苯胺、过硼酸钠、增稠剂组成；本发明还公开了一种高比能量锌镍电池，其包括正极、负极和电解液，正极由如上述高比能量锌镍电池正极材料涂敷在正极基体上制得。本发明能够解决现有高比能量锌镍电池活性物质与基体之间结合不紧密的问题，能够减少正极活性物质软化脱落、提高导电性，提高电极充电接受能力、提高电池容量、循环使用寿命和充放电转换效率。

Description

一种高比能量锌镍电池正极材料及高比能量锌镍电池
技术领域
本发明涉及锌镍电池技术领域，尤其是涉及一种高比能量锌镍电池正极材料及高比能量锌镍电池。
背景技术
随着科学技术的发展进步，以及电动车辆对车辆驱动的贡献比重增加，对电池能量需求大幅提高，特别是全混和插电式混合动力车辆对电池的能量提出更严格的标准，铅酸蓄电池存在能量密度利用率低、活性物质转化不完全致使容量衰减等一系列问题，成为进入电动汽车市场最大的制约因素。
新兴高比能量锌镍电池具有高工作电压、高能量密度、无环境污染、安全指数高、生产成本低等明显优势，是一种能循环利用的二次电池。但有限的循环次数是制约高比能量锌镍电池发展的最大的阻碍。
高比能量锌镍电池中，正极活性物质中一般含有较多的组分，导致正活性物质在制备浆料时，很难实现绝对充分的均匀分散，进而导致电池容易出现一致性问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种能够增加电池正极活性物质与基体之间结合性能、减少活性物质软化脱落并提高导电性的高比能量锌镍电池正极材料，其还能提高电极充电接受能力、提高电池容量、循环使用寿命和充放电转换效率；
本发明还提供了一种高比能量锌镍电池。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种高比能量锌镍电池正极材料，由以下重量百分比的原料组成：
一次浆料98～99.8wt%，粘结剂0.2～2wt%；
所述一次浆料由正极干粉、纯水、辅助活性物质和分散剂按重量比（25～40）：（30～45）：（10～25）：（0.5～2）组成；
所述正极干粉由以下重量份的原料组成，含镍化合物92～97.4份、成核剂0.3～1份、聚苯胺1～3份、过硼酸钠0.8～5份、增稠剂0.5～1.2份。
作为优选，粘结剂为聚四氟乙烯乳液。
作为优选，辅助活性物质为镍粉，分散剂为萘磺酸甲醛缩合物。
萘磺酸甲醛缩合物，是由萘磺酸与甲醛缩合而成的萘磺酸甲醛缩合物经改性而制成的一种具有表面活性作用的添加剂，其是一种具有长链结构的化合物，具有较大的疏水性基团。
作为优选，含镍化合物为镍盐或氢氧化镍，成核剂为三氧化二锑，增稠剂为羟丙基甲基纤维素。
作为优选，含镍化合物为氢氧化镍。
作为优选，高比能量锌镍电池正极材料由以下步骤制得：
a）将正极干粉中的含镍化合物、成核剂、聚苯胺、过硼酸钠和增稠剂混合搅拌，搅拌均匀后制得正极干粉；
b）将正极干粉与水、辅助活性物质和分散剂混合搅拌，制得一次浆料；
c）将粘结剂加入到一次浆料中，高速搅拌后制得高比能量锌镍电池正极材料。
本发明的高比能量锌镍电池正极材料中，采用氢氧化镍或镍盐作为正极活性物质，并添加镍粉作为辅助活性物质，同时能兼顾正极活性物质的导电能力。在正极活性材料中加入三氧化二锑,起到成核剂的作用，增加了正极板的初期容量；由于Sb的存在，还有效地阻止了泡沫镍制成的基体与活性物质之间形成钝化层，避免活性物质从板栅上脱落，防止电池的早期容量衰减，同时降低活性物质与基体之间的接触电阻，提高了其充电转换效率。粘结剂聚四氟乙烯乳液和增稠剂羟丙基甲基纤维素配合使用，能够使正极活性材料在制作浆料时，保持合适的粘度，并提高正极活性物质在基体上的结合牢固程度 ，聚四氟乙烯还能减少活性物质因充放电过程中体积膨胀收缩造成的软化、脱落，即增强活性物质之间以及活性物质与板栅之间的结合力，从而提高正极板的机械强度。过硼酸钠在和膏过程中反应生成双氧水和硼酸钠，双氧水分解放出活性氧，以及双氧水的强氧化性都有助于加快和提高铅粉氧化程度，减少固化时间，有助于形成稳定的活性物质网络结构，同时由于深层氧化作用的增加，活性物质与板栅之间的结合力也增强，在极板充放电过程中活性物质结合力增加，保证活性物质不松散、脱落，双氧水电离能提高铅膏中氢离子含量。分散剂萘磺酸甲醛缩合物独特的长链结构有助于包裹颗粒，有利于活性物质与添加剂之间的混合效果。同时作为一种有机高分子聚合物分散剂在高温、低温的条件下的稳定性较强，高度分散添加剂能均匀地分布在极板活性物质中，有效地提高活性物质与板栅之间的电流传输，所形成的多孔构造能提高负极活性物质的比表面积，促进电解液从表面扩散至内部，减少大颗粒对电子传导的阻碍，从而延长电池深循环的使用寿命和提高电池比能量。
一种高比能量锌镍电池，其包括正极、负极和电解液，正极由如上述高比能量锌镍电池正极材料涂敷在正极基体上制得，电解液为1～5mol/L的碱溶液。
负极可以采用现有技术中的常规负极。
作为优选，碱溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化锂溶液中的至少一种。
作为优选，正极基体为泡沫镍基体。
因此，本发明具有以下有益效果：本发明能够解决现有高比能量锌镍电池活性物质与基体之间结合不紧密的问题，能够减少正极活性物质软化脱落、提高导电性，提高电极充电接受能力、提高电池容量、循环使用寿命和充放电转换效率。本发明提供的分散剂萘磺酸甲醛缩合物有利于活性物质与添加剂之间的混合效果，稳定性好；粘结剂聚四氟乙烯乳液和增稠剂羟丙基甲基纤维素配合使用，能够使正极活性物质在制作浆料时，保持合适的粘度，减少涂板成型的时间，过硼酸钠有助于形成稳定的活性物质网络结构。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的电池与对比例中电池循环测试-放电容量测试图；
图2为本发明实施例1制得的电池与对比例中电池循环测试-充放电效率测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明中，若非特指，所有的设备和原料均可从市场上购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1
一种高比能量锌镍电池正极材料，由以下重量百分比的原料组成：
一次浆料99.8wt%，聚四氟乙烯乳液0.2wt%；
一次浆料由正极干粉、纯水、镍粉和萘磺酸甲醛缩合物按重量比39.5：45：15：0.5组成；
正极干粉由以下重量份的原料组成，氢氧化镍97.4份、三氧化二锑0.3份、聚苯胺1份、过硼酸钠0.8份、羟丙基甲基纤维素0.5份；
高比能量锌镍电池正极材料由以下步骤制得：
a）将正极干粉中的氢氧化镍、三氧化二锑、聚苯胺、过硼酸钠和羟丙基甲基纤维素混合搅拌，搅拌均匀后制得正极干粉；
b）将正极干粉与水、镍粉和萘磺酸甲醛缩合物混合搅拌，制得一次浆料；
c）将聚四氟乙烯乳液加入到一次浆料中，高速搅拌后制得高比能量锌镍电池正极材料。
一种高比能量锌镍电池，其包括正极、负极和电解液，正极由如上述高比能量锌镍电池正极材料涂敷在泡沫镍基体上制得，电解液为5mol/L的氢氧化钠溶液。
实施例2
一种高比能量锌镍电池正极材料，由以下重量百分比的原料组成：
一次浆料98wt%，聚四氟乙烯乳液2wt%；
一次浆料由正极干粉、纯水、镍粉和萘磺酸甲醛缩合物按重量比33：45：20：2组成；
正极干粉由以下重量份的原料组成，氢氧化镍92.5份、三氧化二锑1份、聚苯胺2份、过硼酸钠4份、羟丙基甲基纤维素0.5份；
高比能量锌镍电池正极材料由以下步骤制得：
a）将正极干粉中的氢氧化镍、三氧化二锑、聚苯胺、过硼酸钠和羟丙基甲基纤维素混合搅拌，搅拌均匀后制得正极干粉；
b）将正极干粉与水、镍粉和萘磺酸甲醛缩合物混合搅拌，制得一次浆料；
c）将聚四氟乙烯乳液加入到一次浆料中，高速搅拌后制得高比能量锌镍电池正极材料。
一种高比能量锌镍电池，其包括正极、负极和电解液，正极由如上述高比能量锌镍电池正极材料涂敷在泡沫镍基体上制得，电解液为5mol/L的氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化锂溶液。
实施例3
一种高比能量锌镍电池正极材料，由以下重量百分比的原料组成：
一次浆料99wt%，聚四氟乙烯乳液1wt%；
一次浆料由正极干粉、纯水、镍粉和萘磺酸甲醛缩合物按重量比40：43：10：2组成；
正极干粉由以下重量份的原料组成，氯化镍92份、三氧化二锑1份、聚苯胺3份、过硼酸钠2.8份、羟丙基甲基纤维素1.2份；
高比能量锌镍电池正极材料由以下步骤制得：
a）将正极干粉中的氯化镍、三氧化二锑、聚苯胺、过硼酸钠和羟丙基甲基纤维素混合搅拌，搅拌均匀后制得正极干粉；
b）将正极干粉与水、镍粉和萘磺酸甲醛缩合物混合搅拌，制得一次浆料；
c）将聚四氟乙烯乳液加入到一次浆料中，高速搅拌后制得高比能量锌镍电池正极材料。
一种高比能量锌镍电池，其包括正极、负极和电解液，正极由如上述高比能量锌镍电池正极材料涂敷在泡沫镍基体上制得，电解液为1mol/L的氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化锂溶液。
实施例4
一种高比能量锌镍电池正极材料，由以下重量百分比的原料组成：
一次浆料98.5wt%，聚四氟乙烯乳液1.5wt%；
一次浆料由正极干粉、纯水、镍粉和萘磺酸甲醛缩合物按重量比25：30：25：2组成；
正极干粉由以下重量份的原料组成，氯化镍98份、三氧化二锑0.3份、聚苯胺1份、过硼酸钠0.8份、羟丙基甲基纤维素0.5份；
高比能量锌镍电池正极材料由以下步骤制得：
a）将正极干粉中的氯化镍、三氧化二锑、聚苯胺、过硼酸钠和羟丙基甲基纤维素混合搅拌，搅拌均匀后制得正极干粉；
b）将正极干粉与水、镍粉和萘磺酸甲醛缩合物混合搅拌，制得一次浆料；
c）将聚四氟乙烯乳液加入到一次浆料中，高速搅拌后制得高比能量锌镍电池正极材料。
一种高比能量锌镍电池，其包括正极、负极和电解液，正极由如上述高比能量锌镍电池正极材料涂敷在泡沫镍基体上制得，电解液为2mol/L的氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化锂溶液。
实施例5
一种高比能量锌镍电池正极材料，由以下重量百分比的原料组成：
一次浆料99.5wt%，聚四氟乙烯乳液0.5wt%；
一次浆料由正极干粉、纯水、镍粉和萘磺酸甲醛缩合物按重量比35：40：24.5：0.5组成；
正极干粉由以下重量份的原料组成，氯化镍93份、三氧化二锑0.4份、聚苯胺1份、过硼酸钠5份、羟丙基甲基纤维素0.6份；
高比能量锌镍电池正极材料由以下步骤制得：
a）将正极干粉中的氯化镍、三氧化二锑、聚苯胺、过硼酸钠和羟丙基甲基纤维素混合搅拌，搅拌均匀后制得正极干粉；
b）将正极干粉与水、镍粉和萘磺酸甲醛缩合物混合搅拌，制得一次浆料；
c）将聚四氟乙烯乳液加入到一次浆料中，高速搅拌后制得高比能量锌镍电池正极材料。
一种高比能量锌镍电池，其包括正极、负极和电解液，正极由如上述高比能量锌镍电池正极材料涂敷在泡沫镍基体上制得，电解液为3mol/L的氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化锂溶液。
对比例
对比例采用市面上可以买到的镍锌电池。
针对上述实施例1～5和对比例中的电池进行循环测试，并选取实施例1和对比例电池的循环测试数据进行比较，其中选用放电容量和充放电效率两组性能进行对比。
对比结果如图1和图2所示。
如图1所示，由本发明制备获得的镍锌电池具有稳定的放电容量，其在循环测试600次之后放电容量仍然维持在8AH左右，相比而言，对比例中的镍锌电池在循环测试600次之后，其放电容量下降迅速，在进行不到700次循环测试后其放电容量已经降低到7AH以下；
如图2所示，由本发明制备获得的镍锌电池具有稳定的充放电效率，在整个1000次循环测试中充放电效率均维持在95%以上，相比而言，对比例中的镍锌电池在循环测试600次之后，其充放电效率急剧下降，最低到达85%以下，并且未能完成1000次循环测试。
应当理解的是，对于本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (6)

1.一种高比能量锌镍电池正极材料，其特征在于由以下重量百分比的原料组成：
一次浆料98～99.8wt%，粘结剂0.2～2wt%；
所述一次浆料由正极干粉、纯水、辅助活性物质和分散剂按重量比（25～40）：（30～45）：（10～25）：（0.5～2）组成；
所述正极干粉由以下重量份的原料组成，含镍化合物92～98份、成核剂0.3～1份、聚苯胺1～3份、过硼酸钠0.8～5份、增稠剂0.5～1.2份；
所述的粘结剂为聚四氟乙烯乳液；
所述的辅助活性物质为镍粉，所述的分散剂为萘磺酸甲醛缩合物；
所述的含镍化合物为镍盐或氢氧化镍，所述的成核剂为三氧化二锑，所述的增稠剂为羟丙基甲基纤维素。
2.根据权利要求1所述的一种高比能量锌镍电池正极材料，其特征在于：
所述的含镍化合物为氢氧化镍。
3.根据权利要求1所述的一种高比能量锌镍电池正极材料，其特征在于由以下步骤制得：
a）将正极干粉中的含镍化合物、成核剂、聚苯胺、过硼酸钠和增稠剂混合搅拌，搅拌均匀后制得正极干粉；
b）将正极干粉与水、辅助活性物质和分散剂混合搅拌，制得一次浆料；
c）将粘结剂加入到一次浆料中，高速搅拌后制得高比能量锌镍电池正极材料。
4.一种高比能量锌镍电池，其包括正极、负极和电解液，其特征在于：
所述正极由如权利要求1所述的高比能量锌镍电池正极材料涂敷在正极基体上制得，所述电解液为1～5mol/L的碱溶液。
5.根据权利要求4所述的一种高比能量锌镍电池，其特征在于：
所述的碱溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化锂溶液中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的一种高比能量锌镍电池，其特征在于：
所述的正极基体为泡沫镍基体。
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Assignee: ZHEJIANG CHAOWEI CHUANGYUAN INDUSTRAIAL. Ltd.

Assignor: Chaowei Power Group Co.,Ltd.

Contract record no.: X2023330000836

Denomination of invention: A High Specific Energy Zinc Nickel Battery Positive Electrode Material and High Specific Energy Zinc Nickel Battery

Granted publication date: 20211026

License type: Common License

Record date: 20231109