CN109517181B - 一种氨基化磁性纳晶纤维素的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氨基化磁性纳晶纤维素的制备方法，包括：采用共沉淀法制备磁性纳晶纤维素，利用聚多巴胺的官能团与聚乙烯亚胺发生加成缩合反应，在磁性纳晶纤维素表面形成聚多巴胺和聚乙烯亚胺修饰的氨基化磁性纳晶纤维素功能材料。本发明制备的氨基化磁性纳晶纤维素功能材料，即显著提高了磁性纳晶纤维素的吸附容量，又缩短了反应时间，合成的氨基化磁性纳晶纤维素功能材料还可以通过外加磁场迅速分离和回收，解决了磁性纳晶纤维素吸附容量小，吸附时间长的问题；本发明方法反应条件温和，避免有机溶剂对环境造成的污染，且对材料表面的改性一步到位，操作简单，经济高效，绿色环保，适用于工业化生产。

Description

一种氨基化磁性纳晶纤维素的制备方法
技术领域
本发明涉及金属有机复合材料技术领域，尤其是涉及一种氨基化磁性纳晶纤维素的制备方法。
背景技术
纳晶纤维素(Cellulose nanocrystals，CNC)是环境友好材料，保留了纤维素的基本结构，比表面积大、结晶度高，纳晶纤维素吸附剂不易造成二次污染，广泛应用于载药和吸附等领域。然而纳晶纤维素对Pb(II)的吸附具有容量低，吸附达平衡的时间较长的缺点，限制了其在吸附领域的应用。
多巴胺是一种神经递质，在室温空气中即可发生自聚合反应，具有很强粘附性，但是传统的聚多巴胺在改性材料时，仍有许多缺陷：自聚合反应时间长；自聚合反应中，容易出现团聚现象，导致粘附不均，并可能堵塞材料孔隙；沉积过程中，难以进入膜孔内部；聚多巴胺含有大量芳香结构，亲水性有限；聚多巴胺之间通过非共价作用连接，其在强酸、强碱以及强极性溶剂中的稳定性较差。
采用共沉淀法制备的磁性纳晶纤维素可通过外加磁场的作用被迅速回收。利用聚多巴胺的粘附性，在磁性纳晶纤维素表面合成聚多巴胺，进而通过加成缩合反应，将聚乙烯亚胺修饰在磁性纳晶纤维素表面，以提高纳晶纤维素的吸附性能。目前，聚乙烯亚胺和聚多巴胺共同修饰的氨基化磁性纳晶纤维素，还未见文献报道。
现有技术如授权公告号为CN 105837610 B的中国发明专利，公开了一种三氮唑功能化的Zr-MOFs材料的制备方法，其方法步骤为：先采用溶剂热法制备合成叠氮功能化的Zr-MOFs材料；再利用点击反应，将含炔基的有机小分子成功嫁接在上述合成的Zr-MOFs材料的叠氮基团上，从而合成三氮唑功能化的Zr-MOFs材料；所合成的材料可作为传感器应用于水体中汞离子的检测。但是该材料不具磁性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氨基化磁性纳晶纤维素的制备方法，利用聚多巴胺的粘附性，通过多巴胺的自聚合反应和与聚乙烯亚胺的加成缩合反应，合成聚多巴胺和聚乙烯亚胺修饰表面的氨基化磁性纳晶纤维素功能材料。
本发明的另一目的是提供一种氨基化磁性纳晶纤维素功能材料，该功能材料具有更高的吸附容量，达到吸附平衡时的吸附时间更短，可通过外加磁场分离，并可回收再利用。
本发明针对上述技术中提到的问题，采取的技术方案为：
一种氨基化磁性纳晶纤维素的制备方法，包括以下步骤；
磁性纳晶纤维素制备：取纳晶纤维素溶解在水中，通惰性气体20-40min，超声分散10-30min，升温至60-85℃，加入铁的氧化物和/或其盐、亚铁的氧化物和/或盐、羧甲基纤维素钠和聚葡萄糖，调pH值至8.5-11，反应0.5-2h，停止通入惰性气体，外加磁场将产物与溶液分离，去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥，得磁性纳晶纤维素，备用；惰性气体如氮气、氩气的保护，用来除去反应体系中的氧，防止体系中Fe2+的氧化；
氨基化磁性纳晶纤维素制备：室温下，将磁性纳晶纤维素均匀分散在50mM的Tris缓冲液中，加入新鲜配制的含有多巴胺的Tris缓冲液、含有伯胺的物质的Tris缓冲液、N-羟基琥珀酰亚胺和邻苯二甲酰亚胺，混合均匀，调pH为8-9.5，静置12-36h，洗涤、干燥，得氨基化磁性纳晶纤维素；Tris缓冲液对温度较为敏感，故温度应在室温25℃左右；多巴胺分子中含有邻苯二酚和氨基官能团，在空气中交联聚合成聚多巴胺；聚多巴胺的表面仍然有很多的邻苯二酚和氨基官能团，一方面与磁性纳晶纤维素形成共价-非共价的键合作用，使之超强黏附在材料表面，另一方面，聚多巴胺在碱性条件下，表面氧化成的醌式结构与聚乙烯亚胺中的氨基官能团发生加成缩合反应，合成交联网状结构；聚乙烯亚胺的引入，破坏了聚多巴胺中的非共价键，抑制聚多巴胺的团聚现象，避免堵塞孔隙，与形成的交联网站孔隙协同作用，增加孔隙量，并协助修饰层进入磁性纳晶纤维素内部孔隙，即加快了反应进程，缩短反应时间，又增加修饰膜层的均匀性、力学强度和稳定性，提高交联孔隙率，从而提高吸附性能和吸附容量，缩短吸附达平衡的时间。
作为优选，磁性纳晶纤维素制备步骤中，所用纳晶纤维素与铁盐的质量比为(1:1)-(1:4)；所用铁盐包括铁的氧化物和/或其盐和亚铁的氧化物和/或盐。
进一步优选，磁性纳晶纤维素制备步骤中，所用铁的氧化物和/或其盐和亚铁的氧化物和/或盐的摩尔比为(3:1)-(1:1)。
更进一步优选，磁性纳晶纤维素制备步骤中，以铁盐的质量计，所用羧甲基纤维素钠和聚葡萄糖的添加量为3-8％，羧甲基纤维素钠和聚葡萄糖的质量比是(1:5)-(5:1)；羧甲基纤维素钠具有多种官能团和抗氧化作用，聚葡萄糖具有增稠作用，羧甲基纤维素钠与聚葡萄糖的配伍使用，有效防止体系中Fe2+被氧化，同时协助纳晶纤维素形成胶状膜层，显著提升了纳晶纤维素包覆四氧化三铁磁性纳米离子的速度和包覆度，使得制备的磁性纳晶纤维素的磁性更强，更容易在磁场分离和回收。
作为优选，氨基化磁性纳晶纤维素制备步骤中，以多巴胺的质量为基础，所用N-羟基琥珀酰亚胺和邻苯二甲酰亚胺的添加量为10-20％，所用N-羟基琥珀酰亚胺和邻苯二甲酰亚胺及其盐的质量比为(1:3)-(3:1)；多巴胺表面含有大量邻苯二酚和氨基基团，磁性纳晶纤维素表面含有大量活泼羟基，N-羟基琥珀酰亚胺和邻苯二甲酰亚胺的具有羰基-氨基基团，通过离域π键富集或分散杂原子电子云浓度，在反应体系中，有效引发和促进多巴胺与聚乙烯亚胺的自聚和加成缩合反应，加快反应速度，并辅助形成更致密的交联网状结构，从而增强氨基化磁性纳晶纤维素的吸附性能。
进一步优选，氨基化磁性纳晶纤维素制备步骤中，所用含有伯胺的物质包括含有伯胺的化合物、混合物和聚合物，优选为聚乙烯亚胺，其分子量为600-10000Da，优选为600-6000Da；聚乙烯亚胺的分子量为600Da时，形成的聚多巴胺/聚乙烯亚胺修饰层的接触角最小，促进修饰组分进入磁性ZIF-8的孔隙内，同时可以加速聚多巴胺/聚乙烯亚胺的反应进程。
更进一步优选，氨基化磁性纳晶纤维素制备步骤中，所用磁性纳晶纤维素、多巴胺与聚乙烯亚胺的质量比为(0.5-2):1:(0.2:4)，优选为1:1:1；磁性纳晶纤维素、多巴胺与聚乙烯亚胺的比例大于0.5:1:0.2，聚乙烯亚胺不能有效阻止聚多巴胺在磁性纳晶纤维素表面的颗粒团聚现象，不利增加比表面积和沉积颗粒的均匀度；磁性纳晶纤维素、多巴胺与聚乙烯亚胺的比例小于2:1:4时，过量的聚乙烯亚胺破坏聚多巴胺聚集体形成，降低有效大颗粒的沉积在磁性纳晶纤维素表面，同时导致多巴胺的反应位点增加，不利形成交联网状结构，对磁性纳晶纤维素的修饰作用不明显，吸附性能提高有限。
再进一步优选，氨基化磁性纳晶纤维素制备步骤中，所用含有多巴胺的Tris缓冲液中多巴胺的浓度为1-4mg/mL。
本发明还公开了上述一种氨基化磁性纳晶纤维素的制备方法制得的氨基化磁性纳晶纤维素。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1)本发明采用共沉淀法制备磁性纳晶纤维素，利用聚多巴胺的官能团与聚乙烯亚胺发生加成缩合反应，在磁性纳晶纤维素表面形成聚多巴胺和聚乙烯亚胺修饰的氨基化磁性纳晶纤维素功能材料，即显著提高了磁性纳晶纤维素的吸附性能，又缩短了反应时间，合成的氨基化磁性纳晶纤维素功能材料还可以通过外加磁场迅速分离和回收。
2)本发明方法反应条件温和，避免有机溶剂对环境造成的污染，且对材料表面的改性一步到位，反应条件与改性过程易于控制，操作简单，经济高效，绿色环保，适用于工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明方案作进一步说明：
实施例1：
一种氨基化磁性纳晶纤维素的制备方法，包括以下步骤；
1)磁性纳晶纤维素制备：取1g纳晶纤维素溶解在水中，通惰性气体30min，超声分散20min，升温至75℃，加入4mmol FeCl3·6H2O、2mmol FeSO4·7H2O、5％羧甲基纤维素钠和聚葡萄糖，其中羧甲基纤维素钠和聚葡萄糖的质量比为1:1，调pH值为9，反应1h，停止通入惰性气体，外加磁场将产物与溶液分离，去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥，得磁性纳晶纤维素，备用；
2)氨基化磁性纳晶纤维素制备：室温25℃，将500mg磁性碳纳米管均匀分散在50mM的Tris缓冲液中，调pH为8.5，加入250mL新鲜配制的2mg/mL的多巴胺Tris缓冲液、150mL浓度为3.4mg/mL的聚乙烯亚胺Tris缓冲液、15％的N-羟基琥珀酰亚胺和邻苯二甲酰亚胺，其中，N-羟基琥珀酰亚胺和邻苯二甲酰亚胺的质量比为1:1，将原料混合均匀，静置24h，洗涤、干燥，得氨基化磁性磁性纳晶纤维素。其中，聚乙烯亚胺的分子量为600Da。
实施例2：
一种氨基化磁性纳晶纤维素的制备方法，包括以下步骤；
1)磁性纳晶纤维素制备：取1g纳晶纤维素溶解在水中，通惰性气体40min，超声分散30min，升温至85℃，加入4mmol FeCl3·6H2O、2.5mmol FeSO4·7H2O、3％羧甲基纤维素钠和聚葡萄糖，其中羧甲基纤维素钠和聚葡萄糖的质量比为2:1，调pH值为9，反应1h，停止通入惰性气体，外加磁场将产物与溶液分离，去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥，得磁性纳晶纤维素，备用；
2)氨基化磁性纳晶纤维素制备：室温25℃，将500mg磁性碳纳米管均匀分散在50mM的Tris缓冲液中，调pH为9，加入250mL新鲜配制的3mg/mL的多巴胺Tris缓冲液、150mL浓度为3.8mg/mL的聚乙烯亚胺Tris缓冲液、10％的N-羟基琥珀酰亚胺和邻苯二甲酰亚胺，其中，N-羟基琥珀酰亚胺和邻苯二甲酰亚胺的质量比为3:1，将原料混合均匀，静置24h，洗涤、干燥，得氨基化磁性磁性纳晶纤维素。其中，聚乙烯亚胺的分子量为600Da。
对比例1：
不使用多巴胺，其余与实施例1完全相同。
对比例2：
不使用聚乙烯亚胺接枝，其余与实施例1完全相同。
实施例3：
以实施例1制备的氨基化磁纳晶纤维素为试验组，以实施例2、对比例1、对比例2制备的磁性纳晶纤维素为对照组1、对照组2、对照组3，测试各组吸附Pb(II)溶液达到吸附平衡时的吸附时间和吸附容量，结果见表1。
测试方法：取0.8g Pb(NO3)2溶于500mL去离子水，配置成Pb(II)的浓度为1000mg/L的母液，实验中所需各浓度的Pb(II)溶液均由次母液稀释所得。将20mL浓度为200mg/L的Pb(II)溶液置于100mL的锥形瓶当中，调pH至5-6，分别加入剂量为5-20mg的各组样品。
将含有测试溶液的锥形瓶置于振荡器中，置转速为150rpm，吸附完成后，吸附剂通过外加磁场分离，溶液中剩余Pb(II)溶液的浓度采用原子吸收分光光度计检测。各组样品对Pb(II)的平衡吸附容量(qe,mg/g)通过下式计算得到：
Figure BDA0001877476470000051
其中，C0(mg/L)为Pb(II)的初始浓度，Ce(mg/L)为吸附达平衡时溶液中Pb(II)的浓度，m(g)为样品的用量，V(L)为Pb(II)溶液的体积。
表1吸附平衡时各组样品的吸附时间、吸附容量
组别 吸附时间(min) 吸附容量(mg/g)
试验组 30 242.18
对照组1 40 209.97
对照组2 105 101.35
对照组3 150 87.24
由表1可知，试验组的吸附时间均少于对照组1、对照组2和对照组3，而吸附容量均大于对照组1、对照组2和对照组3；其中，试验组的吸附时间远小于对照组2和对照组3，而吸附容量远大于对照组2和对照组3，说明聚多巴胺修饰磁性纳晶纤维素，和聚乙烯亚胺接枝聚多巴胺修饰的磁性纳晶纤维素，都使本实施例产品提高了对Pb(II)的吸附容量，缩短了吸附时间。
实施例4：
将As(NO3)3、Pb(NO3)2和Cd(NO3)2·4H2O溶解在去离子水中，配置成每种金属阳离子As(III)、Pb(II)和Cd(II)的浓度为50mg/L的溶液，并且溶液中还包括硝酸根、硫酸根等干扰阴离子。取20mL该混合金属离子溶液，加入20mg本实施例1的产品，测定氨基化磁性纳晶纤维素对每种金属离子吸附容量，结果见表2。
表2氨基化磁性纳晶纤维素对每种金属离子吸附容量
金属离子 As(III) Pb(II) Cd(II)
吸附容量(mg/g) 42 59 43
由表2可知，虽然该混合溶液含有三种金属离子和两种阴离子，但本发明氨基化磁性纳晶纤维素对Pb(II)仍显示出了很好的选择性吸附性能，除此之外，本发明氨基化磁性纳晶纤维素对As(III)和Cd(II)也显示出较好的吸附性能。
实施例5：
微波再生试验验证
以实施例1制得的氨基化磁性纳晶纤维素为试验产品对象，分别测试试验产品再生一次、三次、五次的再生率，测试结果见表3。
测试方法：称取3.0g氨基化磁性纳晶纤维素置于250mL的锥形瓶中，加入100mL浓度为500mg/L的Pb(II)溶液，25℃，180r/min转速，恒温震荡2h至吸附平衡，计算饱和吸附量，将吸附饱和的氨基化磁性纳晶纤维素置于密闭的特制石英微波反应器内再生，微波功率为850W，微波时间为200s，再生完成后，按实施例3的方法进行再吸附试验，计算试验产品不同再生次数后的再生率。
再生率＝未微波辐照氨基化磁性纳晶纤维素的吸附量/微波辐照后氨基化磁性纳晶纤维素吸附量×100％。
表3试验产品不同再生次数后的再生率
再生次数 一次 三次 五次
再生率 112 108 110
由表3可知，本发明氨基化磁性纳晶纤维素微波再生一次、三次、五次后，其再生率均高于100％，说明再生不影响本发明氨基化磁性纳晶纤维素的吸附性能，而再生率更高，可能是因为850w微波200s，可形成1000℃以上的高温，不仅加速重金属的分解矿化，也有利于氨基化磁性纳晶纤维素无定型碳的去除，从而更增加氨基化磁性纳晶纤维素的稳定性。
本发明的操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知，在此不进行赘述。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种氨基化磁性纳晶纤维素的制备方法，包括磁性纳晶纤维素制备和氨基化
磁性纳晶纤维素制备，其特征在于，
所述磁性纳晶纤维素制备步骤包括：取纳晶纤维素溶解在水中，通惰性气体20-40min，超声分散10-30min，升温至60-85℃，加入铁的氧化物和/或其盐、亚铁的氧化物和/或盐、羧甲基纤维素钠和聚葡萄糖，调pH值至8.5-11，反应0.5-2h，停止通入惰性气体，外加磁场将产物与溶液分离，去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥，得磁性纳晶纤维素，备用；
所述氨基化磁性纳晶纤维素制备步骤包括：将磁性纳晶纤维素均匀分散在50mM的Tris缓冲液中，加入新鲜配制的含有多巴胺的Tris缓冲液、含有聚乙烯亚胺的Tris缓冲液、N-羟基琥珀酰亚胺和邻苯二甲酰亚胺，混合均匀，调pH为8-9.5，静置12-36h，洗涤、干燥，得氨基化磁性纳晶纤维素；
所述聚乙烯亚胺的分子量为600-10000Da；
所述磁性纳晶纤维素、多巴胺与聚乙烯亚胺的质量比为(0.5-2):1:(0.2-4)；
所述含有多巴胺的Tris缓冲液中多巴胺的浓度为1-4mg/mL；
所述含有聚乙烯亚胺的Tris缓冲液中聚乙烯亚胺的浓度是3.4或3.8mg/mL；
所述氨基化磁性纳晶纤维素吸附完成Pb(II)离子后置于密闭的石英微波反应器内再生，微波功率为850W，微波时间为200s。
2.根据权利要求1所述的一种氨基化磁性纳晶纤维素的制备方法，其特征在于，以多巴胺的质量为基础，所述N-羟基琥珀酰亚胺和邻苯二甲酰亚胺的添加量为10-20％，所述N-羟基琥珀酰亚胺和邻苯二甲酰亚胺的质量比为(1:3)-(3:1)。
3.根据权利要求1所述的一种氨基化磁性纳晶纤维素的制备方法，其特征在于，所述纳晶纤维素与铁盐的质量比为(1:1)-(1:4)；所述铁盐包括铁的氧化物和/或其盐和亚铁的氧化物和/或盐。
4.根据权利要求1所述的一种氨基化磁性纳晶纤维素的制备方法，其特征在于，所述铁的氧化物和/或其盐和亚铁的氧化物和/或盐的摩尔比为(3:1)-(1:1)。
5.根据权利要求1所述的一种氨基化磁性纳晶纤维素的制备方法，其特征在于，以铁盐的质量计，所述羧甲基纤维素钠和聚葡萄糖的添加量为3-8％，羧甲基纤维素钠和聚葡萄糖的质量比是(1:5)-(5:1)；
所述铁盐包括铁的氧化物和/或其盐和亚铁的氧化物和/或盐。
6.权利要求1-5任一项所述的一种氨基化磁性纳晶纤维素的制备方法制得的氨基化磁性纳晶纤维素。
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