CN109517341A - 生物基柠檬酸环氧树脂组合物及其固化方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物基柠檬酸环氧树脂组合物，按照质量份数计包括以下原料：柠檬酸环氧100份，不饱和生物基二羧酸1～100份，第一固化促进剂1～10份，自由基引发剂1～10份。本发明还公开了一种生物基柠檬酸环氧树脂组合物的固化方法和应用。本发明的生物基柠檬酸环氧树脂组合物，大幅提升了材料力学性，主要原料均来自生物基可再生资源，且均为绿色、无毒物质，在缓解石油危机及降低二氧化碳的排放方面具有一定的积极作用，在减少对人体损害的同时，也降低了对环境的污染，有利于工业化应用。

Description

生物基柠檬酸环氧树脂组合物及其固化方法和应用

技术领域

本发明涉及热固性树脂领域，特别涉及一种生物基柠檬酸环氧树脂组合物。

背景技术

环氧树脂因其优异的力学性能、热学性能及耐腐蚀性能等而广泛应用于航空航天、建筑交通、电子电器等各个领域。但是常用的环氧树脂一般都以双酚A或双酚F等石油基化合物为原料，因其含有芳香族苯环等结构单元会造成其耐老化、抗紫外性能较差。

此外，随着石油资源日益枯竭，寻找可持续、优质、廉价的石油代替品是聚合物工业存在和发展的关键。生物基高分子材料以可再生资源为主要原料，降低塑料行业对石油化工产品消耗的同时，也降低了石油基原料生产过程中对环境的污染，是当前高分子材料的一个重要发展方向，具有重要的实际价值和广阔的发展空间。

柠檬酸是三羧酸循环代谢中间产物，存在于柑橘、柠檬、动物骨骼等动植物中，可以通过淀粉等含糖类物质发酵得到。由于柠檬酸具有价格低廉、环保无毒、生物相容性好等优点，可作为调味剂、防腐剂以及饲料等。而其分子结构中含有羧酸和羟基等活性官能团，可以进行酯化、酰化、聚合等多种化学反应，从而衍生出多种化合物。柠檬酸类增塑剂增塑效果显著，不易挥发，相容性好，耐候性强，可广泛替代石油基来源致癌有毒的邻苯二甲酸酯类增塑剂。美国FDA批准柠檬酸三丁酯(TBC)、乙酰柠檬酸酯(ATBC)作为安全无毒增塑剂，可以应用于医药用品包装、血浆袋、食品包装等领域。而柠檬酸与锌的络合物可以作为成核剂应用于聚乳酸中，大大提高聚乳酸的结晶性能。

柠檬酸除了具备上述环保、价格低、活性官能团多易反应等优点，以柠檬酸为原料合成柠檬酸基环氧树脂单体(ECA)，即柠檬酸基三缩水甘油酯，合成方法简单便捷，单体来源丰富且可持续天然获取。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供一种生物基柠檬酸环氧树脂组合物，该高生物基含量环氧树脂组合物不仅具有价格低廉、无毒无害、环境友好的优点，且具有良好的固化性能。

本发明的另一目的在于提供一种生物基柠檬酸环氧树脂组合物的固化方法，该固化方法操作简单，易于实施，可控性好，可操作性强，有利于降低工业化生产的生产成本。

本发明的又一目的在于提供所述生物基柠檬酸环氧树脂组合物的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

本发明实施例提供了一种生物基柠檬酸环氧树脂组合物，按照质量份数计包括以下原料：

在一些实施方案中，所述第一固化促进剂包括四丁基溴化铵、三苯基膦、2-甲基咪唑、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚和三氟化硼中的任意一种或两种以上的组合。

在一些实施方案中，所述自由基引发剂包括过氧类和/或偶氮类固化剂。

本发明实施例还提供了一种生物基柠檬酸环氧树脂组合物的固化方法，包括：

(1)将原料混合；

(2)将混合后的原料在70～100℃固化2～6小时，再在101～160℃固化2～6小时，之后在161～200℃固化3～5小时，得到所述生物基柠檬酸环氧树脂组合物。

本发明实施例还提供了所述的生物基柠檬酸环氧树脂组合物在涂料中的应用。

较之现有技术，本发明的有益效果在于：

本发明实施例提供的生物基柠檬酸环氧树脂组合物，通过不饱和生物基二羧酸实现了“双重固化”，大幅提升了材料的力学性能；而饱和生物基羧酸可以大幅度地调节材料的性能，使得所述高生物基含量环氧树脂组合物具有更大的应用空间。

同时，生物基羧酸是一类生物质来源羧酸，可通过微生物发酵或生物降解等多种方式制得，因其来源广，价格低廉。所述高生物基含量环氧树脂组合物，主要原料均来自生物基可再生资源，在缓解石油危机及降低二氧化碳的排放方面具有一定的积极作用；且主要原料均为绿色、无毒的物质，在减少对人体损害的同时，也降低了对环境的污染，有利于工业化应用，尤其是在涂料中的应用。

本发明实施例提供的生物基柠檬酸环氧树脂组合物的固化方法，操作简单，易于实施，可控性好，可操作性强，有利于降低工业化生产的生产成本，有利于工业化生产，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

针对现有技术的诸多缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。但是，应当理解，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以相互结合，从而构成新的或者优选的技术方方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的是一种生物基柠檬酸环氧树脂组合物，按照质量份数计包括以下原料：

在一些实施方案中，所述第一固化促进剂包括四丁基溴化铵、三苯基膦、2-甲基咪唑、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚和三氟化硼中的任意一种或两种以上的组合。

在一些实施方案中，所述自由基引发剂包括过氧类和/或偶氮类固化剂。

进一步地，所述自由基引发剂包括过氧化苯甲酸叔丁酯。

在一些实施方案中，所述柠檬酸环氧的合成方法包括：

(1)将柠檬酸、N，N’-二甲基甲酰胺及丙酮混合搅拌至柠檬酸溶解，温度升至60-90℃，加入碳酸钾和烯丙基溴，回流反应32-48h，之后抽滤除去反应后产生的白色固体，减压蒸馏除去未反应的烯丙基溴及丙酮，再加入三氯甲烷，之后萃取除去N，N’-二甲基甲酰胺，经硫酸钠干燥后得到柠檬酸三烯丙酯；

(2)将步骤(1)所得柠檬酸三烯丙酯，及间氯过氧苯甲酸和溶剂于25-30℃惰性气体保护下反应32-48h，析出白色固体，之后于-5℃冰冻12-18h，抽滤过滤白色固体，得到滤液，后除去溶剂，再加入溶剂溶解得到溶液，用亚硫酸钠溶液至少萃取两遍所述溶液，取有机相硫酸镁干燥，之后除去溶剂，再加入溶剂溶解后，加入冰冻甲醇，冰冻12-18h，过滤白色固体，除去溶剂得到柠檬酸环氧。

进一步地，步骤(1)中所述的柠檬酸、碳酸钾、烯丙基溴和三氯甲烷的摩尔比为0.26～0.52:0.86～2.0：1.56～3.0：2.0:5.0。

进一步地，步骤(2)中所述柠檬酸三烯丙酯和间氯过氧苯甲酸的摩尔比为0.1～0.5:0.45～0.9。

其中，所述柠檬酸环氧(ECA)为自主合成：

在一些具体的实施方案中，柠檬酸环氧(ECA)的合成是通过两步法：

(1)在三口烧瓶中加入柠檬酸50g(0.26mol)和100g N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)及100g丙酮，磁子搅拌均匀至柠檬酸完全溶解，温度升至70℃，往溶液中加入碳酸钾119g(0.86mol)、烯丙基溴189g(1.56mol)，回流反应48h。先抽滤除去白色固体，减压蒸馏除去未反应的溴丙烯及丙酮，然后加入五倍质量的三氯甲烷，用大量饱和食盐水萃取除去DMF，硫酸钠干燥后旋蒸得到柠檬酸三烯丙酯(TACA)，产率为78％。

(2)在三口烧瓶中加入步骤(1)产物30g(0.10mol)，间氯过氧苯甲酸78g(0.45mol)，二氯甲烷480g，于30℃氮气保护反应48h，有大量白色固体析出，然后放入冰箱-5℃冰冻12h。取出，快速抽滤过滤掉白色固体，得到滤液，旋蒸除去溶剂。加入10倍二氯甲烷溶解后，用质量分数为10％亚硫酸钠溶液反复萃取两遍溶液，取有机相硫酸镁干燥。旋蒸除去二氯甲烷后，加入适量二氯甲烷溶解后，加入3倍冰冻甲醇，放入冰箱冰冻12h,过滤白色固体，旋蒸除去有机溶剂得到目标产物柠檬酸基缩水甘油酯(ECA)。

所合成的环氧树脂单体为透明无色液体，产率为58％。使用盐酸-丙酮法测得环氧值为0.76(理论值为0.83)。

所述不饱和生物基二羧酸不仅具有两个羧基，可在第一固化促进剂的作用下与环氧植物油固化，而且还具有不饱和双键，在自由基引发剂作用下可相互进行自由基聚合，使得混合物在固化后交联密度得以提升，实现“双重固化”的效果；所述第一固化促进剂对固化反应起到促进作用，加快固化速度；所述自由基引发剂使含双键的低聚物之间，通过自由基聚合交联固化，以提高固化物的交联密度。

在一些实施方案中，生物基柠檬酸环氧树脂组合物，按照质量份数计包括以下原料：

其中，不饱和生物基二羧酸可以为衣康酸、马来酸或富马酸；饱和生物基羧酸可以为叶酸、谷氨酸、天冬氨酸或苹果酸，但不限于此。

所述饱和生物基二羧酸，可以在不影响固化物交联密度的前提下，引入多功能基分子结构，达到调整固化物性能的目的。

在一些实施方案中，生物基柠檬酸环氧树脂组合物，按照质量份数计，原料为：

其中所述柠檬酸环氧的环氧值为0.3-0.9。

优选的，所述第一固化促进剂为四丁基溴化铵和/或三苯基膦；所述自由基引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯。

其中，所述第一固化促进剂为四丁基溴化铵或三苯基膦，所述自由基引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯，此引发剂具有较高的分解温度，在100℃以上也可生成自由基，可以显著提升固化效果，增加固化物的交联密度，从而提高固化物的Tg。

在一些实施方案中，生物基柠檬酸环氧树脂组合物，按照质量份数计包括以下原料：

进一步地，所述第二固化促进剂为胺类固化剂，可以为乙二胺、三乙醇胺、二乙烯三胺或间苯二胺。

在一些实施方案中，生物基柠檬酸环氧树脂组合物，按照质量份数计包括以下原料：

其中，三苯基膦可以提高固化速率，缩短固化时间；三乙醇胺可以增加固化物的交联密度，提升固化效果，提高固化物的性能。

在一些实施方案中，生物基柠檬酸环氧树脂组合物，按照质量份数计包括以下原料：

进一步地，所述第二固化促进剂为胺类固化剂，可以为乙二胺、三乙醇胺、二乙烯三胺或间苯二胺。

其中，所述第二固化促进剂中，由于氨基氮原子上连有活泼氢，可以打开环氧基团，使之交联固化，所以对自由基聚合反应有促进作用，可以提高聚合反应速率，加快固化速度。

作为本发明技术方案的另一个方面，其所涉及的是所述的生物基柠檬酸环氧树脂组合物的固化方法，该固化方法操作简单，易于实施，可控性好，可操作性强，有利于降低工业化生产的生产成本，所述固化方法包括：

(1)将原料混合；

(2)将混合后的原料在70～100℃固化2～6小时，再在101～160℃固化2～6小时，之后在161～200℃固化3～5小时，得到所述生物基柠檬酸环氧树脂组合物。

作为本发明技术方案的又一个方面，其所涉及的是所述的生物基柠檬酸环氧树脂组合物在涂料中的应用。

例如在环保下水道井盖上的应用，该应用提供了绿色、无毒，价格低廉，性能好的环保下水道井盖。

下面结合若干优选实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。以下实施例中采用的实施条件可以根据实际需要而做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

实施例1

将100g柠檬酸环氧、衣康酸35g(阿拉丁试剂)、苹果酸80g(阿拉丁试剂)、四丁基溴化铵1g(国药试剂)、过氧化苯甲酸叔丁酯(阿拉丁试剂)10g混合均匀，并涂于清洗干净的马口铁皮上，在1000W高温汞灯下照射3分钟，固化成膜。该膜的玻璃化转变温度为85℃。测试方法为，试样固化后，研成粉末，用梅特勒-托利多公司生产MET型差示扫描量热仪测试，N₂气氛，升温速率为20℃/min(测试方法适用于下述实施例)。

实施例2

将100g柠檬酸环氧、衣康酸60g(阿拉丁试剂)、三苯基膦2g(国药试剂)、过氧化苯甲酸叔丁酯(阿拉丁试剂)8g、三乙醇胺(国药试剂)5g混合均匀，并涂于清洗干净的马口铁皮上，在1000W高温汞灯下照射3分钟，固化成膜。该膜的玻璃化转变温度为90℃。测试方法为，试样固化后，研成粉末，用梅特勒-托利多公司生产MET型差示扫描量热仪测试，N₂气氛，升温速率为20℃/min。

实施例3

将100g柠檬酸环氧、衣康酸10g(阿拉丁试剂)、苹果酸80g(阿拉丁试剂)、四丁基溴化铵1g(国药试剂)、过氧化苯甲酸叔丁酯(阿拉丁试剂)10g混合均匀，先在80℃固化2小时，再在140℃固化3小时，再在161℃固化4小时，得到所述高生物基含量环氧树脂组合物的固化物。

经检测，该组合物的固化物抗冲击强度为110kJ·m^-2，抗冲击强度用摆锤冲击试验机测定，试样为长方体，尺寸为60×6×4.5mm³(测试方法适用于下述实施例)，该固化物的玻璃化温度(Tg)为72.8℃。

实施例4

将100g柠檬酸环氧、80g衣康酸(阿拉丁试剂)、10g苹果酸(阿拉丁试剂)、三苯基膦10g(国药试剂)、过氧化苯甲酸叔丁酯1g(阿拉丁试剂)、三乙醇胺10g(国药试剂)混合均匀，先在90℃固化2小时，再在160℃固化2小时，再在180℃固化3小时，得到所述高生物基含量环氧树脂组合物的固化物。

经检测，该所述高生物基含量环氧树脂组合物的固化物抗冲击强度为115kJ·m^-2，玻璃化温度(Tg)为73.3℃。

实施例5

将100g柠檬酸环氧、衣康酸75g(阿拉丁试剂)、富马酸40g(阿拉丁试剂)、2-甲基咪唑5g(国药试剂)、过氧化二苯甲酰6g(国药试剂)混合均匀，先在90℃固化5小时，再在140℃固化8小时，再在180℃固化8小时，得到所述高生物基含量环氧树脂组合物的固化物。

经检测，该所述高生物基含量环氧树脂组合物的固化物抗冲击强度为123kJ·m^-2，玻璃化温度(Tg)为75.8℃。

实施例6

将100g柠檬酸环氧、马来酸10g(阿拉丁试剂)、苹果酸50g(阿拉丁试剂)、2-甲基咪唑5g(国药试剂)、过氧化二苯甲酰6g(阿拉丁试剂)混合均匀，先在100℃固化6小时，再在130℃固化5小时，再在180℃固化8小时，得到所述高生物基含量环氧树脂组合物的固化物。

经检测，该所述高生物基含量环氧树脂组合物的固化物抗冲击强度为107kJ·m^-2，玻璃化温度(Tg)为68.4℃。

实施例7

将100g柠檬酸环氧、衣康酸40g(阿拉丁试剂)、2-甲基咪唑5g(国药试剂)、过氧化二苯甲酰6g(阿拉丁试剂)混合均匀，先在70℃固化4小时，再在101℃固化6小时，再在200℃固化5小时，得到所述高生物基含量环氧树脂组合物的固化物。

经检测，该所述高生物基含量环氧树脂组合物的固化物抗冲击强度为102kJ·m^-2，玻璃化温度(Tg)为66.3℃。

对比例1

将100g环氧大豆油(阿拉丁试剂)、马来酸酐60g(阿拉丁试剂)、三乙胺10g(国药试剂)在60℃下搅拌混合均匀，先在80℃固化5小时，再在110℃固化4小时，再在170℃固化5小时，得到固化物。

经检测，该固化物抗冲击强度为63kJ·m^-2，玻璃化温度(Tg)为33℃。

通过以上实施例与对比例相较可知，本发明的柠檬酸环氧树脂组合物，其抗冲击强度及玻璃化温度均得到较大提升。

需要说明的是，在本文中，在一般情况下，由语句“包括……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的步骤、过程、方法或者实验设备中还存在另外的相同要素。

应当理解，以上所述实例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种生物基柠檬酸环氧树脂组合物，其特征在于，按照质量份数计包括以下原料：

2.根据权利要求1所述的生物基柠檬酸环氧树脂组合物，其特征在于：所述第一固化促进剂包括四丁基溴化铵、三苯基膦、2-甲基咪唑、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚和三氟化硼中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述自由基引发剂包括过氧类和/或偶氮类固化剂；优选的，所述自由基引发剂包括过氧化苯甲酸叔丁酯。

3.根据权利要求1所述的生物基柠檬酸环氧树脂组合物，其特征在于，所述柠檬酸环氧的合成方法包括：

(1)将柠檬酸、N，N’-二甲基甲酰胺及丙酮混合搅拌至柠檬酸溶解，温度升至60-90℃，加入碳酸钾和烯丙基溴，回流反应32-48h，之后抽滤除去反应后产生的白色固体，减压蒸馏除去未反应的烯丙基溴及丙酮，再加入三氯甲烷，之后萃取除去N，N’-二甲基甲酰胺，经硫酸钠干燥后得到柠檬酸三烯丙酯；

(2)将步骤(1)所得柠檬酸三烯丙酯，及间氯过氧苯甲酸和溶剂于25-30℃惰性气体保护下反应32-48h，析出白色固体，之后于-5℃冰冻12-18h，抽滤过滤白色固体，得到滤液，后除去溶剂，再加入溶剂溶解得到溶液，用亚硫酸钠溶液至少萃取两遍所述溶液，取有机相硫酸镁干燥，之后除去溶剂，再加入溶剂溶解后，加入冰冻甲醇，冰冻12-18h，过滤白色固体，除去溶剂得到柠檬酸环氧；

优选的，步骤(1)中所述的柠檬酸、碳酸钾、烯丙基溴和三氯甲烷的摩尔比为0.26～0.52:0.86～2.0：1.56～3.0：2.0:5.0；

优选的，步骤(2)中所述柠檬酸三烯丙酯和间氯过氧苯甲酸的摩尔比为0.1～0.5：0.45～0.9。

4.根据权利要求1-3所述的生物基柠檬酸环氧树脂组合物，其特征在于，按照质量份数计包括以下原料：

5.根据权利要求1-3所述的生物基柠檬酸环氧树脂组合物，其特征在于，按照质量份数计，原料为：

其中所述柠檬酸环氧的环氧值为0.3-0.9；

优选的，所述第一固化促进剂为四丁基溴化铵和/或三苯基膦，所述自由基引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯。

6.根据权利要求1所述的生物基柠檬酸环氧树脂组合物，其特征在于，按照质量份数计包括以下原料：

优选的，所述第二固化促进剂为胺类固化剂。

7.根据权利要求6所述的生物基柠檬酸环氧树脂组合物，其特征在于，按照质量份数计包括以下原料：

8.根据权利要求1所述的生物基柠檬酸环氧树脂组合物，其特征在于，按照质量份数计包括以下原料：

优选的，所述第二固化促进剂为胺类固化剂。

9.权利要求1-8中任一项所述的生物基柠檬酸环氧树脂组合物的固化方法，其特征在于包括：

(1)将原料混合；

(2)将混合后的原料在70～100℃固化2～6小时，再在101～160℃固化2～6小时，之后在161～200℃固化3～5小时，得到所述生物基柠檬酸环氧树脂组合物。

10.根据权利要求1-8中任一项所述的生物基柠檬酸环氧树脂组合物在涂料中的应用。