CN107362777A - 一种磁性秸秆纤维素重金属离子吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磁性秸秆纤维素重金属离子吸附剂的制备方法，将秸秆分别用亚氯酸钠和氢氧化钠预处理以及高碘酸钠氧化，得到醛基秸秆纤维素。采用改良化学共沉淀法制备磁性纳米粒子，然后用硅烷偶联剂KH550对其进行表面改性，得到KH550改性磁性纳米粒子，最后将KH550改性磁性纳米粒子、聚乙烯亚胺和戊二醛进行交联反应，制备具有希夫碱交联结构和多种吸附基团的磁性秸秆纤维素重金属离子吸附剂，饱和磁化强度为10～30 emu/g，剩磁和矫顽力均趋于零，具有顺磁性和磁响应性，重金属离子吸附容量达15～250mg/g，50～150min达到吸附平衡，再生循环利用5次重金属离子吸附容量超过第一次吸附容量的75%，可广泛应用于重金属离子吸附分离以及重金属离子污染治理等。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种磁性秸秆纤维素重金属离子吸附剂的制备方法，本发明制备的磁性秸秆纤维素重金属离子吸附剂适用于重金属离子的吸附分离，可广泛应用于重金属离子吸附、重金属离子分离提纯以及重金属离子环境污染治理等。
二、背景技术
随着全球工业化程度的提高，环境污染日趋严重，其中水污染严重影响了人们的生产生活，工业废水是水体主要的重金属污染源，许多工业过程，如电镀、制革、采矿、炼钢、染色等，会产生大量含重金属离子的废水，如Cd2+、Cu2+、Pb2+、Ni2+、As3+、Hg2+、Cr3+、Co2+和Co3+等，由于重金属不能被生物所降解，重金属离子的工业废水进入水体环境后，会引起水生生物中毒，并通过食物链在人体内富集，威胁到人体的健康，因此重金属在食物链中的过量富集会对自然环境和人体健康造成很大的危害。含重金属离子废水的治理一直是人们关注的重点和难点，处理重金属离子废水的方法很多，各自存在优缺点，其中化学法处理电镀含锌废水具有投资少、处理技术易掌握的优点，缺点是消耗化工材料，产生的污泥不易排放；离子交换法处理量大，但树脂易受污染，操作费用高；吸附法虽吸附容量大，但吸附材料使用寿命短，须再生，操作费用高。因此，国内外学者都在探索和研究一种高效重金属离子脱除方法。近年来的研究结果表明高效低廉化学处理药剂的开发和使用，是解决重金属废水污染问题的良好途径。
传统的吸附剂如离子交换树脂、吸附树脂、炭质类吸附剂以及天然介孔矿物材料等，这些吸附材料吸附重金属离子后只能通过离心、过滤、沉淀等传统方法分离，不但费时费力而且不节能环保，易破坏吸附材料的结构，对于吸附材料的再生利用带来影响。近年来，纳米材料和纳米技术的出现极大促进了重金属离子处理技术的进步和发展，磁性纳米材料因其自身特有的大比表面积、丰富的活性点及高磁性等优点在重金属去除领域展现出巨大的应用潜力。磁性纳米吸附剂可以吸附水体中的重金属污染物，吸附完成后，在外部磁场的作用下通过磁性分离，实现吸附剂和母液的快速有效分离，并且成本低，操作简单，较好地解决了常规吸附剂固液分离难和回收分离难的问题。
He等通过以空心煤胞为核，磁性材料为壳制备具有核壳结构的磁性复合材料，对废水重金属铅离子的去除率能达99.7％。关晓辉等采用自制半透膜水解法制备以规则球形结构为主的磁性Fe3O4纳米粒子，对重金属离子Pb2+、Cu2+和Cr6+进行吸附，均得到了较好的吸附效果。柴多里等采用水热法制备的磁性Fe3O4纳米粒子，对水中五价砷离子的去除率达90％。Behzad合成了磁性Fe3O4@SiO2接枝席夫碱型吸附材料，重金属离子Cu2+、Zn2+和Ni2+的吸附容量分别达97.2mg/g、87mg/g和81.6mg/g。Souda等通过2-氨基2-甲基1-丙磺酸与磁性Fe3O4纳米粒子的反应制备磁性水凝胶，对重金属离子Zn2+和Cd2+的吸附容量均高于普通非磁性水凝胶。Feng等制备了磁性羟基磷灰石吸附剂，对重金属离子Cd2+和Zn2+的最大理论吸附容量分别为1.964mmol/g和2.151mmol/g。郑根武采用乳化交联法将壳聚糖与Fe3O4纳米基体复合得到壳聚糖/Fe3O4磁性微球，水溶液Cu2+的吸附容量达78.15mg/g。Zhu等制备磁性Fe3O4/纤维素并将其用于水溶液重金属离子Mn2+、Pb2+和Cr3+吸附，发现磁性Fe3O4/纤维素的重金属离子吸附性能和循环再生利用性能较好。程昌敬等采用氯乙酸对高脱乙酰度壳聚糖进行羧甲基化处理，然后将其与磁性Fe3O4纳米粒子进行表面接枝共聚得到核壳结构的磁性壳聚糖吸附剂，重金属离子Cu2+的吸附容量为71.43mg/g。
虽然磁性聚合物重金属离子吸附剂越来越受到人们的广泛关注并逐渐成为国内外的研究热点，但目前国内外还未见报道有关磁性秸秆纤维素/聚乙烯亚胺重金属离子吸附剂的制备及其重金属离子吸附性能研究。
三、发明内容
有鉴于此，本发明的目的就是在提供一种磁性秸秆纤维素重金属离子吸附剂的制备方法。首先采用改良化学共沉淀法制备磁性纳米粒子，然后采用硅烷偶联剂KH550对其进行表面改性，得到KH550改性磁性纳米粒子。另一方面，将秸秆进行预处理和化学氧化制备醛基秸秆纤维素，最后将KH550改性磁性纳米粒子、醛基秸秆纤维素、聚乙烯亚胺和戊二醛进行化学交联，制备具有希夫碱交联结构和多种重金属离子吸附基团的磁性秸秆纤维素/聚乙烯亚胺重金属离子吸附剂，通过硅烷偶联剂改性磁性纳米粒子，改善磁性纳米粒子和聚合物基体的相容性，抑制磁性纳米粒子和聚合物基体的宏观相分离，实现磁性秸秆纤维素/聚乙烯亚胺重金属离子吸附的高效磁性智能分离，较好解决普通吸附剂固液分离难、易产生二次污染的缺点。
根据本发明的目的，提出了一种磁性秸秆纤维素重金属离子吸附剂的制备方法，其特征有如下工艺步骤：
a)将秸秆剪成碎片，用去离子水洗涤3～5次，放入烘箱60～80℃烘干，粉碎，筛取100～200目的秸秆粉末，将秸秆粉末和亚氯酸钠加入到pH＝3.5～5.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，升温到50～90℃，反应2～6h后冷却至室温，过滤，去离子水洗涤3～5次，离心分离，60～80℃烘箱干燥，粉碎，得到预处理秸秆；秸秆粉末、亚氯酸钠和pH＝3.5～5.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液的质量比为10～30：3～10：100～200；
b)将预处理秸秆加入到质量浓度为5～10％的NaOH溶液，升温到60～90℃，反应2～6h，过滤，去离子水洗涤3～5次，离心分离，得到预处理秸秆纤维素；预处理秸秆和质量浓度为5～10％的NaOH溶液的质量比为10～30：100～200；
c)将预处理秸秆纤维素、高碘酸钠和去离子水加入到三口烧瓶中，升温到40～60℃，反应1.5～3h，将产物用去离子水洗涤3～5次，离心分离，得到醛基秸秆纤维素；预处理秸秆纤维素、高碘酸钠和去离子水的质量比为10～30：5～10：100～200；
d)将FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O和去离子水加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，氮气保护30min后升温到50～80℃，然后滴加质量浓度为25～30％的氨水溶液，氨水溶液滴加完毕后氮气保护恒温反应3～6h，降温至室温，去离子水洗涤3～5次，磁铁分离，得到磁性纳米粒子；FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、质量浓度为25～30％的氨水溶液和去离子水的质量比为10～30:5～10：25～60:100～200；
e)将磁性纳米粒子、硅烷偶联剂KH550和去离子水加入到三口烧瓶中搅拌均匀，氮气保护30min后升温到50～80℃，然后滴加质量浓度为25～30％的氨水溶液，氮气保护恒温反应3～6h后降温至室温，去离子水洗涤3～5次，磁铁分离，得到KH550改性纳米磁性粒子；磁性纳米粒子、硅烷偶联剂KH550、质量浓度为25～30％的氨水溶液和去离子水的质量比为1～5:2～15：2～15:100～200；
f)将去离子水、KH550改性磁性纳米粒子和聚乙烯亚胺加入到三口烧瓶中，通入氮气搅拌均匀，升温至40～70℃，然后加入醛基秸秆纤维素和戊二醛，氮气保护恒温反应1～3h，将产物用去离子水洗涤3～5次，磁性分离，60～80℃烘箱干燥，粉碎，得到磁性秸秆纤维素重金属离子吸附剂；醛基秸秆纤维素、KH550改性磁性纳米粒子、聚乙烯亚胺、戊二醛和去离子水的质量比为1～6:0.5～5:0.5～5：0.2～2：100～200；
g)磁性秸秆纤维素重金属离子吸附剂饱和磁化强度为10～30emu/g，剩磁和矫顽力均趋于零，具有顺磁性和磁响应性，对于初始浓度为100～1000mg/L重金属离子水溶液，重金属离子吸附容量达到15～250mg/g，50～150min达到吸附平衡，再生循环利用5次后的重金属离子吸附容量超过第一次吸附容量的75％。
本发明所使用的秸秆选自玉米秸秆、小麦秸秆、大豆秸秆、稻草秸秆、高粱秸秆和棉花秸秆。
本发明所使用的金属离子选自Cd2+、Cu2+、Pb2+、Ni2+、Cr3+和Cr6+。
本发明的优点和效果是：
1)通过硅烷偶联剂改性磁性纳米粒子，改善磁性纳米粒子和聚合物基体的相容性，抑制磁性纳米粒子和聚合物基体的宏观相分离，实现磁性秸秆纤维素/聚乙烯亚胺重金属离子吸附的高效磁性智能分离，较好解决了普通吸附剂固液分离难、易产生二次污染的缺点。
2)将KH550改性磁性纳米粒子、醛基秸秆纤维素、聚乙烯亚胺和戊二醛进行化学交联，制备具有希夫碱交联结构和多种重金属离子吸附基团的磁性秸秆纤维素/聚乙烯亚胺重金属离子吸附剂，通过多种吸附基团的协同效应，进一步提高磁性秸秆纤维素吸附剂重金属离子的吸附性能；
3)以农作物秸秆这一天然高分子材料制备磁性秸秆纤维素重金属离子吸附剂，具有生命周期链短、废弃后可自然降解等绿色环保优点，即充分利用了取之不尽的再生资源，又解决了秸秆焚烧的环境污染源，对治理目前我国秸秆焚烧以及重金属离子带来的环境污染，实现农作物秸秆的综合利用和农业可持续发展具有重要，具有巨大的社会效益、环境效益和经济效益。
本发明所述的磁性秸秆纤维素重金属离子吸附剂的磁滞性能、重金属离子吸附速率、吸附容量、再生循环利用性能测定方法如下。
采用LDJ-9600型振动磁强计(VSM)测定磁性秸秆纤维素重金属离子吸附剂的磁滞性能。
将浓度为100-1000mg/L的重金属离子水溶液和0.2g干燥、研细的磁性秸秆纤维素重金属离子吸附剂放入250mL锥形瓶中，然后置于振荡器中振荡吸附，振荡一定时间后取样，采用原子吸收光谱仪测定样品的吸光度，每个样品测量3次取平均值，重金属离子吸附量qt和吸附容量qe分别按下式计算：
qt(mg/g)＝{(C0-Ct)V}/m (1)
qe(mg/g)＝{(C0-Ce)V}/m (2)
其中C0、Ct、和Ce分别为重金属离子初始浓度、振荡吸附一定时间重金属离子浓度、重金属离子吸附平衡浓度(mg.L-1)，V为溶液体积(L)，m为磁性秸秆重金属离子吸附剂的质量(g)。
将饱和吸附重金属离子的磁性秸秆纤维素吸附剂用50mL 0.5mol/L的盐酸溶液震荡解吸，解吸一定时间后采用原子吸收光谱仪测定溶液中重金属离子浓度，直到达到解吸附平衡。将解吸后的磁性秸秆纤维素吸附剂烘干并粉碎，再在相同条件下再次对重金属离子进行吸附，采用原子吸收光谱仪测定磁性秸秆纤维素吸附剂的重金属离子吸附容量，并与第一次重金属离子的吸附容量作对比，表征磁性秸秆纤维素重金属离子吸附剂的再生循环利用性能，反复再生循环吸附5次以评估磁性秸秆纤维素重金属离子吸附剂的再生循环利用性能。
四、具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但是本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
将棉花秸秆剪成碎片，用去离子水洗涤3次，放入烘箱60℃烘干，粉碎，筛取100目的棉花秸秆粉末，将10g棉花秸秆粉末和3g亚氯酸钠加入到100mL pH＝4.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，升温到80℃，反应3h后冷却至室温，过滤，去离子水洗涤3次，离心分离，80℃烘箱干燥，粉碎，得到预处理棉花秸秆；将10g预处理棉花秸秆加入到100mL质量浓度为10％的NaOH溶液，升温到80℃，反应3h，过滤，去离子水洗涤3次，离心分离，得到预处理棉花秸秆纤维素；将10g预处理棉花秸秆纤维素、5g高碘酸钠和100mL去离子水加入到三口烧瓶中，升温到55℃，反应2h，将产物用去离子水洗涤3次，离心分离，得到醛基棉花秸秆纤维素。
将19.6g FeCl3·6H2O和7.2g FeCl2·4H2O和150mL去离子水加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，氮气保护30min后升温到60℃，然后滴加50g质量浓度为25～30％的氨水溶液，氨水溶液滴加完毕后氮气保护恒温反应5h，降温至室温，去离子水洗涤3次，磁铁分离，得到磁性纳米粒子；将1g磁性纳米粒子、2g硅烷偶联剂KH550和100mL去离子水加入到三口烧瓶中搅拌均匀，氮气保护30min后升温到60℃，然后滴加2g质量浓度为25～30％的氨水溶液，氮气保护恒温反应5h后降温至室温，去离子水洗涤5次，磁铁分离，得到KH550改性纳米磁性粒子。
将100mL去离子水、0.5g KH550改性磁性纳米粒子和0.5g聚乙烯亚胺加入到三口烧瓶中，通入氮气搅拌均匀，升温至50℃，然后加入1g醛基棉花秸秆纤维素和0.2g戊二醛，氮气保护恒温反应2h，将产物用去离子水洗涤3次，磁性分离，80℃烘箱干燥，粉碎，得到磁性棉花秸秆纤维素重金属离子吸附剂，饱和磁化强度为15.2emu/g，剩磁和矫顽力均趋于零，具有顺磁性和磁响应性；对于初始浓度为100mg/L的Cd2+、Ni2+、Pb2+和Cu2+水溶液，磁性棉花秸秆纤维素重金属离子吸附剂Cd2+、Ni2+、Pb2+和Cu2+吸附容量分别达到23mg/g、15mg/g、36mg/g和30mg/g，150min达到吸附平衡，再生循环利用5次后的重金属离子Cd2+、Ni2+、Pb2+和Cu2+吸附容量均超过第一次吸附容量的75％。
实施例2：
将大豆秸秆剪成碎片，用去离子水洗涤5次，放入烘箱80℃烘干，粉碎，筛取200目的大豆秸秆粉末，将15g大豆秸秆粉末和4g亚氯酸钠加入到150mL pH＝4.8的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，升温到50℃，反应6h后冷却至室温，过滤，去离子水洗涤5次，离心分离，60℃烘箱干燥，粉碎，得到预处理大豆秸秆；将30g预处理大豆秸秆加入到200mL质量浓度为10％的NaOH溶液，升温到90℃，反应2h，过滤，去离子水洗涤5次，离心分离，得到预处理大豆秸秆纤维素；将30g预处理大豆秸秆纤维素、10g高碘酸钠和200mL去离子水加入到三口烧瓶中，升温到60℃，反应1.5h，将产物用去离子水洗涤5次，离心分离，得到醛基大豆秸秆纤维素。
将30gFeCl3·6H2O和10gFeCl2·4H2O和200mL去离子水加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，氮气保护30min后升温到70℃，然后滴加60g质量浓度为25～30％的氨水溶液，氨水溶液滴加完毕后氮气保护恒温反应4h，降温至室温，去离子水洗涤5次，磁铁分离，得到磁性纳米粒子；将5g磁性纳米粒子、15g硅烷偶联剂KH550和200mL去离子水加入到三口烧瓶中搅拌均匀，氮气保护30min后升温到70℃，然后滴加15g质量浓度为25～30％的氨水溶液，氮气保护恒温反应4h后降温至室温，去离子水洗5次左右，磁铁分离，得到KH550改性纳米磁性粒子。
将200mL去离子水、5g KH550改性磁性纳米粒子和5g聚乙烯亚胺加入到三口烧瓶中，通入氮气搅拌均匀，升温至70℃，然后加入6g醛基大豆秸秆纤维素和2g戊二醛，氮气保护恒温反应1h，将产物用去离子水洗涤5次，磁性分离，60℃烘箱干燥，粉碎，得到磁性大豆秸秆纤维素重金属离子吸附剂，饱和磁化强度为18.6emu/g，剩磁和矫顽力均趋于零，具有顺磁性和磁响应性；对于初始浓度为300mg/L的Cu2+、Ni2+、Cr3+和Cr6+水溶液，磁性大豆秸秆纤维素重金属离子吸附剂Cu2+、Ni2+、Cr3+和Cr6+吸附容量分别达到52mg/g、45mg/g、36mg/g和32mg/g，120min达到吸附平衡，再生循环利用5次后的重金属离子Cu2+、Ni2+、Cr3+和Cr6+吸附容量均超过第一次吸附容量的75％。
实施例3：
将高粱秸秆剪成碎片，用去离子水洗涤3次，放入烘箱60℃烘干，粉碎，筛取150目的高粱秸秆粉末，将30g高粱秸秆粉末和10g亚氯酸钠加入到200mL pH＝3.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，升温到90℃，反应2h后冷却至室温，过滤，去离子水洗涤5次，离心分离，80℃烘箱干燥，粉碎，得到预处理高粱秸秆；将15g预处理高粱秸秆加入到150mL质量浓度为5％的NaOH溶液，升温到60℃，反应6h，过滤，去离子水洗涤5次，离心分离，得到预处理高粱秸秆纤维素；将20g预处理高粱秸秆纤维素、8g高碘酸钠和150mL去离子水加入到三口烧瓶中，升温到40℃，反应3h，将产物用去离子水洗涤5次，离心分离，得到醛基高粱秸秆纤维素。
将10gFeCl3·6H2O和5gFeCl2·4H2O和100mL去离子水加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，氮气保护30min后升温到80℃，然后滴加25g质量浓度为25～30％的氨水溶液，氨水溶液滴加完毕后氮气保护恒温反应3h，降温至室温，去离子水洗涤4次，磁铁分离，得到磁性纳米粒子；将3g磁性纳米粒子、8g硅烷偶联剂KH550和150mL去离子水加入到三口烧瓶中搅拌均匀，氮气保护30min后升温到80℃，然后滴加10g质量浓度为25～30％的氨水溶液，氮气保护恒温反应3h后降温至室温，去离子水洗涤3次，磁铁分离，得到KH550改性纳米磁性粒子。
将150mL去离子水、5g KH550改性磁性纳米粒子和2g聚乙烯亚胺加入到三口烧瓶中，通入氮气搅拌均匀，升温至40℃，然后加入3g醛基高粱秸秆纤维素和1g戊二醛，氮气保护恒温反应3h，将产物用去离子水洗涤5次，磁性分离，80℃烘箱干燥，粉碎，得到磁性高粱秸秆纤维素重金属离子吸附剂，饱和磁化强度为30emu/g，剩磁和矫顽力均趋于零，具有顺磁性和磁响应性；对于初始浓度为600mg/L的Pb2+、Cu2+、Cd2+和Ni2+水溶液，磁性高粱秸秆纤维素重金属离子吸附剂Pb2+、Cu2+、Cd2+和Ni2+吸附容量分别达到140mg/g、83mg/g、72mg/g和65mg/g，100min达到吸附平衡，再生循环利用5次后的重金属离子Pb2+、Cu2+、Cd2+和Ni2+吸附容量均超过第一次吸附容量的75％。
实施例4：
将小麦秸秆剪成碎片，用去离子水洗涤3次，放入烘箱80℃烘干，粉碎，筛取150目的小麦秸秆粉末，将12g小麦秸秆粉末和3.5g亚氯酸钠加入到100mL pH＝5.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，升温到70℃，反应4h后冷却至室温，过滤，去离子水洗涤5次，离心分离，80℃烘箱干燥，粉碎，得到预处理小麦秸秆；将12g预处理小麦秸秆加入到100mL质量浓度为10％的NaOH溶液，升温到80℃，反应3h，过滤，去离子水洗涤5次，离心分离，得到预处理小麦秸秆纤维素；将12g预处理小麦秸秆纤维素、6g高碘酸钠和100mL去离子水加入到三口烧瓶中，升温到50℃，反应2.5h，将产物用去离子水洗涤5次，离心分离，得到醛基小麦秸秆纤维素。
将15gFeCl3·6H2O和6gFeCl2·4H2O和150mL去离子水加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，氮气保护30min后升温到50℃，然后滴加35g质量浓度为25～30％的氨水溶液，氨水溶液滴加完毕后氮气保护恒温反应6h，降温至室温，去离子水洗涤5次，磁铁分离，得到磁性纳米粒子；将2.5g磁性纳米粒子、5g硅烷偶联剂KH550和100mL去离子水加入到三口烧瓶中搅拌均匀，氮气保护30min后升温到50℃，然后滴加6g质量浓度为25～30％的氨水溶液，氮气保护恒温反应6h后降温至室温，去离子水洗涤5次，磁铁分离，得到KH550改性纳米磁性粒子。
将100mL去离子水、1.5g KH550改性磁性纳米粒子和3g聚乙烯亚胺加入到三口烧瓶中，通入氮气搅拌均匀，升温至60℃，然后加入4g醛基小麦秸秆纤维素和1g戊二醛，氮气保护恒温反应1.5h，将产物用去离子水洗涤3次，磁性分离，60℃烘箱干燥，粉碎，得到磁性小麦秸秆纤维素重金属离子吸附剂，饱和磁化强度为10emu/g，剩磁和矫顽力均趋于零，具有顺磁性和磁响应性；对于初始浓度为800mg/L的Pb2+、Cu2+、Cd2+和Cr3+水溶液，磁性小麦秸秆纤维素重金属离子吸附剂Pb2+、Cu2+、Cd2+和Cr3+吸附容量分别达到205mg/g、102mg/g、85mg/g和66mg/g，80min达到吸附平衡，再生循环利用5次后的重金属离子Pb2+、Cu2+、Cd2+和Cr3+吸附容量均超过第一次吸附容量的75％。
实施例5：
将玉米秸秆剪成碎片，用去离子水洗涤5次，放入烘箱60℃烘干，粉碎，筛取200目的玉米秸秆粉末，将16g玉米秸秆粉末和6g亚氯酸钠加入到150mL pH＝4的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，升温到70℃，反应4h后冷却至室温，过滤，去离子水洗涤5次，离心分离，80℃烘箱干燥，粉碎，得到预处理玉米秸秆；将15g预处理玉米秸秆加入到150mL质量浓度为5％的NaOH溶液，升温到70℃，反应4.5h，过滤，去离子水洗涤5次，离心分离，得到预处理玉米秸秆纤维素；将25g预处理玉米秸秆纤维素、10g高碘酸钠和200mL去离子水加入到三口烧瓶中，升温到50℃，反应2.5h，将产物用去离子水洗涤5次，离心分离，得到醛基玉米秸秆纤维素。
将20gFeCl3·6H2O和8gFeCl2·4H2O和200mL去离子水加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，氮气保护30min后升温到70℃，然后滴加50g质量浓度为25～30％的氨水溶液，氨水溶液滴加完毕后氮气保护恒温反应4h，降温至室温，去离子水洗涤4次，磁铁分离，得到磁性纳米粒子；将4g磁性纳米粒子、12g硅烷偶联剂KH550和200mL去离子水加入到三口烧瓶中搅拌均匀，氮气保护30min后升温到80℃，然后滴加12g质量浓度为25～30％的氨水溶液，氮气保护恒温反应3h后降温至室温，去离子水洗涤3次，磁铁分离，得到KH550改性纳米磁性粒子。
将200mL去离子水、4g KH550改性磁性纳米粒子和4g聚乙烯亚胺加入到三口烧瓶中，通入氮气搅拌均匀，升温至60℃，然后加入4g醛基玉米秸秆纤维素和1.8g戊二醛，氮气保护恒温反应1.5h，将产物用去离子水洗涤5次，磁性分离，80℃烘箱干燥，粉碎，得到磁性玉米秸秆纤维素重金属离子吸附剂，饱和磁化强度为10～30emu/g，剩磁和矫顽力均趋于零，具有顺磁性和磁响应性；对于初始浓度为1000mg/L的Pb2+、Cu2+、Cd2+和Ni2+水溶液，磁性玉米秸秆纤维素重金属离子吸附剂Pb2+、Cu2+、Cd2+和Ni2+吸附容量分别达到210mg/g、105mg/g、90mg/g和83mg/g，50min达到吸附平衡，再生循环利用5次后的重金属离子Pb2+、Cu2+、Cd2+和Ni2+吸附容量均超过第一次吸附容量的75％。
Claims (3)
1.一种磁性秸秆纤维素重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于有如下工艺步骤：
将秸秆剪成碎片，用去离子水洗涤3～5次，放入烘箱60～80℃烘干，粉碎，筛取100～200目的秸秆粉末，将秸秆粉末和亚氯酸钠加入到pH=3.5～5.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，升温到50～90℃，反应2～6h后冷却至室温，过滤，去离子水洗涤3～5次，离心分离，60～80℃烘箱干燥，粉碎，得到预处理秸秆；秸秆粉末、亚氯酸钠和pH=3.5～5.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液的质量比为10～30：3～10：100～200；
将预处理秸秆加入到质量浓度为5～10%的NaOH溶液，升温到60～90℃，反应2～6h，过滤，去离子水洗涤3～5次，离心分离，得到预处理秸秆纤维素；预处理秸秆和质量浓度为5～10%的NaOH溶液的质量比为10～30：100～200；
将预处理秸秆纤维素、高碘酸钠和去离子水加入到三口烧瓶中，升温到40～60°C，反应1.5～3h，将产物用去离子水洗涤3～5次，离心分离，得到醛基秸秆纤维素；预处理秸秆纤维素、高碘酸钠和去离子水的质量比为10～30：5～10：100～200；
将FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O和去离子水加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，氮气保护30min后升温到50～80°C，然后滴加质量浓度为25～30%的氨水溶液，氨水溶液滴加完毕后氮气保护恒温反应3～6h，降温至室温，去离子水洗涤3～5次，磁铁分离，得到磁性纳米粒子；FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、质量浓度为25～30%的氨水溶液和去离子水的质量比为10～30:5～10：25～60:100～200；
将磁性纳米粒子、硅烷偶联剂KH550和去离子水加入到三口烧瓶中搅拌均匀，氮气保护30min后升温到50～80°C，然后滴加质量浓度为25～30%的氨水溶液，氮气保护恒温反应3～6h后降温至室温，去离子水洗涤3～5次，磁铁分离，得到KH550改性纳米磁性粒子；磁性纳米粒子、硅烷偶联剂KH550、质量浓度为25～30%的氨水溶液和去离子水的质量比为1～5: 2～15：2～15:100～200；
将去离子水、KH550改性磁性纳米粒子和聚乙烯亚胺加入到三口烧瓶中，通入氮气搅拌均匀，升温至40～70°C，然后加入醛基秸秆纤维素和戊二醛，氮气保护恒温反应1～3h，将产物用去离子水洗涤3～5次，磁性分离，60～80℃烘箱干燥，粉碎，得到磁性秸秆纤维素重金属离子吸附剂；醛基秸秆纤维素、KH550改性磁性纳米粒子、聚乙烯亚胺、戊二醛和去离子水的质量比为1～6: 0.5～5: 0.5～5：0.2～2：100～200；
磁性秸秆纤维素重金属离子吸附剂饱和磁化强度为10～30 emu/g，剩磁和矫顽力均趋于零，具有顺磁性和磁响应性，对于初始浓度为100～1000mg/L重金属离子水溶液，重金属离子吸附容量达到15～250mg/g，50～150min达到吸附平衡，再生循环利用5次后的重金属离子吸附容量超过第一次吸附容量的75%。
2.根据权利要求1所述的一种磁性秸秆纤维素重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的秸秆选自玉米秸秆、小麦秸秆、大豆秸秆、稻草秸秆、高梁秸秆和棉花秸秆。
3.根据权利要求1所述的一种磁性秸秆纤维素重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的重金属离子选自Cd2+、Cu2+、Pb2+、Ni2+、Cr3+和Cr6+。
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