CN109520411A - 基于预拉伸的石墨烯柔性应变传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于预拉伸的石墨烯柔性应变传感器及其制备方法。基于预拉伸的石墨烯柔性应变传感器包括释放后的衬底，释放后的衬底上设有石墨烯敏感层，石墨烯敏感层两端与释放后的衬底的连接处设有导电银胶，导电银胶上表面设有电极。基于预拉伸的石墨烯柔性应变传感器的制备方法，转移石墨烯薄膜前对衬底进行预拉伸，通过干式转移法完成石墨烯薄膜的转移，进而制备基于预拉伸的石墨烯柔性应变传感器。本发明制作的传感器通过预拉伸实现了较大应变的测量，具有很好的稳定与重复性，通过干式转移法，提高了制作成功率，简化了制备方法，实现了大批量制作。

Description

基于预拉伸的石墨烯柔性应变传感器及其制备方法

技术领域

本发明属于柔性电子技术领域，特别是涉及一种基于预拉伸的石墨烯柔性应变传感器及其制备方法。

背景技术

随着仿生电子学、生物力学、医学工程、新材料技术、传感器技术和机器人技术等新兴交叉学科和方向的发展及融合，柔性应变传感器得到了广大科研工作者、医生和工程师的重视和研究，传统的应变传感器主要是基于金属和半导体材料，其具有一定的灵敏性，但缺点是材料坚硬，可拉伸性较差，小于<5%，这一缺点限制了传统应变传感器的应用范围。与传统应变传感器相比，柔性应变传感器克服了材料坚硬、可拉伸性较差的缺点，具有柔性、较大的可拉伸性（>10%）和较高的灵敏度等优点。在柔性应变传感器中，敏感材料是决定应变传感器性能的关键，目前现有的柔性应变传感器常用的敏感材料包括：纳米粒子、纳米线、碳纳米管、石墨烯等。由于石墨烯具有较高的电导率、出色的柔性和较高的杨氏模量，基于石墨烯的柔性应变传感器，目前已有许多基于石墨烯的柔性应变传感器相关的研究。申请号：201610813162.6，发明名称：双层还原氧化石墨烯薄膜柔性应变传感器的制备方法，公开日为2017年2月22日，公开了该传感器是将还原氧化石墨烯附着在柔性材料衬底（PDMS）上制备而成，可以实现较大应变的测量，但其石墨烯的制备方法是氧化还原法，传感器的灵敏度较低。

申请号：201710086475.0，发明名称：一种激光制备不同石墨烯图案应变传感器的方法，公开日为2017年7月7日，公开了该传感器是通过湿式转移法将化学气相沉积法（CVD）制备的石墨烯转移到柔性衬底（PDMS）制备而来，该方法制备的柔性应变传感器具有较大的应变测量范围（10%）与较高的应变灵敏度；但通过湿式转移法制备的石墨烯存在石墨烯易破损、转移成功率低、操作复杂等缺点。

申请号：201610256877.6，发明名称：石墨烯符合纳米金薄膜柔性应变传感器的制备方法及其应变传感器，公开日为2016年7月20日，公开了该传感器通过湿式转移法将金改性石墨烯转移到PDMS衬底上制备而来，该传感器具有较高的灵敏度，但由于石墨烯单层特性，传感器有效应变范围有限（<5%），重复性较差的问题。

综上所述，已报道的基于石墨烯的柔性应变传感器存在如下缺点：（1）通过氧化还原法制备的石墨烯柔性应变传感器灵敏度较低；（2）通过湿式转移法制备的石墨烯柔性应变传感器存在转移过程中易破损、转移成功率低、操作复杂的缺点；（3）单层石墨烯结构可拉伸性较低，重复性较差的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于预拉伸的石墨烯柔性应变传感器，解决了现有技术中通过氧化还原法制备的石墨烯柔性应变传感器灵敏度较低的问题。

本发明的另一目的在于提供一种基于预拉伸的石墨烯柔性应变传感器的制备方法，解决了现有技术中通过湿式转移法制备的石墨烯柔性应变传感器存在转移过程中易破损、转移成功率低、操作复杂以及单层石墨烯结构可拉伸性较低，重复性较差的问题。

本发明所采用的技术方案是，基于预拉伸的石墨烯柔性应变传感器，包括释放后的衬底，释放后的衬底上设有石墨烯敏感层，石墨烯敏感层两端与释放后的衬底的连接处设有导电银胶，导电银胶上表面设有电极。

进一步的，所述释放后的衬底厚度为3mm。

进一步的，所述石墨烯敏感层的厚度为3.2nm，石墨烯敏感层为褶皱结构。

进一步的，所述导电银胶的厚度为0.5mm。

本发明所采用的另一种技术方案是，基于预拉伸的石墨烯柔性应变传感器的制备方法，具体按照以下步骤进行：

步骤一、用去离子水、无水乙醇清洗铜片，通过化学气相淀积在铜片上生长石墨烯薄膜；

通过旋涂法制备衬底，通过机械夹具预拉伸衬底得到预拉伸后的衬底，在预拉伸后的衬底上滴涂一层半固化的高分子聚合材料；

步骤二、将步骤一的附着石墨烯薄膜的铜片贴合在半固化的高分子聚合材料上，通过半固化的高分子聚合材料将石墨烯薄膜与预拉伸后的衬底相连接；

步骤三、待半固化的高分子聚合材料完全固化后刻蚀铜片；

步骤四、释放预拉伸后的衬底，得到释放后的衬底和石墨烯敏感层；

步骤五、在石墨烯敏感层两侧与释放后的衬底的交界处涂覆导电银胶，电极与导电银胶的中心位置连接，进而制备得到基于预拉伸的石墨烯柔性应变传感器。

进一步的，所述步骤一中铜片的厚度为0.1mm。

进一步的，所述衬底的厚度为2mm；

所述衬底用的材料为聚二甲基硅氧烷；

滴涂的半固化的高分子聚合材料的厚度为1mm。

进一步的，所述步骤二半固化的高分子聚合材料为聚二甲基硅氧烷，是由预聚物乙烯基甲基聚硅氧烷与交联剂含氢聚硅氧烷组成，通过硅氢加成反应在60-80℃交联固化2-3小时，制得固化比为10:1的聚二甲基硅氧烷。

本发明的有益效果是，本发明制作的传感器通过预拉伸实现了较大应变的测量，具有很好的稳定与重复性，通过石墨烯干式转移法，提高了制作成功率高，简化了制备方法，实现了大批量制作。本发明的传感器使用的是CVD法制备的石墨烯薄膜，具有较高的灵敏度；通过预拉伸的方法增加了石墨烯薄膜的可拉伸性与稳定性；通过干式转移法提高了转移的成功率，简化了制作工艺，本发明所制作出的石墨烯柔性应变传感器具有实现高灵敏度、大应变、高稳定性的优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明的制备工艺流程示意图。

图2是本发明的传感器结构示意图。

图3是本发明的传感器横截面结构示意图。

图4是本发明的电极结构示意图。

图中，1.铜片，2.石墨烯薄膜，3.衬底，4.预拉伸后的衬底，5.半固化的高分子聚合材料，6.释放后的衬底，7.石墨烯敏感层，8.导电银胶，9.电极。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的思路是：石墨烯是一种由sp²杂化碳原子网状连接而成的二维材料，具有优异的力学、电学、光学、化学和磁学性能。将石墨烯与柔性聚合物复合可以制备出具基于石墨烯的柔性大应变传感器。这种传感器在受到拉力时，石墨烯网状结构会发生断裂，引起传感器电阻的变化，本发明根据这一原理实现对应变的测量。

基于预拉伸的石墨烯柔性应变传感器，如图2所示，包括释放后的衬底6，释放后的衬底6上设有石墨烯敏感层7，石墨烯敏感层7两端与释放后的衬底6的连接处设有导电银胶8，导电银胶8上表面设有电极9。

释放后的衬底6厚度为3mm，石墨烯敏感层7的厚度为3.2nm。

导电银胶8的厚度为0.5mm。

基于预拉伸的石墨烯柔性应变传感器的制备方法，如图1所示，具体按照以下步骤进行：

步骤一、用去离子水、无水乙醇清洗铜片1，通过CVD即化学气相淀积在铜片1上生长石墨烯薄膜2；

通过旋涂法制备衬底3，通过机械夹具预拉伸衬底3得到预拉伸后的衬底4，在预拉伸后的衬底4上滴涂一层半固化的高分子聚合材料5；

步骤二、将步骤一的附着石墨烯薄膜2的铜片1贴合在半固化的高分子聚合材料5上，通过半固化的高分子聚合材料5将石墨烯薄膜2与预拉伸后的衬底4相连接；

步骤三、待半固化的高分子聚合材料5完全固化后刻蚀铜片1；

步骤四、释放预拉伸后的衬底4，得到释放后的衬底6和石墨烯敏感层7；

步骤五、在石墨烯敏感层7两侧与释放后的衬底6的交界处涂覆导电银胶8，如图3-4所示，电极9与导电银胶8的中心位置连接，进而制备得到基于预拉伸的石墨烯柔性应变传感器，如图2所示。

步骤一中，铜片1的厚度为0.1mm，铜片1的溶碳率低，在铜片1上生长的石墨烯的层数容易控制，石墨烯薄膜2的层数为10层，每层厚度为0.32nm，石墨烯薄膜2的层数保证了可拉伸性与灵敏度。

衬底3的厚度为2mm，拉伸状态下能够保持好的强度；衬底3厚度小于2mm会导致传感器强度较差，厚于2mm会影响传感器的柔性；衬底3所用的材料为聚二甲基硅氧烷即PDMS，采用PDMS是由于PDMS具有很好的可拉伸性与柔性；衬底3的形状为长方形，形状和大小根据实际需求而定。

滴涂的半固化的高分子聚合材料5的厚度为1mm，该厚度能够通过旋涂、掩膜版实现，工艺简单、稳定，成本较低。

步骤二中，半固化的高分子聚合材料5为PDMS，PDMS是由预聚物乙烯基甲基聚硅氧烷与交联剂含氢聚硅氧烷组成，通过硅氢加成反应在60-80℃交联固化2-3小时，制得固化比为10:1的PDMS具有好的交联效果；时间过短会导致交联效果较差，时间过长对最终效果影响不明显，且浪费资源；温度过低会导致所制备的薄膜强度较差，温度过高会导致材料柔性较差。

步骤四中，释放预拉伸后的衬底4，是将带有石墨烯薄膜2的预拉伸后的衬底4从机械夹具取下，恢复原有长度，在此过程中应限制释放速度，释放力过大导致石墨烯薄膜2破损；

石墨烯敏感层7位于释放后的衬底6上，通过干式转移法将石墨烯敏感层7转移到释放后的衬底6，干式转移法是将半固化的高分子聚合材料5作为“胶水”将石墨烯敏感层7附着在预拉伸的衬底4上，固化后完成石墨烯敏感层7的转移；在半固化的高分子聚合物材料5与附有石墨烯薄膜2的铜片1贴合后，加热半固化的高分子聚合物材料5，由于半固化的高分子聚合物材料5的交联反应，会使石墨烯薄膜2与预拉伸后的衬底4相连；没有采用衬底预拉伸，导致所制备的石墨烯薄膜2在较大拉伸情况下易断裂，传感器的可拉伸性与稳定性较差；

释放后的衬底6厚度为3mm，3mm厚的释放后的衬底6保证传感器具有可拉伸性，大于3mm会影响传感器的柔性，小于3mm的厚度会影响传感器的强度与稳定性；释放后的衬底6形状为正方形，大小为，形状和大小根据实际需求而定；

石墨烯敏感层7的厚度为3.2nm，3.2nm的石墨烯敏感层7保证传感器的灵敏度；石墨烯敏感层7的形状为长方形，呈褶皱状态，大小为，形状和大小根据实际需求而定。

步骤六中，导电银胶8的厚度为0.5mm，能够保证电极9与石墨烯的充分导通，导电银胶8过厚会使接触电阻增大，影响传感器性能，导电银胶8小于0.5mm会影响传感器稳定性。

通过干式转移法将石墨烯敏感层7转移到释放后的衬底6上，减小转移过程中的破损，提高转移成功率，通过化学气相沉积法制备的石墨烯是在铜片1上，不具有柔性，制备成传感器需要将石墨烯薄膜2转移。石墨烯敏感层7的褶皱是通过释放预拉伸后的衬底4实现的，这样做能够增加传感器的测量范围，提高稳定性，在拉伸石墨烯敏感层7的初期，褶皱结构会将拉伸方向的应力与应变转分解为垂直拉伸方向的应力与应变，这种应力与应变集中在褶皱石墨烯敏感层7的波峰与波谷，因此，在拉伸的初期，石墨烯敏感层7由于褶皱的存在，形变较小，所以受到的破损较小。随着应变的增大，石墨烯敏感层7发生较大破损，达到其拉伸极限，因此褶皱结构提高了测量范围与稳定性。

本发明利用石墨烯拉伸后电阻变化这一特性，通过预拉伸制备的石墨烯柔性应变传感器能够测量小于等于其自身20%的应变，由于石墨烯薄膜2的高电导率，导致传感器具有较高的灵敏度；由于采用预拉伸的制备工艺，传感器具有很好的稳定性与重复性，并且其制备过程中石墨烯不易破损、转移成功率高、操作简单。

本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于***实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.基于预拉伸的石墨烯柔性应变传感器，其特征在于，包括释放后的衬底（6），释放后的衬底（6）上设有石墨烯敏感层（7），石墨烯敏感层（7）两端与释放后的衬底（6）的连接处设有导电银胶（8），导电银胶（8）上表面设有电极（9）。

2.根据权利要求1所述的基于预拉伸的石墨烯柔性应变传感器，其特征在于，所述释放后的衬底（6）厚度为3mm。

3.根据权利要求1所述的基于预拉伸的石墨烯柔性应变传感器，其特征在于，所述石墨烯敏感层（7）的厚度为3.2nm，石墨烯敏感层（7）为褶皱结构。

4.根据权利要求1所述的基于预拉伸的石墨烯柔性应变传感器，其特征在于，所述导电银胶（8）的厚度为0.5mm。

5.如权利要求1-4任意一项所述的基于预拉伸的石墨烯柔性应变传感器的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤进行：

步骤一、用去离子水、无水乙醇清洗铜片（1），通过化学气相淀积在铜片（1）上生长石墨烯薄膜（2）；

通过旋涂法制备衬底（3），通过机械夹具预拉伸衬底（3）得到预拉伸后的衬底（4），在预拉伸后的衬底（4）上滴涂一层半固化的高分子聚合材料（5）；

步骤二、将步骤一的附着石墨烯薄膜（2）的铜片（1）贴合在半固化的高分子聚合材料（5）上，通过半固化的高分子聚合材料（5）将石墨烯薄膜（2）与预拉伸后的衬底（4）相连接；

步骤三、待半固化的高分子聚合材料（5）完全固化后刻蚀铜片（1）；

步骤四、释放预拉伸后的衬底（4），得到释放后的衬底（6）和石墨烯敏感层（7）；

步骤五、在石墨烯敏感层（7）两侧与释放后的衬底（6）的交界处涂覆导电银胶（8），电极（9）与导电银胶（8）的中心位置连接，进而制备得到基于预拉伸的石墨烯柔性应变传感器。

6.根据权利要求5所述的基于预拉伸的石墨烯柔性应变传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤一中铜片（1）的厚度为0.1mm。

7.根据权利要求5所述的基于预拉伸的石墨烯柔性应变传感器的制备方法，其特征在于，所述衬底（3）的厚度为2mm；

所述衬底（3）用的材料为聚二甲基硅氧烷；

滴涂的半固化的高分子聚合材料（5）的厚度为1mm。

8.根据权利要求5所述的基于预拉伸的石墨烯柔性应变传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤二半固化的高分子聚合材料（5）为聚二甲基硅氧烷，是由预聚物乙烯基甲基聚硅氧烷与交联剂含氢聚硅氧烷组成，通过硅氢加成反应在60-80℃交联固化2-3小时，制得固化比为10:1的聚二甲基硅氧烷。