CN109517204A - 一种超滑抗菌材料及其制备方法和超滑抗菌导管 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及医疗器械领域,尤其涉及一种超滑抗菌材料及其制备方法和超滑抗菌导管。本发明提供的导管的管体材料为自研发的超滑抗菌材料,所述超滑抗菌材料包括:基材;交联接枝到所述基材表面的交联网络结构抗菌层;和固定在所述交联网络结构抗菌层的润滑油;所述交联网络结构抗菌层由可交联无规共聚物经过紫外辐照后形成,所述可交联无规共聚物包括式(I)所示结构。本发明以自研发的超滑抗菌材料作为导管的管体材料,具有良好的润滑性能和抗菌性能,且导管中的抗菌成分为非释放型,可避免抗菌成分沥出引发的风险,安全性较高。
Description
技术领域
本发明涉及医疗器械领域,尤其涉及一种超滑抗菌材料及其制备方法和超滑抗菌导管。
背景技术
随着导管诊疗技术的发展,医用导管在临床中的需求不断增加,每年使用量近千万例。据统计,目前世界上仅泌尿外科使用的导管有六大类近一百二十种,用于脑血管、心血管、肿瘤等疾病诊疗的导管也高达有一百多种。资料统计表明,每年全球医用导管产值超过50亿美元。
医用导管在储存、介入人体等过程中,细菌易在导管表面粘附,并很快增殖细菌生物膜,进而会发生医疗感染事故,严重者导致患者死亡。此外,器械与血液接触后,会引起血浆蛋白质在导管表面的吸附和变性,接着引发内源性凝血级联反应,导致导管介入部位附近的局部血栓的产生,严重危害患者的健康。器械实验中的细菌粘附感染和凝血反应会相互促进产生并发症,致使4-6%器械失效或缩短寿命,涉及上数百万患者健康,甚至导致患者死亡。仅美国发生50万例/年医用导管相关并发症,导致上万人死亡,多支出费用近百亿美元。另外,导管在***或拔出人体时往往还造成机体损伤及粘连,增加病人痛苦。这主要由于导管表面材质与肌体组织的摩擦系数较大原因引起的。因此,制备出具有抗感染和润滑功能的导尿管是亟需解决的重要课题。
目前,常见导管表面抗菌方式是采用物理涂覆的方式在表面抗菌剂,释放的抗菌剂可以有效地杀伤细菌,但对周围正常细胞或组织也存在一定的生物毒性。另外,由于储量下降造成的抗菌剂低浓度环境,反而会促进细菌耐药性的产生。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种超滑抗菌材料及其制备方法和超滑抗菌导管,本发明提供的导管具有良好的润滑性能和抗菌性能,且导管中的抗菌成分为非释放型,可避免抗菌成分沥出引发的风险,安全性较高。
本发明提供了一种超滑抗菌材料,包括:
基材;
交联接枝到所述基材表面的交联网络结构抗菌层;
和固定在所述交联网络结构抗菌层的润滑油;
所述交联网络结构抗菌层由可交联无规共聚物经过紫外辐照后形成,所述可交联无规共聚物包括式(I)所示结构:
式(Ⅰ)中,P选自
R1和R2独立地选自H或烷基;
R3和R4独立地选自烷基;
R5独立地选自H或F;
A独立地选自O或N;
x、y和z表示聚合度;
n、m、q和r均为≥1的整数。
优选的,所述R1和R2独立地选自H或C1~C5的烷基;
所述R3和R4独立地选自C1~C5的烷基;
所述x、y和z独立地为1~1000的整数;
所述n为2~16的整数;
所述m为2~10的整数;
所述q为2~5的整数;
所述r为1~4的整数。
优选的,所述x、y和z的比例为(5~95):(1~30):100。
优选的,所述润滑油包括全氟化碳油和/或硅油。
优选的,所述基材包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚亚氨酯、聚四氟乙烯、氟化乙丙共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、热塑性弹性体、乳胶和硅橡胶中的一种或多种。
本发明提供了一种超滑抗菌材料的制备方法,包括以下步骤:
a)提供可交联型无规共聚物的溶液,所述可交联无规共聚物包括式(I)所示结构:
式Ⅰ()中,P选自
R1和R2独立地选自H或烷基;
R3和R4独立地选自烷基;
R5独立地选自H或F;
A独立地选自O或N;
x、y和z表示聚合度;
n、m、q和r均为≥1的整数;
b)将所述可交联型无规共聚物的溶液附着到基材表面,紫外辐照,在所述基材表面形成交联网络结构抗菌层;
c)使用润滑油浸润所述交联网络结构抗菌层,得到超滑抗菌材料。
优选的,所述可交联无规共聚物按照以下方法制备得到:
a1)将式(i)结构单体和式(ii)结构单体在溶剂中混合,进行共聚反应,得到无规共聚物;所述无规共聚物包括式(iii)所示结构:
式(i)~式(iii)中,R1和R2独立地选自H或烷基;R3和R4独立地选自烷基;R5独立地选自H或F;A独立地选自O或N;x、y和z表示聚合度;m、q和r均为≥1的整数;
a2)将所述无规共聚物、卤代烷烃和式(iv)结构有机卤化物在溶剂中混合,进行季铵化反应,得到可交联无规共聚物;所述可交联无规共聚物包括式(I)所示结构;
P-Q 式(iv);
式(iv)中,P选自 Q选自卤素。
优选的,步骤a)中,所述溶液中可交联无规共聚物的浓度为0.01~10g/mL。
优选的,步骤b)中,所述紫外辐照的波长为180~420nm;所述紫外辐照的时间为1~60min。
本发明提供了一种超滑抗菌导管,所述超滑抗菌导管的管体材料为上述技术方案所述的超滑抗菌材料。
与现有技术相比,本发明提供了一种超滑抗菌材料及其制备方法和超滑抗菌导管。本发明提供的导管的管体材料为自研发的超滑抗菌材料,所述超滑抗菌材料包括:基材;交联接枝到所述基材表面的交联网络结构抗菌层;和固定在所述交联网络结构抗菌层的润滑油;所述交联网络结构抗菌层由可交联无规共聚物经过紫外辐照后形成,所述可交联无规共聚物包括式(I)所示结构。本发明以自研发的超滑抗菌材料作为导管的管体材料,该材料表面接枝有交联网络结构抗菌层,且抗菌层固定有润滑油。本发明中的抗菌层由含季铵盐结构的可交联无规共聚物经过紫外辐照后形成,一方面季铵盐结构可起到良好的杀菌和抗菌功能;另一方面由于季铵盐键合在共聚物上,不会释放,因此避免了季铵盐沥出引发的风险,安全性较高。本发明中的润滑油可明显降低材料表面摩擦力,提高材料的润滑性能;同时还可有效降低细菌在材料表面的初始粘附,提升材料的抗菌性能;而且由于润滑油分布于抗菌层的交联网络结构中,因此在使用过程中不易发生脱离,牢固度高。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种超滑抗菌材料,包括:
基材;
交联接枝到所述基材表面的交联网络结构抗菌层;
和固定在所述交联网络结构抗菌层的润滑油;
所述交联网络结构抗菌层由可交联无规共聚物经过紫外辐照后形成,所述可交联无规共聚物包括式(I)所示结构:
式Ⅰ中,P选自
R1和R2独立地选自H或烷基;
R3和R4独立地选自烷基;
R5独立地选自H或F;
A独立地选自O或N;
x、y和z表示聚合度;
n、m、q和r均为≥1的整数。
本发明提供的超滑抗菌材料包括基材、交联网络结构抗菌层和润滑油。其中,所述基材优选采用本领域技术人员熟知的高分子材料,包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚亚氨酯、聚四氟乙烯、氟化乙丙共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、热塑性弹性体、乳胶和硅橡胶中的一种或多种;所述基材的硬度优选为50~90A,具体可为50A、55A、60A、65A、70A、75A、80A、85A或90A。本发明对所述基材的具体结构和尺寸没有特别限定,本领域技术人员根据实际需求选择即可。
在本发明中,所述交联网络结构抗菌层交联接枝在所述基材的表面,由可交联无规共聚物经过紫外辐照后形成。在本发明中,所述可交联无规共聚物包括式(I)所示结构:
式(Ⅰ)中,P选自
R1和R2独立地选自H或烷基,优选自H或C1~C5的烷基,更优选自H或甲基;
R3和R4独立地选自烷基,优选自C1~C5的烷基,更优选自甲基、乙基或丁基;
R5独立地选自H或F;
A独立地选自O或N;
x、y和z表示聚合度,其中,x优选为1~1000的整数,具体可为1、5、10、20、30、40、46、50、80、100、103、110、117、120、150、200、225、250、500、800或1000;y优选为1~1000的整数,具体可为1、5、7、10、14、15、20、25、27、30、50、100、200、300、400、500、800或1000;z优选为1~1000的整数,具体可为1、5、10、20、50、90、96、100、120、125、130、150、170、200、210、214、220、250、280、300、306、310、350、400、500、800或1000;x、y和z的比例优选为(5~95):(1~30):100,更优选为(30~90):(5~20):100,最优选为(45~85):(7~12):100;
n、m、q和r均为≥1的整数;n优选为2~16的整数,具体可为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16;m优选为2~10的整数,具体可为2、3、4、5、6、7、8、9或10;q优选为2~5的整数,具体可为2、3、4或5;r优选为1~4的整数,具体可为1、2、3或4。
在本发明中,所述可交联无规共聚物中含有二苯甲酮、硫杂蒽酮和蒽醌等官能团,在紫外光的辐照下,共聚物分子与基材以及共聚物分子之间可发生Norrish II反应和重组反应形成C-C键,实现共聚物在基材表面的共价接枝和自身的内部交联,从而形成交联接枝在基材表面的三维交联网络结构。而且由于可交联无规共聚物中含有季铵盐结构,因此紫外辐照后形成的三维交联网络结构具有杀菌、抗菌的能力。
在本发明中,所述交联网络结构抗菌层的厚度优选为0.1~2000μm,具体可为0.1μm、1μm、5μm、10μm、30μm、50μm、80μm、100μm、125μm、150μm、200μm、230μm、250μm、280μm、300μm、320μm、350μm、370μm、400μm、450μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm、1000μm、1200μm、1500μm、1800μm或2000μm。
在本发明中,所述润滑油固定在所述交联网络结构抗菌层,包括但不限于全氟化碳油和/或硅油;单位体积所述抗菌层上固定的润滑油的量优选为0.01~150mg/cm3,具体可为0.01mg/cm3、0.05mg/cm3、0.1mg/cm3、0.5mg/cm3、1mg/cm3、5mg/cm3、7mg/cm3、10mg/cm3、12mg/cm3、15mg/cm3、20mg/cm3、25mg/cm3、30mg/cm3、40mg/cm3、50mg/cm3、60mg/cm3、70mg/cm3、80mg/cm3、90mg/cm3、100mg/cm3、120mg/cm3、140mg/cm3或150mg/cm3。在本发明中,所述润滑油可通过三维网络结构及与含氟烷基侧链之间的范德华力,在基材表面形成稳定的低表面能液膜,在有效降低摩擦力的同时,还可以抑制生物大分子及微生物在其表面的粘附。
本发明还提供了一种超滑抗菌材料的制备方法,包括以下步骤:
a)提供可交联型无规共聚物的溶液,所述可交联无规共聚物包括式(I)所示结构;
b)将所述可交联型无规共聚物的溶液附着到基材表面,紫外辐照,在所述基材表面形成交联网络结构抗菌层;
c)使用润滑油浸润所述交联网络结构抗菌层,得到超滑抗菌材料。
在本发明提供的制备方法中,首先提供可交联型无规共聚物的溶液。其中,所述可交联型无规共聚物的溶液由可交联型无规共聚物和溶剂组成,所述可交联型无规共聚物的具体结构在上文中已经介绍,在此不再赘述。本发明对所述可交联无规共聚物的来源没有特别限定,可以按照以下方法制备得到:
a1)将式(i)结构单体和式(ii)结构单体在溶剂中混合,进行共聚反应,得到无规共聚物;所述无规共聚物包括式(iii)所示结构:
式(i)~式(iii)中,R1和R2独立地选自H或烷基;R3和R4独立地选自烷基;R5独立地选自H或F;A独立地选自O或N;x、y和z表示聚合度;m、q和r均为≥1的整数;
a2)将所述无规共聚物、卤代烷烃和式(iv)结构有机卤化物在溶剂中混合,进行季铵化反应,得到可交联无规共聚物;所述可交联无规共聚物包括式(I)所示结构;
P-Q 式(iv);
式(iv)中,P选自 Q选自卤素,优选自Cl、Br或I。
在本发明提供的上述可交联无规共聚物的制备方法中,首先将式(i)结构单体和式(ii)结构单体在溶剂中混合。其中,所述式(i)和式(ii)中R1~R5的可选基团以及m、q和r的取值在上文中已经介绍,在此不再赘述。在本发明提供的一个实施例中,所述式(i)结构单体具体可为丙烯酸二甲氨乙酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、丙烯酸二乙氨乙酯、甲基丙烯酸二乙氨乙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基丙酯、二甲氨基乙基丙烯酰胺、N-(3-二甲氨基乙基)甲基丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酰胺和N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺中的一种或多种;所述式(ii)结构单体具体可为甲基丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟代-丁酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯、2-全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯、1H,1H-全氟代辛基甲基丙烯酸酯、1H,1H-全氟正癸基甲基丙烯酸酯、1H,1H,2H,2H-全氟-7-甲基辛基、1H,1H,2H,2H-全氟-9-甲基癸烷羟丙酯、3,3,4,4,5,6,6,6-八氟-5-三氟甲基己基马来酸酯和3,3,4,4,5,6,6,6-八氟-5-三氟甲基己基马来酸酯中的一种或多种。在本发明中,所述溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、环己酮、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲亚砜中的一种或多种。式(i)结构单体和式(ii)结构单体在溶剂中混合后,进行共聚反应。其中,所述共聚反应优选在引发剂存在下进行,所述引发剂优选为偶氮二异丁腈;所述引发剂的质量与所述式(i)结构单体和式(ii)结构单体总质量的比优选为(0.2~1):10000,具体可为0.2:10000、0.3:10000、0.4:10000、0.5:10000、0.6:10000、0.7:10000、0.8:10000、0.9:10000或1:10000;所述共聚反应优选在充满保护气体气氛的密闭反应器中进行,所述保护气体包括但不限于氮气;所述共聚反应的温度优选为20~120℃,具体可为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃;所述共聚反应的时间优选为1~24h,具体可为1h、3h、6h、9h、12h、15h、18h、21h或24h。共聚反应结束后,对反应产物进行后处理,得到包括式(iii)所示结构的无规共聚物。其中,所述后处理的具体过程优选包括:向所述反应产物中加入冷乙醇直至反应产物中的共聚物沉淀完全析出,之后将所述共聚物沉淀分离出,并对其进行干燥,得到包括式(iii)所示结构的无规共聚物。
在本发明提供的上述可交联无规共聚物的制备方法中,得到包括式(iii)所示结构的无规共聚物后,将所述无规共聚物、卤代烷烃和式(iv)结构有机卤化物在溶剂中混合。其中,所述卤代烷烃优选为卤代C2~C16烷烃,具体可为1-氯丁烷、1-氯戊烷、1-氯己烷、1-氯庚烷、1-氯辛烷、1-氯癸烷、氯代十二烷、氯代十四烷、氯代十六烷、1-溴丁烷、1-溴戊烷、1-溴己烷、1-溴庚烷、1-溴辛烷、1-溴癸烷、溴代十二烷、溴代十四烷、溴代十六烷、1-碘丁烷、1-碘戊烷、1-碘己烷、1-碘庚烷、1-碘辛烷、1-碘癸烷、碘代十二烷、碘代十四烷和碘代十六烷中一种或多种;所述式(iv)结构有机卤化物具体可为3-(氯甲基)二苯甲酮、3-(溴甲基)二苯甲酮、4-(氯甲基)二苯甲酮、4-(溴甲基)二苯甲酮、2-氯甲基蒽醌、2-溴甲基蒽醌、2-溴甲基硫杂蒽酮、二(4-(溴甲基))二苯甲酮、3-(二氯甲基)二苯甲酮和3-(二溴甲基)二苯甲酮中的一种或多种;所述溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、环己酮、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲亚砜中的一种或多种。无规共聚物、卤代烷烃和式(iv)结构有机卤化物在溶剂中混合后,进行季铵化反应。其中,所述季铵化反应的温度优选为20~80℃,具体可为20、30、40、50、60、70或80;所述季铵化反应的时间优选为4~24h,具体可为4h、6h、9h、12h、15h、18h、21h或24h。季铵化反应结束后,对反应产物进行后处理,得到包括式(I)所示结构的可交联无规共聚物。其中,所述后处理的具体过程优选包括:首先对所述反应产物进行蒸发和干燥,得到固体;然后使用二氯甲烷溶解所述固体,得到二氯甲烷溶液;接着向所述二氯甲烷溶液中加入正己烷使共聚物沉淀析出;最后将所述共聚物沉淀分离出,并对其进行干燥,得到包括式(I)所示结构的可交联无规共聚物。
在本发明中,配制所述可交联型无规共聚物的溶液所用的溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、环己酮、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲亚砜中的一种或多种;所述溶液中可交联无规共聚物的浓度优选为0.01~10g/mL,具体可为0.01g/mL、0.05g/mL、0.1g/mL、0.15g/mL、0.2g/mL、0.25g/mL、0.5g/mL、1g/mL、2g/mL、5g/mL、8g/mL或10g/mL。
得到可交联型无规共聚物的溶液后,将所述溶液附着到基材表面。其中,所述附着的方式优选为浸渍、喷涂、旋涂或擦涂。之后,对附着有可交联型无规共聚物的基材进行紫外辐照。其中,所述紫外辐照采用的紫外光源优选为低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、碘钨灯和加滤光片中的一种或几种;所述紫外辐照的波长优选为180~420nm,具体可为180nm、190nm、200nm、210nm、220nm、230nm、240nm、250nm、260nm、270nm、280nm、290nm、300nm、310nm、320nm、330nm、340nm、350nm、360nm、365nm、370nm、380nm、390nm、400nm、410nm或420nm;所述紫外光源的功率优选为65~1000W,具体可为65W、100W、150W、200W、250W、300W、350W、400W、450W、500W、600W、800W或1000W;所述紫外辐照的时间优选为1~60min,具体可为1min、5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min。在紫外辐照的激发作用下,附着在基材表面的可交联型无规共聚物之间以及与基体表面发生结合反应,逐渐形成交联接枝在基材表面的三维交联网络结构。紫外辐照结束后,在所述基材表面形成交联网络结构抗菌层。
在所述基材表面形成交联网络结构抗菌层后,使用润滑油浸润所述交联网络结构抗菌层。其中,所述润滑油的具体种类在上文中已经介绍,在此不再赘述。在本发明中,优选按照以下方式浸润所述交联网络结构抗菌层:将润滑油滴加到所述交联网络结构抗菌层上,或将表面形成有交联网络结构抗菌层的基材浸泡在润滑油中。浸润完毕后,除去材料表面未吸附的多余润滑油,得到本发明提供的超滑抗菌材料。在本发明中,所述除去多余润滑油的方式优选为静置,所述静置的时间优选为0.25~24h,具体可为0.25h、0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、10h、12h、18h或24h。
本发明提供的超滑抗菌材料及其制备方法至少具有如下优点:
1)本发明提供的超滑抗菌材料的抗菌层由特定结构的可交联无规共聚物经过紫外辐照后形成,该共聚物中含有二苯甲酮、硫杂蒽酮和蒽醌等官能团,这些官能团在紫外线的辐照下具有夺取基材、共聚物自身以及附近共聚物分子中C-H基团的氢,发生Norrish II反应和重组反应形成C-C键的特性,从而实现上述共聚物在基体表面的共价接枝和自身的内部交联,使最终形成的抗菌层表现出较高的粘附性和稳定性。
2)在本发明中,形成超滑抗菌材料抗菌层的可交联无规共聚物中含有季铵盐结构,季铵盐具有接触杀菌特性,因此可使本发明提供的材料具有良好的杀菌和抗菌功能,而且由于季铵盐键合在共聚物上,不会释放,因此避免了季铵盐沥出引发的风险,安全性较高。
3)本发明通过三维网络结构及含氟烷基侧链与润滑油的范德华力,使润滑油固定在抗菌层中,从而可在材料表面形成稳定的低表面能液膜,低表面能液膜在有效降低摩擦力,提高材料润滑性能的同时,还可有效抑制生物大分子及微生物在材料表面的粘附。
4)由于润滑油形成的低表面能液膜可以抑制绝大多数的细菌粘附,因此本发明提供的超滑抗菌材料的抗菌层中季铵盐成分仅需维持在较低水平状态即可,生物毒性小。
5)本发明采用可交联无规共聚物与基材交联接枝的方式形成抗菌层,适用于各种表面性质和复杂形状的材料,具有较强的普适性和实用性。
本发明还提供的一种超滑抗菌导管,所述导管的管体材料为上述技术方案所述的超滑抗菌材料。由于本发明提供的导管的管体材料为所述超滑抗菌材料,因此本发明提供的导管同样具有良好的润滑性能和抗菌性能,且使用安全性较高。
为更清楚起见,下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
1)合成可交联无规共聚物:
三颈瓶中加入引发剂偶氮二异丁腈1.6mg、甲基丙烯酸二甲氨乙酯1.57g、甲基丙烯酸十三氟辛酯10.81g,溶剂甲苯35mL。氮气吹扫瓶内空气10min。反应用氮气保护、密封处置,在50℃下搅拌回流24h。待混合物冷却至室温后,加入冷乙醇直至共聚物沉淀析出完全。过滤,真空干燥,得到聚(甲基丙烯酸二甲氨乙酯-co-甲基丙烯酸十三氟辛酯)共聚物。将上述共聚物溶于30mL甲苯中,加入氯代十二烷1.44g和3-(溴甲基)二苯甲酮0.83g,60℃下反应24h。反应结束后,旋转蒸发、真空干燥,得到淡黄色固体。淡黄色固体用大量二氯甲烷溶解后,加入正己烷使季铵化的共聚物沉淀。过滤,真空干燥,得到可交联无规共聚物。
对合成的可交联无规共聚物进行分析,可知本实施例合成的可交联无规共聚物具有如下结构:
其中,R1为-CH3,R2为-CH3,R3为-CH3,R4为-CH3,R5为-F,x=103,y=14,z=125,n=12,m=9,q=2,r=1。
2)制备超滑抗菌医用导管:
将上述合成可交联无规共聚物4.5g加入30mL丙酮中,在40℃下搅拌至完全溶解,获得0.15g/mL的共聚物溶液。采用擦拭方式将医用聚氨酯导管(硬度75A)表面均匀涂覆共聚物溶液。采用功率为300W、主波长为365nm的高压汞灯对医用导管照射25min以进行交联固化处理,得到接枝三维交联网络结构抗菌层的医用导管。其中,所述抗菌层厚度为150μm。
将有三维交联网络结构抗菌层的医用导管在全氟化碳油中浸泡10min,使全氟化碳油完全覆盖涂层。医用导管取出后静置2h,移除表面未吸附的多余润滑油,最终得到超滑抗菌医用导管。其中,全氟化碳油在所述超滑抗菌医用导管的抗菌层中的负载量为12mg/cm3。
实施例2
1)合成可交联无规共聚物:
三颈瓶中加入引发剂偶氮二异丁腈2.0mg、丙烯酸二甲氨乙酯0.57g、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯8.64g,溶剂甲苯20mL。氮气吹扫瓶内空气10min。反应用氮气保护、密封处置,在60℃下搅拌回流18h。待混合物冷却至室温后,加入冷乙醇直至共聚物沉淀析出完全。过滤,真空干燥,得到聚(丙烯酸二甲氨乙酯-co-2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯)共聚物。将上述共聚物溶于15mL甲苯中,加入氯代正辛烷0.54g和2-溴甲基蒽醌0.12g,60℃下反应24h。反应结束后,旋转蒸发、真空干燥,得到淡黄色固体。淡黄色固体用大量二氯甲烷溶解后,加入正己烷使季铵化的共聚物沉淀。过滤,真空干燥,最终得到可交联无规共聚物。
对合成的可交联无规共聚物进行分析,可知本实施例合成的可交联无规共聚物具有如下结构:
其中,R1为-CH3,R2为-H,R3为-CH2CH3,R4为-CH2CH3,R5为-H,x=225,y=27,z=306,n=8,m=6,q=3,r=2。
2)制备超滑抗菌医用导管:
将上述合成可交联无规共聚物5g加入25mL丙酮中,在40℃下搅拌至完全溶解,获得0.2g/mL的共聚物溶液。采用擦拭方式将医用PVC导管(硬度65A)表面均匀涂覆共聚物溶液。采用功率为300W、主波长为365nm的高压汞灯对医用导管照射15min以进行交联固化处理,得到接枝三维交联网络结构抗菌层的医用导管。其中,所述抗菌层厚度为80μm。
将有三维交联网络结构抗菌层的医用导管在全氟化碳油中浸泡15min,使全氟化碳油完全覆盖涂层。医用导管取出后静置3h,移除表面未吸附的多余润滑油,最终得到超滑抗菌医用导管。其中,全氟化碳油在所述超滑抗菌医用导管的抗菌层中的负载量为7mg/cm3
实施例3
1)合成可交联无规共聚物:
三颈瓶中加入引发剂偶氮二异丁腈2.2mg、甲基丙烯酸二甲氨乙酯0.63g、2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯10.11g,溶剂甲苯30mL。氮气吹扫瓶内空气10min。反应用氮气保护、密封处置,在70℃下搅拌回流12h。待混合物冷却至室温后,加入冷乙醇直至共聚物沉淀析出完全。过滤,真空干燥,得到聚(甲基丙烯酸二甲氨乙酯-co-2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯)共聚物。将上述共聚物溶于25mL甲苯中,加入氯代正癸烷0.53g和2-溴甲基硫杂蒽酮0.15g,60℃下反应24h。反应结束后,旋转蒸发、真空干燥,得到淡黄色固体。淡黄色固体用大量二氯甲烷溶解后,加入正己烷使季铵化的共聚物沉淀。过滤,真空干燥,得到可交联无规共聚物。
对合成的可交联无规共聚物进行分析,可知本实施例合成的可交联无规共聚物具有如下结构:
其中,R1为-H,R2为-CH3,R3为-CH3,R4为-CH3,R5为-F,x=117,y=15,z=214,n=10,m=10,q=3,r=1。
2)制备超滑抗菌医用导管:
将上述合成可交联无规共聚物10g加入20mL丙酮中,在40℃下搅拌至完全溶解,获得0.5g/mL的共聚物溶液。采用擦拭方式将医用聚氨酯导管(硬度75A)表面均匀涂覆共聚物溶液。采用功率为300W、主波长为365nm的高压汞灯对医用导管照射40min以进行交联固化处理,得到接枝三维交联网络结构抗菌层的医用导管。其中,所述抗菌层厚度为320μm。
将有三维交联网络结构抗菌层的医用导管在全氟化碳油中浸泡30min,使全氟化碳油完全覆盖涂层。医用导管取出后静置4h,移除表面未吸附的多余润滑油,最终得到超滑抗菌医用导管。其中,全氟化碳油在所述超滑抗菌医用导管的抗菌层中的负载量为25mg/cm3。
实施例4
1)合成可交联无规共聚物:
三颈瓶中加入引发剂偶氮二异丁腈1.8mg、3-(二甲氨基)丙基甲基丙烯酸酯0.60g、2-全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯10.98g,溶剂甲苯30mL。氮气吹扫瓶内空气10min。反应用氮气保护、密封处置,在50℃下搅拌回流24h。待混合物冷却至室温后,加入冷乙醇直至共聚物沉淀析出完全。过滤,真空干燥,得到聚(2-全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯-co-3-(二甲氨基)丙基甲基丙烯酸酯)共聚物。将上述共聚物溶于25mL甲苯中,加入1-氯癸烷0.55g和二(4-(溴甲基))二苯甲酮0.15g,70℃下反应12h。反应结束后,旋转蒸发、真空干燥,得到淡黄色固体。淡黄色固体用大量二氯甲烷溶解后,加入正己烷使季铵化的共聚物沉淀。过滤,真空干燥,得到可交联无规共聚物。
对合成的可交联无规共聚物进行分析,可知本实施例合成的可交联无规共聚物具有如下结构:
其中,R1为-H,R2为-H,R3为-C4H9,R4为-C4H9,R5为-F,x=46,y=7,z=96,n=6,m=7,q=2,r=2。
2)制备超滑抗菌医用导管:
将上述合成可交联无规共聚物4.5g加入20mL丙酮中,在40℃下搅拌至完全溶解,获得0.225g/mL的共聚物溶液。采用擦拭方式将医用PVC导管(硬度65A)表面均匀涂覆共聚物溶液。采用功率为300W、主波长为365nm的高压汞灯对医用导管照射25min以进行交联固化处理,得到接枝三维交联网络结构抗菌层的医用导管。其中,所述抗菌层厚度为125μm。
将有三维交联网络结构抗菌层的医用导管在全氟化碳油中浸泡5min,使全氟化碳油完全覆盖涂层。医用导管取出后静置1h,移除表面未吸附的多余润滑油,最终得到超滑抗菌医用导管。其中,全氟化碳油在所述超滑抗菌医用导管的抗菌层中的负载量为10mg/cm3。
实施例5
性能测试
1)润滑性测试:
本发明采用MXD-02摩擦系数仪对实施例1~4中未注入润滑油和润滑油注入的医用导管以及未改性样进行摩擦系数的测试:将医用导管入水浸泡30s,然后固定在凹槽板上,向储水槽注入水直至试样完全浸泡其中。将200g的标准滑块轻放入于试样上方,由传感器连接杆拖动滑块以100mm/min的速度运动,测出动摩擦系数。结果如表1所示,表1为超滑抗菌医用导管的摩擦系数。
表1超滑抗菌医用导管的摩擦系数
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 未改性样 | |
无润滑油 | 0.025 | 0.026 | 0.011 | 0.015 | 0.385 |
有润滑油 | 0.004 | 0.005 | 0.003 | 0.004 | / |
实验结果表明,超滑抗菌医用导管的摩擦系数仅为普通导尿管的百分之一左右。往超滑抗菌涂层中注入润滑油,可以进一步地降低医用导管的摩擦系数。
表2超滑抗菌医用导管的摩擦系数
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 未改性样 | |
水中浸泡30s | 0.004 | 0.005 | 0.003 | 0.004 | 0.385 |
水中浸泡7d | 0.006 | 0.008 | 0.005 | 0.006 | / |
实验结果表明,水中长时间浸泡后对超滑抗菌医用导管的摩擦系数无明显影响。这说明润滑涂层与管壁结合牢固,并且润滑油与润滑涂层结合紧密无明显流失,从而使超滑医用导管具有非常好的润滑性能。
2)抗菌性测试:
将实施例1~4制得的未注入润滑油和润滑油注入的医用导管在金黄色葡萄球菌浓度为106cfu/mL的LB营养液中培养24h,采用超声处理-稀释-平板培养的方式测定医用导管表面的细菌数量。为确保实验真实、可靠,减少实验偶然误差,须用3次重复实验的平均值来得出数据。结果如表3所示。
表3医用导管表面的活细菌数量
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 未改性样 | |
无润滑油 | 4.5×10<sup>6</sup> | 6.5×10<sup>6</sup> | 3.7×10<sup>6</sup> | 5.1×10<sup>6</sup> | 2.4×10<sup>9</sup> |
有润滑油 | 6.2×10<sup>4</sup> | 1.1×10<sup>5</sup> | 4.2×10<sup>4</sup> | 7.1×10<sup>4</sup> | / |
由表3可以看出,即便不加润滑油,超滑抗菌医用导管就可以有效降低导管表面的活细菌数量。往超滑抗菌涂层中注入润滑油后,医用导管的表面的活细菌数量进一步降低,维持在极地的水平。
表4本发明实施例1~4在细菌溶液的OD值
对比样 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
OD值 | 0.74 | 0.75 | 0.74 | 0.77 | 0.75 |
对比表3和表4可以看出,本发明提供的超滑抗菌医用导管的抗菌机理是抗细菌粘附与接触型杀菌(contact-killing)结合的模式,而不涉及传统的释放型(releasing)杀菌模式。本发明采用的抗细菌粘附与接触型杀菌的方式,仅对超滑抗菌医用导管表面的机会性粘附细菌有作用,而不会释放到周围环境中,这将有效避免游离季铵盐分子带来的生物毒性扩散。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种超滑抗菌材料,包括:
基材;
交联接枝到所述基材表面的交联网络结构抗菌层;
和固定在所述交联网络结构抗菌层的润滑油;
所述交联网络结构抗菌层由可交联无规共聚物经过紫外辐照后形成,所述可交联无规共聚物包括式(I)所示结构:
式(Ⅰ)中,P选自
R1和R2独立地选自H或烷基;
R3和R4独立地选自烷基;
R5独立地选自H或F;
A独立地选自O或N;
x、y和z表示聚合度;
n、m、q和r均为≥1的整数。
2.根据权利要求1所述的超滑抗菌材料,其特征在于,所述R1和R2独立地选自H或C1~C5的烷基;
所述R3和R4独立地选自C1~C5的烷基;
所述x、y和z独立地为1~1000的整数;
所述n为2~16的整数;
所述m为2~10的整数;
所述q为2~5的整数;
所述r为1~4的整数。
3.根据权利要求1所述的超滑抗菌材料,其特征在于,所述x、y和z的比例为(5~95):(1~30):100。
4.根据权利要求1所述的超滑抗菌材料,其特征在于,所述润滑油包括全氟化碳油和/或硅油。
5.根据权利要求1所述的超滑抗菌材料,其特征在于,所述基材包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚亚氨酯、聚四氟乙烯、氟化乙丙共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、热塑性弹性体、乳胶和硅橡胶中的一种或多种。
6.一种超滑抗菌材料的制备方法,包括以下步骤:
a)提供可交联型无规共聚物的溶液,所述可交联无规共聚物包括式(I)所示结构:
式Ⅰ()中,P选自
R1和R2独立地选自H或烷基;
R3和R4独立地选自烷基;
R5独立地选自H或F;
A独立地选自O或N;
x、y和z表示聚合度;
n、m、q和r均为≥1的整数;
b)将所述可交联型无规共聚物的溶液附着到基材表面,紫外辐照,在所述基材表面形成交联网络结构抗菌层;
c)使用润滑油浸润所述交联网络结构抗菌层,得到超滑抗菌材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述可交联无规共聚物按照以下方法制备得到:
a1)将式(i)结构单体和式(ii)结构单体在溶剂中混合,进行共聚反应,得到无规共聚物;所述无规共聚物包括式(iii)所示结构:
式(i)~式(iii)中,R1和R2独立地选自H或烷基;R3和R4独立地选自烷基;R5独立地选自H或F;A独立地选自O或N;x、y和z表示聚合度;m、q和r均为≥1的整数;
a2)将所述无规共聚物、卤代烷烃和式(iv)结构有机卤化物在溶剂中混合,进行季铵化反应,得到可交联无规共聚物;所述可交联无规共聚物包括式(I)所示结构;
P-Q 式(iv);
式(iv)中,P选自 Q选自卤素。
8.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,步骤a)中,所述溶液中可交联无规共聚物的浓度为0.01~10g/mL。
9.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,步骤b)中,所述紫外辐照的波长为180~420nm;所述紫外辐照的时间为1~60min。
10.一种超滑抗菌导管,其特征在于,所述超滑抗菌导管的管体材料为权利要求1~5任一项所述的超滑抗菌材料。
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