CN101345310A - 镍正极蓄电池正极浆料及用该浆料制备正极和电池的方法 - Google Patents
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Abstract
一种镍正极蓄电池的正极浆料，该正极浆料含有正极材料和溶剂，所述正极材料含有氢氧化镍、氧化亚钴、粘合剂和导电剂；其中，所述正极浆料中还含有添加剂，所述添加剂为聚氧化烯烃和/或多元醇。由本发明所述正极浆料制备的镍正极得到的镍正极蓄电池容量及循环性能的一致性优良，且电池同时具有良好的综合电化学性能。
Description
技术领域
本发明是关于一种电池正极浆料及用该浆料制备正极和电池的方法，具体来说，本发明是关于一种镍正极蓄电池正极浆料及用该浆料制备镍正极和镍正极蓄电池的方法。
背景技术
镍正极蓄电池具有比功率高，使用寿命长，体积小，质量轻及性价比高等优点，广泛用于通讯工具、电动工具及各种仪器等方面。以镍镉电池为例，现有的镍正极蓄电池的镍电极主要采用两种方式制备得到：烧结式电极和非烧结式电极。烧结式电极的制备方法通常为先在镍基板上涂覆含有粘合剂和金属镍粉的正极浆料，然后进行烧结处理，得到多孔镍基板，将此基板经过镍盐溶液浸渍、碱化处理等工序，并反复多次制成烧结式镍电极，该制备工序复杂，活性物质填充密度低。而非烧结式电极以泡沫镍电极为代表，是通过将正极活性物质直接填充到泡沫镍多孔体内部制备得到。该镍电极制备方法简单，由于采用高孔隙度的泡沫镍多孔体作为集流体，因而填充密度高，制备得到的电池容量高。但由于泡沫镍制备工艺复杂及镍材料价格昂贵，因而成本高。
为了解决以上问题，目前开发出一种正极拉浆式镍电极。该镍电极采用毛毡片结构的基体、金属穿孔板或多孔拉制金属网作为集流体，将含有氢氧化镍、氧化亚钴、粘合剂和导电剂的正极浆料涂覆在集流体上并经过干燥辊压形成镍电极。如，CN1694284A公开了一种镍电极，该镍电极的制备工艺为将氢氧化镍材料、导电剂和粘合剂相互混合成均匀的浆料后涂覆在钢带上，并经过干燥碾压形成钢带镍电极，其中所用的粘合剂包括亲水性部分和疏水性部分，疏水性粘合剂为氟的高聚物，其特征是亲水性部分粘合剂为纤维素类高分子和聚丙烯酸及其钠盐、聚甲基丙烯酸及其钠盐与丙烯酸乙烯醇共聚物的混合体，其中纤维素类高分子的用量是正极干粉重量的0.01-5％，聚丙烯酸及其钠盐、聚甲基丙烯酸及其钠盐与丙烯酸乙烯醇共聚物用量是正极干粉重量的0.01-10％。该方法通过对粘合剂的改进而能够在一定程度上防止电极上活性物质在充、放电过程中从正极脱落。但是采用该方法制备的镍电极制备得到的电池容量有高有低，电池性能参差不齐，电池性能一致性较差。
发明内容
本发明的目的是克服由采用镍正极蓄电池的正极浆料制备的镍正极得到的镍正极蓄电池的电池性能一致性差的缺点，提供一种使电池具有良好一致性的镍正极蓄电池的正极浆料及使用该浆料制备镍正极和电池的方法。
本发明的发明人发现，在采用现有技术的方法将纤维素基聚合物等粘合剂与氢氧化镍、氧化亚钴和导电剂混合制备镍正极蓄电池正极浆料时，混合的过程会使正极浆料中混入大量气泡，且由于浆料粘度较大，因此，气泡很难被消除，因此，由于大量气泡的混入导致正极浆料不均匀、流动性差，在将该正极浆料涂覆在集流体上后很容易造成极片上覆料不均匀，因此，制得的电池性能一致性较差，此外，由于浆料中存在气泡，在极片干燥过程中气泡受热炸开，造成极片表面疏松多孔，活性物质容易脱落，使得电池的性能也同时受到影响。
本发明提供了一种镍正极蓄电池的正极浆料，该正极浆料含有正极材料和溶剂，所述正极材料含有氢氧化镍、氧化亚钴、粘合剂和导电剂；其中，所述正极浆料中还含有添加剂，所述添加剂为聚氧化烯烃和/或多元醇。
本发明提供了一种镍正极浆料的制备方法，其中，该方法包括将正极材料、溶剂和添加剂混合均匀，所述正极材料含有氢氧化镍、氧化亚钴、粘合剂和导电剂，所述添加剂为聚氧化烯烃和/或多元醇。
本发明提供了一种镍正极蓄电池的镍正极的制备方法，该方法包括将含有正极材料与溶剂的正极浆料涂覆和/或填充在集流体上，干燥，压延或不压延，其中，所述正极浆料为本发明提供的正极浆料。
本发明提供了一种镍正极蓄电池的制备方法，该方法包括将正极、负极和隔膜制备成电极组，将得到的电极组和电解液密封在电池壳中，其中，所述镍正极的制备方法为本发明提供的方法。
由于本发明的镍正极蓄电池的正极浆料中添加了添加剂聚氧化烯烃和/或多元醇，从而能够有效消除浆料中的气泡，增强正极浆料的流动性和均匀性，使得浆料更容易涂覆于集流体上，从而使极片的敷料量更均匀，因此，由该正极浆料制备的镍正极得到的镍正极蓄电池容量具有优良的一致性。更优选情况下，所述浆料中还含有有机高分子纤维，所述添加剂还能够保证所述有机高分子纤维在浆料中的分散性更好，从而进一步保证干燥后活性物质不容易脱落，进一步保证了电池的循环性能的一致性良好，且电池同时具有良好的电化学性能。
具体实施方式
按照本发明，所述镍正极蓄电池的正极浆料含有正极材料和溶剂，所述正极材料含有氢氧化镍、氧化亚钴、粘合剂和导电剂；其中，所述正极浆料中还含有添加剂，所述添加剂为聚氧化烯烃和/或多元醇。
所述聚氧化烯烃的数均分子量为10-200万，优选为50-100万。所述聚氧化烯烃优选为聚氧化乙烯和/或聚氧化丙烯。
所述多元醇优选为碳原子数为2-10的多元醇，更优选情况下，所述多元醇可以选自乙二醇、丙三醇和1，4-丁二醇中的一种和几种。以氢氧化镍的重量为基准，所述添加剂的含量为0.0001-0.02重量％，优选为0.0005-0.01重量％。
按照本发明，所述正极材料中的氢氧化镍作为镍正极蓄电池的正极活性物质。
所述正极材料中的氧化亚钴的作用和含量为本领域技术人员所公知，当电极在电解液KOH溶液中放置时，所述氧化亚钴通过溶解-沉积转变为β-Co(OH)2沉积在Ni(OH)2颗粒表面，随后在充电过程中转变为高价态的β-CoOOH。当电极放电时，β-CoOOH不能可逆地转变为β-Co(OH)2。由于充电氧化形成的β-CoOOH具有良好的导电性，使得镍电极放电深度大大增加，从而显著提高了正极活性物质的利用率和放电电位。一般情况下，以氢氧化镍的重量为基准，所述氧化亚钴的含量为2-8重量％，优选为4-6重量％。
按照本发明，所述粘合剂的种类和用量没有特别限定，可以为本领域常规的各种粘合剂，一般情况下，所述粘合剂包括亲水性粘合剂和疏水性粘合剂，所述亲水性粘合剂包括纤维素基聚合物，所述纤维素基聚合物是由纤维素制成的具有醚结构的高分子化合物，如，所述纤维素基聚合物可以选自羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素(HPMC)和羟丙基乙基纤维素中的一种或几种；通常情况下，所述亲水性粘合剂以水溶液的形式使用，该亲水性粘合剂水溶液中亲水性粘合剂的固含量通常为1-5重量％。所述疏水性粘合剂包括聚四氟乙烯，通常情况下，所述疏水粘合剂以乳液形式使用，如，可以是聚四氟乙烯的水溶液。该疏水性粘合剂乳液中疏水性粘合剂的固含量通常为50-60重量％。以氢氧化镍的重量为基准，所述粘合剂的总含量为8-20重量％，优选为12-15重量％；所述亲水性粘合剂和疏水性粘合剂的重量比通常为2-6∶1，优选为3-4∶1。
所述导电剂的种类和用量没有特别限定，可以为本领域常规的各种导电剂，如所述导电剂可以选自石墨、炭黑、乙炔黑中的一种或几种，以氢氧化镍的重量为基准，所述导电剂的含量为10-20重量％，优选为12-15重量％。
所述溶剂通常为水，以所述氢氧化镍的重量为基准，所述溶剂的含量通常为20-40重量％，优选为25-30重量％。
所述正极材料中还可以包括选自镉粉、镍粉、氧化镉、二氧化钛和三氧化二钇中的一种或几种物质，所述选自镉粉、镍粉、氧化镉、二氧化钛和三氧化二钇中的一种或几种物质的加入可以改善电池的过充过放电性能以及强化析氧极化，提高电池充电效率；以氢氧化镍的重量为基准，所述一种或几种物质的总含量为1-5重量％，优选为2-3重量％。
为了进一步提高电池性能的一致性，且使混合后浆料更均匀且不容易掉料，所述正极浆料中还可以包括烯烃聚合物纤维、聚酯纤维和聚丙烯腈纤维中的一种或几种纤维，所述烯烃聚合物纤维可以为各种常规的烯烃聚合物纤维，如可以为聚乙烯纤维和/或聚丙烯纤维。所述纤维不溶解于正极浆料。所述烯烃聚合物纤维、聚酯纤维和聚丙烯腈纤维中的一种或几种纤维的长度通常为1-5毫米，优选为3-4毫米。以氢氧化镍的重量为基准，所述烯烃聚合物纤维、聚酯纤维和聚丙烯腈纤维中的一种或几种纤维的含量为0.1-0.5重量％，优选为0.1-0.2重量％。
按照本发明，所述正极浆料的制备方法包括将正极材料、溶剂和添加剂混合均匀；所述正极材料包括氢氧化镍、氧化亚钴、粘合剂和导电剂，所述添加剂为聚氧化烯烃和/或多元醇。优选情况下，为了使所述添加剂在正极浆料中的分散更均匀，所述将正极材料、溶剂和添加剂混合的方法包括先将氢氧化镍、氧化亚钴、亲水性粘合剂和导电剂与部分溶剂混合得到第一混合物，将添加剂与剩余的溶剂混合得到第二混合物，然后再将第一混合物、第二混合物和疏水性粘合剂混合。所述添加剂与溶剂混合后得到的第二混合物的浓度没有特别限定，一般为0.01-0.1重量％，因此，在得到的正极浆料中，以氢氧化镍的重量为基准，所述添加剂溶液即第二混合物的含量为0.5-20重量％，优选为5-10重量％。
本发明的方法还优选包括将选自镉粉、镍粉、氧化镉、二氧化钛和三氧化二钇中的一种或几种物质以及烯烃聚合物纤维、聚酯纤维和聚丙烯腈纤维中的一种或几种纤维与正极材料、溶剂和添加剂混合，所述将选自镉粉、镍粉、氧化镉、二氧化钛和三氧化二钇中的一种或几种物质以及烯烃聚合物纤维、聚酯纤维和聚丙烯腈纤维中的一种或几种纤维与正极材料、溶剂和添加剂混合的顺序没有特别限定，优选情况下，所述混合方法包括将氢氧化镍、氧化亚钴、亲水性粘合剂、导电剂和选自镉粉、镍粉、氧化镉、二氧化钛、三氧化二钇中的一种或几种物质与部分溶剂混合得到第一混合物，将本发明所述的添加剂、烯烃聚合物纤维、聚酯纤维和聚丙烯腈纤维中的一种或几种纤维与剩余的溶剂混合得到第二混合物，然后再将第一混合物、第二混合物和疏水性粘合剂混合。
所述正极集流体的种类已为本领域技术人员所公知，例如，可以选自冲孔镀镍钢带、切拉金属网和毛刺三维钢带中的一种。在本发明的具体实施方式中使用冲孔镀镍钢带作为正极集流体。
按照本发明，所述镍正极的制备方法包括将正极浆料涂覆和/或填充在集流体上，干燥，压延或不压延，其中，所述正极浆料为本发明提供的正极浆料。所述溶剂为水。溶剂的用量能够使所述浆料具有粘性和流动性，能够涂覆到所述集电体上即可。一般来说，以氢氧化镍的重量为基准，所述溶剂的用量20-40重量％，优选为25-30重量％。所述添加剂的用量为0.0001-0.02重量％，优选为0.0005-0.01重量％；所述氧化亚钴的用量为2-8重量％，优选为4-6重量％；所述粘合剂的用量为8-20重量％，优选为12-15重量％；所述导电剂的用量为10-20重量％，优选为12-15重量％。所述正极浆料中优选含有的选自镉粉、镍粉、氧化镉、二氧化钛、三氧化二钇中的一种或几种物质的总用量为1-5重量％，更优选为2-3重量％；以及优选含有的烯烃聚合物纤维、聚酯纤维和聚丙烯腈纤维中的一种或几种纤维的用量为0.1-0.5重量％，更优选为0.1-0.2重量％。其中，干燥，压延的方法和条件为本领域技术人员所公知。例如，所述干燥的温度一般为100-150℃。
本发明所提供的镍正极蓄电池包括电极组和碱性电解液，所述电极组和碱性电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极及隔膜。采用本发明的正极浆料制备得到的镍正极可以用于制备各种镍电池，如镍镉电池、镍氢电池等。而本发明只涉及对制备镍正极的正极浆料的改进，对电池的其它部分的组成和结构没有特别限制，因此，除了所述镍正极为采用本发明的方法制备得到的镍正极以外，可以使用常规用于制备镍正极蓄电池的各种负极、隔膜和碱性电解液。
例如，所述负极可以是将含有负极活性物质(如氧化镉、海绵镉、贮氢合金中的一种)、粘合剂及与负极活性物质相应的添加剂(具体视使用何种负极活性物质而定，例如以氧化镉作为负极活性物质时与之相应的添加剂是氧化镁、氧化锌、导电炭黑和镍粉)以及去离子水搅拌成浆状物并涂覆到含有引流带的集流体冲孔镀镍钢带上，经过烘干、辊压、裁片而制得镉负极。以镍镉碱性蓄电池为例，所述镉负极可以是通过将聚乙烯醇(PVA)水溶液和聚四氟乙烯乳液、羟丙基甲基纤维素的水溶液以及去离子水搅拌成浆状物并涂覆到焊有引流带的冲孔钢带上，经过烘干、辊压、裁片而制得的镉负极。所述碱性电解质溶液可以是选自KOH、NaOH和LiOH中的至少一种的水溶液。电解液的注入量一般为0.9-4.5克/安时，电解液的浓度一般为6-10摩尔/升。所述隔膜设置于正极和负极之间，具有电绝缘性能和液体保持性能。所述隔膜可以选自镍正极蓄电池中所用的各种隔膜，如聚酰胺隔膜、聚丙烯隔膜。所述隔膜的位置、性质和种类为本领域技术人员所公知。
所述电池壳体可以是适用于各种型号电池的各种壳体，本领域技术人员可以很容易根据需要选择出合适的电池壳体。
下面的实施例将对本发明做进一步说明，实施例中所述镍正极碱性蓄电池中的负极虽然以镉负极为例，但是，并不是说，本发明所述镍正极碱性蓄电池只限镍镉碱性蓄电池。
实施例1
该实施例说明镍镉碱性蓄电池的制备。
(1)镍正极的制备
将80重量份正极活性物质氢氧化镍、6重量份氧化亚钴、2重量份镉粉、8重量份浓度为3.6重量％的羟丙基甲基纤维素(HPMC)水溶液和12重量份导电剂石墨与20重量份水混合均匀得到第一混合物；将0.004重量份聚氧化乙烯粉末(数均分子量100-200万，上海友盛化工科技有限公司)与水混合得到4重量份浓度为0.1重量％的聚氧化乙烯水溶液，然后将第一混合物、4重量份聚氧化乙烯水溶液和3重量份聚四氟乙烯(PTFE)乳液(固含量为60重量％)混合搅拌均匀得到镍正极浆料。
将该正极浆料均匀地涂布在冲孔镀镍钢带上，然后150℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为85×38毫米的正极，其中含有2.7克活性物质氢氧化镍。
(2)镉负极的制备
将78重量份负极活性物质氧化镉、0.7重量份添加剂氧化镁、0.5重量份添加剂氧化锌、0.07重量份导电剂炭黑和0.5重量份添加剂镍粉、1.5重量份粘合剂聚四氟乙烯(PTFE)乳液(固含量为60重量％)、1.5重量份粘合剂聚乙烯醇(PVA)水溶液(质量分数10％)、10重量份CMC溶液(质量分数2.5％)与7重量份水混合搅拌均匀得到负极浆料。
将该负极浆料均匀地涂布在铜箔上，然后在90℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为115×40毫米的负极，其中含有3.5克活性物质氧化镉。
(3)电池的装配
将上述镍正极在盲孔区点焊极耳并与镉负极和聚酰胺(PA)隔膜纸卷绕成一个圆柱型碱性蓄电池的极芯，并放入电池壳体内中，然后注入含有28重量％的KOH、3重量％的LiOH和1.2重量％NaOH的电解液并封口制得AA型碱性圆柱镍镉电池，记做A类电池。并按照上述方法制备10支该A类电池，并分别记为A1-A10。
实施例2
该实施例说明镍镉碱性蓄电池的制备。
按照实施例1的方法制备镍镉碱性蓄电池，不同的是，所述镍正极浆料的制备方法为将80重量份正极活性物质氢氧化镍、6重量份氧化亚钴、2重量份镉粉、8重量份浓度为3.6重量％的羟丙基甲基纤维素(HPMC)水溶液和12重量份导电剂石墨与20重量份水混合均匀得到第一混合物；将0.004重量份乙二醇与水混合得到4重量份浓度为0.1重量％的乙二醇水溶液，然后将第一混合物、4重量份乙二醇水溶液和3重量份聚四氟乙烯(PTFE)乳液(固含量为60重量％)混合搅拌均匀得到镍正极浆料。
然后按照实施例1的方法制备镉负极，并装配成AA型碱性圆柱镍镉电池，记做B类电池。并按照上述方法制备10支该B类电池，并分别记为B1-B10。
实施例3
该实施例说明镍镉碱性蓄电池的制备。
按照实施例1的方法制备镍镉碱性蓄电池，不同的是，所述镍正极浆料的制备方法为将80重量份正极活性物质氢氧化镍、6重量份氧化亚钴、2重量份镉粉、8重量份浓度为3.6重量％的羟丙基甲基纤维素(HPMC)水溶液和12重量份导电剂石墨与20重量份水混合均匀得到第一混合物；将0.003重量份聚氧化乙烯粉末(数均分子量100-200万，上海友盛化工科技有限公司)与水混合得到的3重量份浓度为0.1重量％的聚氧化乙烯水溶液和将0.001重量份乙二醇与水混合得到的1重量份浓度为0.1重量％的乙二醇水溶液混合得到混合水溶液，然后将第一混合物、聚氧化乙烯和乙二醇的混合水溶液和3重量份聚四氟乙烯(PTFE)乳液(固含量为60重量％)混合搅拌均匀得到镍正极浆料。
然后按照实施例1的方法制备镉负极，并装配成AA型碱性圆柱镍镉电池，记做C类电池。并按照上述方法制备10支该C类电池，并分别记为C1-C10。
实施例4
该实施例说明镍镉碱性蓄电池的制备。
按照实施例1的方法制备镍镉碱性蓄电池，不同的是，所述镍正极浆料的制备方法为将80重量份正极活性物质氢氧化镍、6重量份氧化亚钴、2重量份镉粉、8重量份浓度为3.6重量％的羟丙基甲基纤维素(HPMC)水溶液和12重量份导电剂石墨与20重量份水混合均匀得到第一混合物；将0.004重量份聚氧化乙烯(数均分子量100-200万，上海友盛化工科技有限公司)与水混合得到4重量份浓度为0.1重量％的聚氧化乙烯水溶液，并加入0.1重量份聚乙烯纤维(泰安同伴工程塑料有限公司)，然后将第一混合物、含有聚乙烯纤维的聚氧化乙烯水溶液和3重量份聚四氟乙烯(PTFE)乳液(固含量为60重量％)混合搅拌均匀得到镍正极浆料。
然后按照实施例1的方法制备镉负极，并装配成AA型碱性圆柱镍镉电池，记做D类电池。并按照上述方法制备10支该D类电池，并分别记为D1-D10。
实施例5
该实施例说明镍镉碱性蓄电池的制备。
按照实施例1的方法制备镍镉碱性蓄电池，不同的是，所述镍正极浆料的制备方法为将80重量份正极活性物质氢氧化镍、6重量份氧化亚钴、2重量份镉粉、8重量份浓度为3.6重量％的羟丙基甲基纤维素(HPMC)水溶液、12重量份导电剂石墨、0.004重量份聚氧化乙烯(数均分子量100-200万，上海友盛化工科技有限公司)、3重量份聚四氟乙烯(PTFE)乳液(固含量为60重量％)与25重量份水直接混合搅拌均匀得到镍正极浆料。
然后按照实施例1的方法制备镉负极，并装配成AA型碱性圆柱镍镉电池，记做E类电池。并按照上述方法制备10支该E类电池，并分别记为E1-E10。
实施例6
该实施例说明镍镉碱性蓄电池的制备。
按照实施例1的方法制备镍镉碱性蓄电池，不同的是，所述镍正极浆料的制备方法为将80重量份正极活性物质氢氧化镍、6重量份氧化亚钴、2重量份镉粉、8重量份浓度为3.6重量％的羟丙基甲基纤维素(HPMC)水溶液和12重量份导电剂石墨与20重量份水混合均匀得到第一混合物；将0.008重量份聚氧化乙烯(数均分子量100-200万，上海友盛化工科技有限公司)与水混合得到8重量份浓度为0.1重量％的聚氧化乙烯水溶液，然后将第一混合物、8重量份聚氧化乙烯水溶液和3重量份聚四氟乙烯(PTFE)乳液(固含量为60重量％)混合搅拌均匀得到镍正极浆料。
然后按照实施例1的方法制备镉负极，并装配成AA型碱性圆柱镍镉电池，记做F类电池。并按照上述方法制备10支该F类电池，并分别记为F1-F10。
实施例7
该实施例说明镍镉碱性蓄电池的制备。
按照实施例1的方法制备镍镉碱性蓄电池，不同的是，所述镍正极浆料的制备方法为将80重量份正极活性物质氢氧化镍、6重量份氧化亚钴、2重量份镉粉、8重量份浓度为3.6重量％的羟丙基甲基纤维素(HPMC)水溶液和12重量份导电剂石墨与20重量份水混合均匀得到第一混合物；将0.008重量份乙二醇与水混合得到8重量份浓度为0.1重量％的乙二醇水溶液，然后将第一混合物、8重量份乙二醇水溶液和3重量份聚四氟乙烯(PTFE)乳液(固含量为60重量％)混合搅拌均匀得到镍正极浆料。
然后按照实施例1的方法制备镉负极，并装配成AA型碱性圆柱镍镉电池，记做G类电池。并按照上述方法制备10支该G类电池，并分别记为G1-G10。
实施例8
该实施例说明镍镉碱性蓄电池的制备。
按照实施例1的方法制备镍镉碱性蓄电池，不同的是，所述镍正极浆料的制备方法为将80重量份正极活性物质氢氧化镍、6重量份氧化亚钴、2重量份镉粉、8重量份浓度为3.6重量％的羟丙基甲基纤维素(HPMC)水溶液和12重量份导电剂石墨与20重量份水混合均匀得到第一混合物；将0.0064重量份丙三醇与水混合得到12.8重量份浓度为0.05重量％的丙三醇水溶液，然后将第一混合物、12.8重量份丙三醇水溶液和3重量份聚四氟乙烯(PTFE)乳液(固含量为60重量％)混合搅拌均匀得到镍正极浆料。
然后按照实施例1的方法制备镉负极，并装配成AA型碱性圆柱镍镉电池，记做H类电池。并按照上述方法制备10支该H类电池，并分别记为H1-H10。
实施例9
该实施例说明镍镉碱性蓄电池的制备。
按照实施例5的方法制备镍镉碱性蓄电池，不同的是，所述镍正极浆料的制备方法为将80重量份正极活性物质氢氧化镍、6重量份氧化亚钴、2重量份镉粉、8重量份浓度为3.6重量％的羟丙基甲基纤维素(HPMC)水溶液、12重量份导电剂石墨、0.0008重量份聚氧化乙烯(数均分子量100-200万，上海友盛化工科技有限公司)、0.0008重量份乙二醇、3重量份聚四氟乙烯(PTFE)乳液(固含量为60重量％)与20重量份水直接混合搅拌均匀得到镍正极浆料。
然后按照实施例1的方法制备镉负极，并装配成AA型碱性圆柱镍镉电池，记做I类电池。并按照上述方法制备10支该I类电池，并分别记为I1-I10。
实施例10
该实施例说明镍镉碱性蓄电池的制备。
按照实施例5的方法制备镍镉碱性蓄电池，不同的是，所述镍正极浆料的制备方法为将80重量份正极活性物质氢氧化镍、6重量份氧化亚钴、2重量份镉粉、8重量份浓度为3.6重量％的羟丙基甲基纤维素(HPMC)水溶液、12重量份导电剂石墨与20重量份水混合均匀得到第一混合物；将0.004重量份聚氧化丙烯粉末(数均分子量100-200万，上海友盛化工科技有限公司)与水混合得到的4重量份质量分数为0.1重量％的聚氧化乙烯水溶液和将0.004重量份1，4-丁二醇与水混合得到的4重量份浓度为0.1重量％的1，4-丁二醇水溶液混合得到混合水溶液，并与0.1重量份聚丙烯纤维(泰安同伴工程塑料有限公司)混合，然后将第一混合物、含有聚丙烯纤维的聚氧化乙烯和乙二醇的混合水溶液与3重量份聚四氟乙烯(PTFE)乳液(固含量为60重量％)和20重量份水混合搅拌均匀得到镍正极浆料。
然后按照实施例1的方法制备镉负极，并装配成AA型碱性圆柱镍镉电池，记做J类电池。并按照上述方法制备10支该J类电池，并分别记为J1-J10。
实施例11
该实施例说明镍镉碱性蓄电池的制备。
按照实施例1的方法制备镍镉碱性蓄电池，不同的是，所述镍正极浆料的制备方法为将80重量份正极活性物质氢氧化镍、6重量份氧化亚钴、2重量份镉粉、8重量份浓度为3.6重量％的羟丙基甲基纤维素(HPMC)水溶液和12重量份导电剂石墨与20重量份水混合均匀得到第一混合物；将0.0004重量份聚氧化乙烯(数均分子量100-200万，上海友盛化工科技有限公司)与水混合得到0.4重量份浓度为0.1重量％的聚氧化乙烯水溶液，然后将第一混合物、0.4重量份聚氧化乙烯水溶液和3重量份聚四氟乙烯(PTFE)乳液(固含量为60重量％)混合搅拌均匀得到镍正极浆料。
然后按照实施例1的方法制备镉负极，并装配成AA型碱性圆柱镍镉电池，记做M类电池。并按照上述方法制备10支该M类电池，并分别记为M1-M10。
对比例1
该对比例说明参比镍镉碱性蓄电池的制备。
按照实施例1的方法制备镍镉碱性蓄电池，不同的是，所述镍正极浆料的制备方法为将80重量份正极活性物质氢氧化镍、6重量份氧化亚钴、2重量份镉粉、8重量份3.6重量％的羟丙基甲基纤维素(HPMC)水溶液、12重量份导电剂石墨和3重量份聚四氟乙烯(PTFE)乳液(固含量为60重量％)与25重量份水直接混合搅拌均匀得到镍正极浆料。
然后按照实施例1的方法制备镉负极，并装配成AA型碱性圆柱镍镉电池，记做K类电池。并按照该方法制备10支该K类电池，并分别记为K1-K10。
对比例2
该对比例说明参比镍镉碱性蓄电池的制备。
按照CN1694284A公开的实施例1的方法制备镍镉蓄电池的镍正极浆料，并制备成与本发明实施例1相同规格的镍镉电池，记做L类电池。并按照该方法制备10支该L类电池，并分别记为L1-L10。
实施例12-22
下列实施例分别对实施例1-11得到的镍镉蓄电池进行电池容量及循环性能的测试，测试方法如下：
在25℃下，将按照实施例1-11的方法制备得到的电池分别以1C电流恒流充电75分钟或-ΔV＝15毫伏；搁置5分钟后，再将电池以1C电流恒流放电至1.0伏特，记录电池的初始容量，并重复以上步骤500次，得到电池在25℃，500次循环后以1C电流放电至1.0伏特的容量，并按照下述公式计算循环后电池的容量维持率，结果如表1所示。
容量维持率(％)＝(循环500次后电池容量/电池初始容量)×100％
结果如表1所示。
并按照下述公式计算电池容量和容量维持率的标准偏差，结果如表2所示。
S＝Sqr(∑(Ci-Cp)2/(n-1))
式中，S表示每组电池容量/容量维持率的标准偏差；
Ci表示该组电池中每个电池的容量/容量维持率；Cp表示该组电池的平均容量/容量维持率；n表示该组电池的个数；Sqr表示平方根。
对比例3-4
下列对比例分别对对比例1-2得到的镍镉蓄电池电池容量及循环性能的测试。
按照实施例11-20的方法对电池进行容量和循环性能的测试并计算电池容量和容量维持率的标准偏差，不同的是，测试的电池为采用对比例1-2的方法制备得到的电池。
结果如表1和表2所示。
表1
| 实施例12 | A1 | A2 | A3 | A4 | A5 | A6 | A7 | A8 | A9 | A10 |
| 放电容量(毫安时) | 595 | 600 | 602 | 603 | 596 | 600 | 601 | 603 | 596 | 598 |
| 容量维持率(％) | 90 | 88 | 92 | 91 | 90 | 92 | 93 | 89 | 88 | 90 |
| 对比例3 | K1 | K2 | K3 | K4 | K5 | K6 | K7 | K8 | K9 | K10 |
| 放电容量(毫安时) | 600 | 598 | 575 | 565 | 610 | 615 | 587 | 572 | 565 | 592 |
| 容量维持率(％) | 92 | 85 | 81 | 75 | 88 | 90 | 82 | 77 | 74 | 91 |
| 实施例13 | B1 | B2 | B3 | B4 | B5 | B6 | B7 | B8 | B9 | B10 |
| 放电容量(毫安时) | 590 | 600 | 602 | 605 | 602 | 596 | 598 | 594 | 596 | 600 |
| 容量维持率(％) | 87 | 89 | 88 | 90 | 92 | 89 | 91 | 90 | 86 | 88 |
| 实施例14 | C1 | C2 | C3 | C4 | C5 | C6 | C7 | C8 | C9 | C10 |
| 放电容量(毫安时) | 600 | 602 | 604 | 599 | 597 | 602 | 600 | 597 | 598 | 601 |
| 容量维持率(％) | 93 | 92 | 92 | 90 | 88 | 90 | 92 | 91 | 92 | 90 |
| 实施例15 | D1 | D2 | D3 | D4 | D5 | D6 | D7 | D8 | D9 | D10 |
| 放电容量(毫安时) | 600 | 598 | 596 | 605 | 597 | 594 | 596 | 605 | 600 | 602 |
| 容量维持率(％) | 94 | 95 | 94 | 96 | 93 | 95 | 94 | 93 | 92 | 93 |
| 实施例16 | E1 | E2 | E3 | E4 | E5 | E6 | E7 | E8 | E9 | E10 |
| 放电容量(毫安时) | 598 | 602 | 585 | 605 | 601 | 585 | 589 | 594 | 592 | 604 |
| 容量维持率(％) | 92 | 91 | 85 | 89 | 87 | 92 | 91 | 90 | 85 | 87 |
| 实施例17 | F1 | F2 | F3 | F4 | F5 | F6 | F7 | F8 | F9 | F10 |
| 放电容量(毫安时) | 602 | 602 | 600 | 598 | 599 | 598 | 599 | 600 | 600 | 602 |
| 容量维持率(％) | 92 | 89 | 90 | 88 | 88 | 90 | 91 | 88 | 92 | 90 |
| 实施例18 | G1 | G2 | G3 | G4 | G5 | G6 | G7 | G8 | G9 | G10 |
| 放电容量(毫安时) | 598 | 598 | 600 | 601 | 602 | 597 | 598 | 600 | 599 | 596 |
| 容量维持率(％) | 93 | 88 | 90 | 91 | 90 | 92 | 90 | 89 | 88 | 91 |
| 实施例19 | H1 | H2 | H3 | H4 | H5 | H6 | H7 | H8 | H9 | H10 |
| 放电容量(毫安时) | 598 | 600 | 602 | 600 | 601 | 598 | 597 | 596 | 603 | 600 |
| 容量维持率(％) | 88 | 90 | 89 | 86 | 86 | 87 | 88 | 86 | 86 | 85 |
| 实施例20 | I1 | I2 | I3 | I4 | I5 | I6 | I7 | I8 | I9 | I10 |
| 放电容量(毫安时) | 595 | 589 | 605 | 600 | 594 | 586 | 588 | 589 | 594 | 596 |
| 容量维持率(％) | 86 | 84 | 88 | 87 | 86 | 88 | 89 | 85 | 84 | 86 |
| 实施例21 | J1 | J2 | J3 | J4 | J5 | J6 | J7 | J8 | J9 | J10 |
| 放电容量(毫安时) | 605 | 600 | 601 | 603 | 598 | 594 | 602 | 596 | 598 | 600 |
| 容量维持率(％) | 89 | 91 | 91 | 93 | 92 | 90 | 92 | 92 | 87 | 90 |
| 实施例22 | M1 | M2 | M3 | M4 | M5 | M6 | M7 | M8 | M9 | M10 |
| 放电容量(毫安时) | 590 | 600 | 598 | 605 | 602 | 594 | 605 | 590 | 596 | 600 |
| 容量维持率(％) | 90 | 89 | 87 | 88 | 92 | 91 | 90 | 87 | 86 | 89 |
| 对比例4 | L1 | L2 | L3 | L4 | L5 | L6 | L7 | L8 | L9 | L10 |
| 放电容量(毫安时) | 610 | 584 | 621 | 600 | 595 | 584 | 578 | 601 | 565 | 576 |
| 容量维持率(％) | 84 | 86 | 85 | 76 | 83 | 85 | 71 | 88 | 70 | 72 |
表2
| 实施例编号 | 实施例12 | 对比例3 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 | 实施例17 | 实施例18 | 实施例19 | 实施例20 | 实施例21 | 实施例22 | 对比例4 |
| 电池编号 | A | K | B | C | D | E | F | G | H | I | J | M | L |
| 容量标准偏差 | 2.98 | 18.13 | 4.42 | 2.31 | 3.80 | 7.60 | 1.56 | 1.85 | 2.22 | 5.87 | 3.30 | 5.67 | 17.88 |
| 容量维持率标准偏差 | 1.70 | 6.72 | 1.83 | 1.49 | 1.20 | 3.06 | 1.55 | 1.70 | 1.61 | 1.70 | 1.76 | 2.80 | 6.96 |
根据上表1和2中的数据可以看出，按照本发明的方法制备得到的电池容量的标准偏差在1.56-7.60之间，远远小于参比电池容量的标准偏差，标准偏差越小，说明电池容量的一致性越好。此外，从实施例14得到的C类电池与实施例12得到的A类电池可以看出，优选情况下，在浆料中加入了本发明所述纤维后，电池容量维持率的一致性更加优越；且采用本发明的方法制备得到的电池的容量和循环性能均明显优于参比电池，说明采用本发明的方法制备的电池同时具有良好的综合电化学性能。
Claims (12)
1、一种镍正极蓄电池的正极浆料，该正极浆料含有正极材料和溶剂，所述正极材料含有氢氧化镍、氧化亚钴、粘合剂和导电剂；其特征在于，所述正极浆料中还含有添加剂，所述添加剂为聚氧化烯烃和/或多元醇。
2、根据权利要求1所述的正极浆料，其中，所述聚氧化烯烃的数均分子量为10-200万，所述聚氧化烯烃为聚氧化乙烯和/或聚氧化丙烯；所述多元醇为碳原子数为2-10的多元醇。
3、根据权利要求1所述的正极浆料，其中，以氢氧化镍的重量为基准，所述添加剂的含量为0.0001-0.02重量％，所述氧化亚钴的含量为2-8重量％，所述粘合剂的含量为8-20重量％，所述导电剂的含量为10-20重量％，所述溶剂的含量为20-40重量％。
4、根据权利要求1所述的正极浆料，其中，所述粘合剂包括亲水性粘合剂和疏水性粘合剂，所述亲水性粘合剂为纤维素基聚合物，所述疏水性粘合剂为聚四氟乙烯；所述亲水性粘合剂和疏水性粘合剂的重量比为2-6∶1。
5、根据权利要求1所述的正极浆料，其中，所述正极浆料中还含有烯烃聚合物纤维、聚酯纤维和聚丙烯腈纤维中的一种或几种纤维，所述烯烃聚合物纤维为聚乙烯纤维和/或聚丙烯纤维；以氢氧化镍的重量为基准，所述烯烃聚合物纤维、聚酯纤维和聚丙烯腈纤维中的一种或几种纤维的含量为0.1-0.5重量％。
6、根据权利要求1所述的正极浆料，其中，所述正极材料还含有选自镉粉、氧化镉、二氧化钛和三氧化二钇中的一种或几种物质；以氢氧化镍的重量为基准，该一种或几种物质的总含量为1-5重量％。
7、权利要求1所述镍正极蓄电池正极浆料的制备方法，其特征在于，该方法包括将正极材料、溶剂和添加剂混合均匀，所述正极材料含有氢氧化镍、氧化亚钴、粘合剂和导电剂，所述添加剂为聚氧化烯烃和/或多元醇。
8、根据权利要求7所述的方法，其中，所述聚氧化烯烃的数均分子量为10-200万，所述聚氧化烯烃为聚氧化乙烯和/或聚氧化丙烯；所述多元醇为碳原子数为2-10的多元醇。
9、根据权利要求7所述的方法，其中，以氢氧化镍的重量为基准，所述添加剂的用量为0.0001-0.02重量％，所述氧化亚钴的用量为2-8重量％，所述粘合剂的用量为8-25重量％，所述导电剂的用量为10-20重量％，所述溶剂的用量为20-40重量％。
10、根据权利要求7所述的方法，其中，所述粘合剂包括亲水性粘合剂和疏水性粘合剂，所述将正极材料、溶剂和添加剂混合的方法包括先将氢氧化镍、氧化亚钴、亲水性粘合剂和导电剂与部分溶剂混合得到第一混合物，将添加剂与剩余的溶剂混合得到第二混合物，然后再将第一混合物、第二混合物和疏水性粘合剂混合。
11、一种镍正极蓄电池的镍正极的制备方法，该方法包括将正极浆料涂覆和/或填充在集流体上，干燥，压延或不压延，其特征在于，所述正极浆料为权利要求1-6中任意一项所述的正极浆料。
12、一种镍正极蓄电池的制备方法，该方法包括将正极、负极和隔膜制备成电极组，将得到的电极组和电解液密封在电池壳中，其特征在于，所述镍正极的制备方法为权利要求11所述的方法。
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