CN109520941B - 在线光谱测量仪器的响应函数校正方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供一种在线光谱测量仪器的响应函数校正方法。利用标准物质在数据库中标准光谱线形数据，对实验测量中获得的混合物质光谱信号中的标准物质的线形进行对比，从而实现利用小分子物质光谱线形的多维信息，对混合物质信号整体线形以及特殊形状光谱进行校正，从而实现对光谱测量仪器响应函数的校正，无需额外设备且误差小，适应性强。

Description

在线光谱测量仪器的响应函数校正方法
技术领域
本公开涉及光谱测量分析技术领域，尤其涉及一种在线光谱测量仪器的响应函数校正方法。
背景技术
光谱测量仪器是一种能分析光以得到光谱信息的常用测量装置，现被广泛应用于各种领域，如气体检测、生物科技、激光技术领域等。但由于光谱测量仪器或***的响应函数与输入信号的功率波动、环境或仪器及***的噪声、检测器与信号通道的非线性等因素密切相关，从而导致光谱信号存在基线漂移以及幅值的波动或者扭曲，造成对检测精度和灵敏度等方面的影响。因此，保证并提高光谱测量仪器或***的检测精度和灵敏度，需要对其响应函数进行校正。但由于光谱测量仪器的响应函数是不能直接被获得和校正的，因此利用对测量光谱线形校正实现对光谱测量仪器的响应函数的校正。
现在大部分的校正方法需要设置一些经验参数，而这在一定程度上减小了校正方法的普遍性和适应性，且不能校正信号中由于检测器本身的非线性对光谱带来的影响，难以满足对光谱高精度的需求。例如，快速傅里叶变换法需要人为确定上下限，并且花费大量的时间进行计算。在诸多实时应用场合下，面对大量的数据很难对原始光谱进行一一处理。常用的多项式拟合算法假定基线可以被近似成低阶多项式形式，用一个适合的多项式去拟合数据，舍弃拟合曲线上任何大于一个特定标准差的点，对剩下的点进行反复迭代，直到没有数据点需要被舍弃，而该方法在低信噪比或低信号背景比的情况下效果较差；此外，在很多应用过程中，光谱的谱线呈现为多种形状。简单多项式拟合的方法不能满足特定光谱的基线拟合要求。自动迭代移动平均法在多峰或重叠峰的情况下，对基线校正不够平滑且效果不是很好；ALS法及air PLS方法都是基于Whittaker平滑的基线校正，基线校正效果较好，但都需要参数最优化，并且调节最优参数是一个需要经验的过程；而传统的Rubber-band方法将光谱分成若干部分，每个部分的最低点被认为是基线的位置，然后通过用线性插值或样条插值组合这些点来完成估计的基线，该方法需要人为调节分段宽度，校正结果的好坏一定程度上取决于操作者的经验。
而现有的专利和论文均有很多提及了不同的光谱校正方法。例如，台湾超微光学公司的洪健翔等人(CN 108318137 A)利用多笔窄频光谱脉冲响应建立了杂散光资料库，随后利用资料库中的数据建立了修公式去修正分光辐射标准光的光谱，以获得测量光谱数据，从而产生校正系数程式。该方法虽然有效，但需要建立数据库，因此工作量大且需要逐渐完善，无法用于在线的实时测量且应用范围受到了数据库的限制。杭州远方光电信息公司潘建根等人(CN 1021559971 A)利用光辐射计算出光谱仪器的高级光谱函数，利用该函数可对光谱仪器测量结果进行修正。该方法可有效提高精度、速度快、设计简单且使用方便，但仅限于短波自由波段的校准光谱测量，应用范围局限性大。深圳卡普瑞环境科技公司欧阳彬等人(CN 107607144 A)利用辅助传感器获取函数关系对传感器的基线漂移进行校正。该方法仅能去除测量结果中基线漂移的影响且在处理过程中需要额外的辅助传感器的协助。波尔多大学的西里尔·波蒂布瓦斯等人(CN 107076664 A)利用多个吸收光谱中吸收量为零的位置的间隔谱段确定基线校正曲线。该方法采用信号自校正，仅能较好的去除幅值明显的波动造成的基线问题。因此现有技术中，还没有可以在线实时同时处理光谱信号中噪声、基线漂移与检测器或信号通道造成非线性的影响的校正方法。
公开内容
(一)要解决的技术问题
基于上述技术问题，本公开提供一种在线光谱测量仪器的响应函数校正方法，实现对光谱测量仪器的响应函数的校正，以缓解现有技术中没有可以在线实时同时处理光谱信号中噪声、基线漂移与检测器或信号通道造成非线性的影响的技术问题。
(二)技术方案
本公开提供一种在线光谱测量仪器的响应函数校正方法，通过在被测物质中添加筛选后的标准物质，利用对测量光谱中标准物质线形的校正，实现光谱测量仪器的响应函数的校正，包括：步骤A：利用光电探测器采集吸收信号和背景信号，且使该两组光谱信号中均包括一段无激光出射的信号段；其中，该吸收信号中包含待测样品的光谱信号以及与该待测样品不发生化学反应的标准物质的光谱信号；步骤B：利用该吸收信号和该背景信号中无激光出射的信号段，以及光电探测器无激光输入状态下的输出信号，消除环境背景光的波动对光谱数据的影响；步骤C：对步骤B处理后的吸收信号和背景信号各自进行加权拟合，并利用背景信号中的拟合残差消除吸收信号中的光学条纹；步骤D：利用采集的标准物质的光谱信号与数据库中的光谱信息进行匹配，对步骤C处理后的吸收信号进行校正，得到校正后的待测样品的光谱信号。
在本公开的一些实施例中，所述步骤A包括：步骤A1：在待测样品中加入已知浓度的标准物质；其中，所述标准物质的浓度，以使其特征峰幅值低于或等于待测样品的幅值为准；步骤A2：利用光电探测器采集混合有标准物质的待测样品的光谱信号，并利用相同的***参数采集无吸收的氮气数据作为背景信号；其中，该两组光谱信号中均包含激光器调谐电流阈值以下的输出信号；以及步骤A3：对步骤A2中采集的两组光谱信号采用多周期信号平均的方法进行平滑处理。
在本公开的一些实施例中，所述步骤A1中：所述标准物质在被测吸收波段内含有独立且不与被测物质相干扰的特征峰，并在数据库中有详细的光谱参数。
在本公开的一些实施例中，所述数据库包括：HITRAN数据库、PNNL数据库或NIST数据库。
在本公开的一些实施例中，所述步骤B包括：步骤B1：在时间轴上确定两组光谱信号的起点位置，并以吸收信号的起点位置为基准在时间轴上对齐两组光谱信号；步骤B2：采集光电探测器在无激光输入状态下的输出信号并计算信号平均值；步骤B3：计算背景信号和吸收信号在激光器调谐电流阈值以下的输出信号的平均值；步骤B4：将步骤B3所得的平均值分别与步骤B2所得的平均值做差，并以各自的差值为偏移量，分别移动背景信号和吸收信号在纵轴方向上的位置，使背景信号和吸收信号与光电探测器在无激光输入状态下的输出信号的位置对齐。
在本公开的一些实施例中，所述步骤C包括：步骤C1：对背景信号在整个数据段进行权重均为1的拟合；步骤C2：对吸收信号中含有特征信息的数据段进行权重为0的拟合，无特征信息的数据段进行权重为1的拟合；步骤C3：将步骤C1和步骤C2拟合后的拟合残差进行对比匹配，使得吸收信号中无特征信息数据段对应的拟合残差与背景信号的拟合残差相重合；步骤C4：将吸收信号与背景信号的拟合残差做差，去除吸收信号中光学条纹的影响。
在本公开的一些实施例中，所述步骤D中：利用如下校正公式，对步骤C处理后的吸收信号进行基线校正：
I′0(v)＝WI0(v)+Q(v)
其中，I′0(v)表示基线校正后的光谱线形，其二阶拟合多项式为：I′0(v)＝c+bv+av2，I0(v)表示基线校正前的光谱线形，其二阶拟合多项式为：I0(v)＝m+nv+tv2，
Figure GDA0002750431370000041
为非线性校正因子，
Figure GDA0002750431370000042
Figure GDA0002750431370000043
为偏移常数矩阵。
在本公开的一些实施例中，所述步骤D包括：步骤D1：设置W初始值为1，Q(v)初始矩阵值全为0；步骤D2：利用Beer-Lambert定律对光电探测器采集的标准物质的光谱信号与数据库中的光谱信号进行线形匹配，直至其二者的方差值最小；步骤D3：获取方差值最小时的非线性校正因子W和偏移常数矩阵Q(v)。步骤D4：利用下式对偏移常数矩阵Q(v)进行最小二乘法迭代求得偏移常数Q：
N＝Σ(Qi-Qj)2
其中，当N取得最小值时，偏移常数Q使得光电探测器采集的标准物质的光谱信号与数据库中的光谱信号的线形偏差最小；
步骤D5：将非线性校正因子W和偏移常数Q带入校正公式中，并利用校正公式对光谱信号进行校正。
在本公开的一些实施例中，所述步骤D2包括：步骤D2a：获取吸收信号中标准物质的光谱线形；步骤D2b：计算数据库与吸收信号中标准物质的光谱线形的形差值；步骤D2c：计算步骤D2b中获得的形差值的方差，并判断此时方差值是否最小，若方差最小，进行步骤D3，否则进行步骤D2d；步骤D2d：更新非线性校正因子W的值，利用校正公式对吸收信号中标准物质的光谱线形进行基线校正，并返回步骤D2b。
在本公开的一些实施例中，其中：所述在线光谱测量仪器的响应函数校正方法所适用的光谱包括：吸收光谱、发射光谱、分子光谱、原子光谱；所述在线光谱测量仪器的响应函数校正方法所能校正的项目包括：光谱信号存在的基线漂移、通道和检测器的非线性、干扰以及噪声。
(三)有益效果
从上述技术方案可以看出，本公开提供的在线光谱测量仪器的响应函数校正方法具有以下有益效果的其中之一或其中一部分：
(1)本公开通过对测量光谱线形的校正实现了对光谱测量仪器响应函数的校正，此校正方法无需额外设备且误差小，且能对特殊形状光谱进行线形校正，适应性强；
(2)本公开提供的在线光谱测量仪器的响应函数校正方法直接利用标准物质在数据库中标准光谱线形对实验测量中获得的混合物质光谱信号中的标准物质的线形进行对比修正，从而实现利用小分子物质的光谱线形的多维信息对混合物质信号整体线形的校正，从而去除信号中的非线性和基线漂移，实现对光谱基线在内的整个信号通道的全响应做校正，达到利用一个标准物质一次校正过程实现多个测量参量的同时校正；
(3)本公开提供的在线光谱测量仪器的响应函数校正方法操作简便、快捷、有效，在分子光谱测量和物质含量等测量领域内具有广泛的实用性。
附图说明
图1为本公开提供的在线光谱测量仪器的响应函数校正方法的步骤流程图。
图2为本公开提供的在线光谱测量仪器的响应函数校正方法中光谱数据校正流程图。
图3为基于TLAS技术的直接吸收光谱测量***示意图。
图4为光电探测器采集的原始数据示意图。
图5为背景信号和吸收信号的加权拟合结果及残差对比图。
图6为采用本公开提供的在线光谱测量仪器的响应函数校正方法校正后的基线与校正之前的基线对比图。
图7为光谱校正前后的对比图以及校正量。
具体实施方式
本公开提供的在线光谱测量仪器的响应函数校正方法直接利用标准物质在数据库中标准光谱线形对实验测量中获得的混合物质光谱信号中的标准物质的线形进行对比修正，从而实现对光谱测量仪器响应函数的校正，无需额外设备且误差小，适应性强。
为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本公开进一步详细说明。
本公开提供一种在线光谱测量仪器的响应函数校正方法，通过在被测物质中添加筛选后的标准物质，利用对测量光谱中标准物质线形的校正，实现光谱测量仪器的响应函数的校正，如图1至图2所示，包括：
步骤A：利用光电探测器采集吸收信号和背景信号，且使该两组光谱信号中均包括一段无激光出射的信号段；
其中，该吸收信号中包含待测样品的光谱信号以及与该待测样品不发生化学反应的标准物质的光谱信号；
步骤B：利用该吸收信号和该背景信号中无激光出射的信号段，以及光电探测器无激光输入状态下的输出信号，消除环境背景光的波动对光谱数据的影响；
步骤C：对步骤B处理后的吸收信号和背景信号各自进行加权拟合，并利用背景信号中的拟合残差消除吸收信号中的光学条纹；
步骤D：利用采集的标准物质的光谱信号与数据库中的光谱信息进行匹配，对步骤C处理后的吸收信号进行校正，得到校正后的待测样品的光谱信号。
在本公开的一些实施例，步骤A包括：
步骤A1：在待测样品中加入已知浓度的标准物质；
其中，所述标准物质的浓度，以使其特征峰幅值低于或等于待测样品的幅值为准；
步骤A2：利用光电探测器采集混合有标准物质的待测样品的光谱信号，并利用相同的***参数采集无吸收的氮气数据作为背景信号；
其中，该两组光谱信号中均包含激光器调谐电流阈值以下的输出信号；
步骤A3：对步骤A2中采集的两组光谱信号采用多周期信号平均的方法进行平滑处理。
在本公开的一些实施例，步骤A1中：标准物质在被测吸收波段内含有独立且不与被测物质相干扰的特征峰，并在数据库中有详细的光谱参数。
在本公开的一些实施例，数据库包括：HITRAN数据库、PNNL数据库或NIST数据库。
在本公开的一些实施例，如图2中“信号对齐”部分所示，步骤B包括：
步骤B1：在时间轴上确定两组光谱信号的起点位置(s与r)，并以吸收信号的起点位置r为基准在时间轴上对齐两组光谱信号；
步骤B2：采集较长一段时间内，光电探测器在无激光输入状态下的输出信号并计算信号平均值，记为d；
步骤B3：计算背景信号和吸收信号在激光器调谐电流阈值以下的输出信号的平均值，分别记为f和e；
步骤B4：将步骤B3所得的平均值f和e分别与步骤B2所得的平均值d做差，并以各自的差值为偏移量，分别移动背景信号和吸收信号在纵轴方向上的位置，使背景信号和吸收信号与光电探测器在无激光输入状态下的输出信号的位置对齐。
在本公开的一些实施例，步骤C包括：
步骤C1：对背景信号在整个数据段进行权重均为1的拟合；
步骤C2：对吸收信号中含有特征信息的数据段进行权重为0的拟合，无特征信息的数据段进行权重为1的拟合；
步骤C3：将步骤C1和步骤C2拟合后的拟合残差进行对比匹配，使得吸收信号中无特征信息数据段对应的拟合残差与背景信号的拟合残差相重合；
步骤C4：将吸收信号与背景信号的拟合残差做差，去除吸收信号中光学条纹的影响。
在本公开的一些实施例，步骤D中：利用如下校正公式，对步骤C处理后的吸收信号进行基线校正：
I′0(v)＝WI0(v)+Q(v)
其中，I′0(v)表示基线校正后的光谱线形，其二阶拟合多项式为：I′0(v)＝c+bv+av2，I0(v)表示基线校正前的光谱线形，其二阶拟合多项式为：I0(v)＝m+nv+tv2，
Figure GDA0002750431370000081
为非线性校正因子，
Figure GDA0002750431370000082
Figure GDA0002750431370000083
为偏移常数矩阵。
在本公开的一些实施例，步骤D包括：
步骤D1：设置W初始值为1，Q(v)初始矩阵值全为0；
步骤D2：利用Beer-Lambert定律对光电探测器采集的标准物质的光谱信号与数据库中的光谱信号进行线形匹配，直至其二者的方差值最小；
步骤D3：获取方差值最小时的非线性校正因子W和偏移常数矩阵Q(v)。
步骤D4：利用下式对偏移常数矩阵Q(v)进行最小二乘法迭代求得偏移常数Q：
N＝∑(Qi-Qj)2
其中，当N取得最小值时，偏移常数Q使得光电探测器采集的标准物质的光谱信号与数据库中的光谱信号的线形偏差最小；
步骤D5：将非线性校正因子W和偏移常数Q带入校正公式中，并利用校正公式对光谱信号进行校正。
在本公开的一些实施例，如图2中“扩展内标校正”部分所示，步骤D2包括：
步骤D2a：获取吸收信号中标准物质的光谱线形；
步骤D2b：计算数据库与吸收信号中标准物质的光谱线形的形差值；
步骤D2c：计算步骤D2b中获得的形差值的方差，并判断此时方差值是否最小，若方差最小，进行步骤D3，否则进行步骤D2d；
步骤D2d：更新非线性校正因子W的值，利用校正公式对吸收信号中标准物质的光谱线形进行基线校正，并返回步骤D2b。
在本公开的一些实施例，其中：本公开提供的在线光谱测量仪器的响应函数校正方法所适用的光谱包括：吸收光谱、发射光谱、分子光谱、原子光谱；本公开提供的在线光谱测量仪器的响应函数校正方法所能校正的项目包括：光谱信号存在的基线漂移、通道和检测器的非线性、干扰以及噪声。
以下以一具体实施例，验证本公开提供的在线光谱测量仪器的响应函数校正方法的有效性：
如图3所示，基于可调谐激光器吸收光谱(Tunable Laser AbsorptionSpectroscopy，TLAS)技术构建光谱测量***，图3中SG为信号发生器，LDC为激光驱动器，DFB-ICL为分布式反馈带间级联激光器，PD为光电探测器，DAQ为数据采集卡，PC为电脑，根据实验具备的现有条件，选定乙腈(CH3CN)作为被测物质，并结合实验***中激光器的扫描范围，确定检测波段为3037.5-3043cm-1。
步骤1：筛选标准物质：结合技术方案要求，最终选取的标准物质为甲烷。
步骤2：制备待测样本：为验证校正方法的有效性，用已知浓度的标准气体进行混合气体样品的配比。实验利用10.2ppm甲烷(CH4)作为一种标准物质加入160.8ppm CH3CN样品中。
步骤3：采集数据：在常温常压(23.6℃，1atm)的条件下将配比好的混合气体样品通入10.24455m光程的气体池中，并利用采集卡采集20个周期的含有混合气体吸收信息的信号It。随后，通入足够时间的纯氮气将混合气体吹尽，并利用相同的采样参数采集氮气信号作为背景信号I0。采集到的原始信号如图4所示，无吸收峰的是背景信号I0，含有吸收峰的是混合气体吸收信号It。
步骤4：降噪处理：将步骤3中获得两组信号分别进行单周期信号提取，随后对20个周期数据进行周期平均，从而实现信号平滑。
步骤5：信号对齐：如图2中“信号对齐”部分所示，首先在时间轴上确定两组信号各自的起始点位置(s与r)，并以吸收信号的起点位置r为基准在时间轴上对齐两信号。随后，分别获得背景信号I0和吸收信号It在激光器调谐电流阈值以下(在0.002秒内)时，输出信号的平均值分别为f和e。然后，采集一小时内的光电探测器在无激光输入的自然工作状态下的输出信号并计算信号平均值为d。之后，利用背景信号I0和吸收信号It所得的平均值f、e分别与光电探测器得到的平均值d做差，并以各自的差值为偏移量，分别移动背景信号I0和吸收信号It在纵轴方向上的位置，使得背景信号I0和吸收信号It与光电探测器在无激光输入的自然工作状态下的输出信号的位置对齐，以消除背景光波动的影响。
步骤6：加权拟合：对经过步骤5处理后的背景信号I0和吸收信号It各自进行加权拟合。在对背景信号I0整个数据段进行权重均为1的拟合后，在拟合残差中可以得到完整的光学条纹和噪声，如图5(a)所示，由于吸收信号It中存在吸收信息，因此采用分段加权拟合的方法，将无吸收信息的位置权重设置为1，其他位置为0，从而将曲线拟合出来，如图5(b)所示，随后，将背景信号I0和吸收信号It的拟合残差进行对比，从图5(c)中可以发现，背景信号I0和吸收信号It的光学条纹可以很好地匹配，从而可以利用背景信号I0中的拟合残差来消除吸收信号It中光学条纹。
步骤7：基线校正：将经过步骤6去除光学条纹的吸收信号It进行基线校正，处理流程如图2中“扩展内标校正”部分所示，首先将非线性校正因子W设置为1，利用实验采集的混合气体吸收信号中标准物质CH4的吸收线形与HITRAN数据库中CH4的线形进行匹配。校正算法通过最小二乘法进行迭代，将W的值调整至两者方差最小时，求得最终的非线性校正因子W和偏移常数矩阵Q(v)，由于Q(v)是一个数组，它包含了两条曲线之间与所有独立变量v相对应的偏移量。因此，通过最小二乘法的迭代得到一个可以使两个曲线的方差最小的偏移常数Q，即当平方和N为最小时，对应的Qi可以使两条曲线的偏差最小，Q＝Qi，经过校正后的基线如图6所示，上方曲线为校正前，下方曲线为校正后。最后，利用所得的非线性校正因子W和偏移常数Q结合校正前的信号表达式，即可得到校正后的信号，如图7所示校正前后混合气体的吸收光谱具有明显差距，且可直观的看出校正量的值。
综上所述，本公开提供的在线光谱测量仪器的响应函数校正方法能够去除信号中的非线性和基线漂移，实现对光谱基线在内的整个信号通道的全响应做校正，达到利用一个标准物质一次校正过程实现多个测量参量的同时校正，最终实现对光谱测量仪器响应函数的校正。
还需要说明的是，实施例中提到的方向用语，例如“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”等，仅是参考附图的方向，并非用来限制本公开的保护范围。贯穿附图，相同的元素由相同或相近的附图标记来表示。在可能导致对本公开的理解造成混淆时，将省略常规结构或构造。
并且图中各部件的形状和尺寸不反映真实大小和比例，而仅示意本公开实施例的内容。另外，在权利要求中，不应将位于括号之间的任何参考符号构造成对权利要求的限制。
类似地，应当理解，为了精简本公开并帮助理解各个公开方面中的一个或多个，在上面对本公开的示例性实施例的描述中，本公开的各个特征有时被一起分组到单个实施例、图、或者对其的描述中。然而，并不应将该公开的方法解释成反映如下意图：即所要求保护的本公开要求比在每个权利要求中所明确记载的特征更多的特征。更确切地说，如前面的权利要求书所反映的那样，公开方面在于少于前面公开的单个实施例的所有特征。因此，遵循具体实施方式的权利要求书由此明确地并入该具体实施方式，其中每个权利要求本身都作为本公开的单独实施例。
以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种在线光谱测量仪器的响应函数校正方法，通过在被测物质中添加筛选后的标准物质，利用对测量光谱中标准物质线形的校正，实现光谱测量仪器的响应函数的校正，包括：
步骤A：利用光电探测器采集吸收信号和背景信号，且使该两组光谱信号中均包括一段无激光出射的信号段；
其中，该吸收信号中包含待测样品的光谱信号以及与该待测样品不发生化学反应的标准物质的光谱信号；
步骤B：利用该吸收信号和该背景信号中无激光出射的信号段，以及光电探测器无激光输入状态下的输出信号，消除环境背景光的波动对光谱数据的影响；
步骤C：对步骤B处理后的吸收信号和背景信号各自进行加权拟合，并利用背景信号中的拟合残差消除吸收信号中的光学条纹；其中，所述步骤C包括：
步骤C1：对背景信号在整个数据段进行权重均为1的拟合；
步骤C2：对吸收信号中含有特征信息的数据段进行权重为0的拟合，无特征信息的数据段进行权重为1的拟合；
步骤C3：将步骤C1和步骤C2拟合后的拟合残差进行对比匹配，使得吸收信号中无特征信息数据段对应的拟合残差与背景信号的拟合残差相重合；
步骤C4：将吸收信号与背景信号的拟合残差做差，去除吸收信号中光学条纹的影响；
步骤D：利用采集的标准物质的光谱信号与数据库中的光谱信息进行匹配，对步骤C处理后的吸收信号进行校正，得到校正后的待测样品的光谱信号；其中，所述步骤D中：利用如下校正公式，对步骤C处理后的吸收信号进行基线校正：
I′0(v)＝WI0(v)+Q(ν)
其中，I′0(v)表示基线校正后的光谱线形，其二阶拟合多项式为：I′0(v)＝c+bv+av2，I0(v)表示基线校正前的光谱线形，其二阶拟合多项式为：I0(v)＝m+nv+tv2，
Figure FDA0002750431360000021
为非线性校正因子，
Figure FDA0002750431360000022
Figure FDA0002750431360000023
为偏移常数矩阵；
其中，所述步骤D包括：
步骤D1：设置W初始值为1，Q(v)初始矩阵值全为0；
步骤D2：利用Beer-Lambert定律对光电探测器采集的标准物质的光谱信号与数据库中的光谱信号进行线形匹配，直至其二者的方差值最小；
步骤D3：获取方差值最小时的非线性校正因子W和偏移常数矩阵Q(v)；
步骤D4：利用下式对偏移常数矩阵Q(v)进行最小二乘法迭代求得偏移常数Q：
N＝∑(Qi-Qj)2
其中，当N取得最小值时，偏移常数Q使得光电探测器采集的标准物质的光谱信号与数据库中的光谱信号的线形偏差最小；
步骤D5：将非线性校正因子W和偏移常数Q带入校正公式中，并利用校正公式对光谱信号进行校正。
2.根据权利要求1所述的在线光谱测量仪器的响应函数校正方法，所述步骤A包括：
步骤A1：在待测样品中加入已知浓度的标准物质；
其中，所述标准物质的浓度，以使其特征峰幅值低于或等于待测样品的幅值为准；
步骤A2：利用光电探测器采集混合有标准物质的待测样品的光谱信号，并利用相同的***参数采集无吸收的氮气数据作为背景信号；
其中，该两组光谱信号中均包含激光器调谐电流阈值以下的输出信号；
步骤A3：对步骤A2中采集的两组光谱信号采用多周期信号平均的方法进行平滑处理。
3.根据权利要求2所述的在线光谱测量仪器的响应函数校正方法，所述步骤A1中：所述标准物质在被测吸收波段内含有独立且不与被测物质相干扰的特征峰，并在数据库中有详细的光谱参数。
4.根据权利要求3所述的在线光谱测量仪器的响应函数校正方法，所述数据库包括：HITRAN数据库、PNNL数据库或NIST数据库。
5.根据权利要求1所述的在线光谱测量仪器的响应函数校正方法，所述步骤B包括：
步骤B1：在时间轴上确定两组光谱信号的起点位置，并以吸收信号的起点位置为基准在时间轴上对齐两组光谱信号；
步骤B2：采集光电探测器在无激光输入状态下的输出信号并计算信号平均值；
步骤B3：计算背景信号和吸收信号在激光器调谐电流阈值以下的输出信号的平均值；
步骤B4：将步骤B3所得的平均值分别与步骤B2所得的平均值做差，并以各自的差值为偏移量，分别移动背景信号和吸收信号在纵轴方向上的位置，使背景信号和吸收信号与光电探测器在无激光输入状态下的输出信号的位置对齐。
6.根据权利要求1所述的在线光谱测量仪器的响应函数校正方法，所述步骤D2包括：
步骤D2a：获取吸收信号中标准物质的光谱线形；
步骤D2b：计算数据库与吸收信号中标准物质的光谱线形的形差值；
步骤D2c：计算步骤D2b中获得的形差值的方差，并判断此时方差值是否最小，若方差最小，进行步骤D3，否则进行步骤D2d；
步骤D2d：更新非线性校正因子W的值，利用校正公式对吸收信号中标准物质的光谱线形进行基线校正，并返回步骤D2b。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的在线光谱测量仪器的响应函数校正方法，其中：
所述在线光谱测量仪器的响应函数校正方法所适用的光谱包括：吸收光谱、发射光谱、分子光谱、原子光谱；
所述在线光谱测量仪器的响应函数校正方法所能校正的项目包括：光谱信号存在的基线漂移、通道和检测器的非线性、干扰以及噪声。
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