CN114292501B - 一种生物可降解材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于可降解材料技术领域，公开了一种生物可降解材料及其制备方法和应用。制备该生物可降解材料的原料包括：聚乳酸、热塑性淀粉、环氧化合物和石墨烯。本发明提供的生物可降解材料，采用聚乳酸、热塑性淀粉作为生物可降解材料的核心原料，通过加入石墨烯提升材料的力学性能，改善材料的透明度；以环氧化合物特殊的结构增强聚乳酸、热塑性淀粉和石墨烯三者的相容性，四者协同作用，使制得的生物可降解材料的力学性能优异，透光性强，表面光泽感好。本发明提供的制备方法简单，对设备要求低。

Description

一种生物可降解材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于可降解材料技术领域，具体涉及一种生物可降解材料及其制备方法和应用。

背景技术

聚乳酸(PLA)是当前最有发展前景的生物基聚合物之一，其具有优异的生物降解性和生物相容性。聚乳酸可以从发酵的小麦、玉米、甜菜中提取或通过化学合成获得。而聚乳酸的生物降解只需要对其在55-60℃进行工业化堆肥处理即可，且处理后的聚乳酸能够作为肥料，重新回归自然。

纯的聚乳酸材料还具有良好的透明性，利用其制备的薄膜在食品包装、地膜等中的应用前景广阔。但是聚乳酸以及聚乳酸薄膜的力学性能较差，不能与传统聚合物抗衡，因此，一般会采用化学修饰或物理修饰提升聚乳酸的力学性能。化学修饰包括在聚乳酸聚合物结构中加入小分子，而物理修饰包括添加纳米颗粒，这些纳米颗粒将充当成核剂并扩大聚合物基质中的晶区。但通过加入外来物对聚乳酸进行修饰时，往往出现各原料间相容性差，无法制备出理想的复合材料。且，即使采用化学修饰或物理修饰制备出聚乳酸复合材料，材料的力学性能得到提升，但其透明度急剧下降，制备的薄膜透光性差，且无表面光泽，无法满足包装材料和地膜材料的要求。

因此，亟需提供一种生物可降解材料，能够改善各原料间的相容性，同时提升材料的力学性能和透明度。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种生物可降解材料，能够改善各原料间的相容性，同时提升材料的力学性能和透明度；使制备的薄膜力学性能优异，透光性强，表面光泽感好。

本发明第一方面提供了一种生物可降解材料。

发明构思：本发明采用聚乳酸、热塑性淀粉作为生物可降解材料的核心原料，通过加入石墨烯提升材料的力学性能，并改善材料的透明度；以环氧化合物特殊的结构增强聚乳酸、热塑性淀粉和石墨烯三者的相容性，使制得的生物可降解材料的力学性能优异，透光性强，表面光泽感好。

具体的，一种生物可降解材料，制备所述生物可降解材料的原料包括：聚乳酸、热塑性淀粉、环氧化合物和石墨烯。

聚乳酸和热塑性淀粉均属于生物可降解材料，聚乳酸的分子链中含有大量羟基或羧基，热塑性淀粉中也含有大量羟基，通过加入环氧化合物，使环氧化合物中的环氧基与聚乳酸和热塑性淀粉中的羟基或羧基发生开环反应，从而形成巨大而致密的网状结构，并将石墨烯包裹其中；而石墨烯具有以sp²杂化连接的碳原子紧密堆积成的单层二维蜂窝状晶格结构，能够良好地吸附于网状结构，实现各原料的良好相容。同时，形成的网状结构与具有高强度和良好韧性的石墨烯结合，能够有效提升材料的力学性能，且四者相互作用，能够提高材料的透明度。

优选的，所述聚乳酸与所述环氧化合物的质量比为(1-10):1；进一步优选的，所述聚乳酸与所述环氧化合物的质量比为(3-10):1；更优选的，所述聚乳酸与所述环氧化合物的质量比为(3-8):1。通过控制所述聚乳酸与所述环氧化合物的用量，有利于网状结构的形成。

优选的，所述聚乳酸与所述热塑性淀粉的质量比为(5-20):1；进一步优选的，所述聚乳酸与所述热塑性淀粉的质量比为(10-15):1。

优选的，所述石墨烯的质量占所述原料的总质量的0.1-2％；进一步优选的，所述石墨烯的质量占所述原料的总质量的0.5-1％。通过控制石墨烯的量不仅能够有效提高所述生物可降解材料的机械性能，同时不影响材料吹塑成膜后的透明度。

优选的，所述聚乳酸的重均分子量为1×10⁵-6×10⁵；进一步优选的，所述聚乳酸的重均分子量为2×10⁵-4×10⁵。当所述聚乳酸的分子量过大，结构过大，不利于与热塑性淀粉的相容，也会影响石墨烯的分布均匀性。当所述聚乳酸的分子量过小，不利于力学性能的提升。

优选的，所述环氧化合物为选自缩水甘油醚、二环戊二烯环氧化物、1,4-丁二醇缩水甘油醚、1,6-己二醇缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚乙二醇缩水甘油醚或聚丙二醇缩水甘油醚中的至少一种；进一步优选的，所述环氧化合物为选自二环戊二烯环氧化物、1,4-丁二醇缩水甘油醚、1,6-己二醇缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚或聚乙二醇缩水甘油醚中的至少一种。

优选的，制备所述生物可降解材料的原料还包括热塑性聚氨酯弹性体。

优选的，所述热塑性聚氨酯弹性体的质量与所述聚乳酸的质量比为1：(5-10)；进一步优选的，所述热塑性聚氨酯弹性体的质量与所述聚乳酸的质量比为1：(5-8)。

优选的，制备所述生物可降解材料的原料还包括成核剂。

优选的，所述成核剂选自二氧化硅、滑石或植物纤维中的一种。所述成核剂能够增加材料的细腻度；选用二氧化硅、滑石或植物纤维作为成核剂，还可以与石墨烯相互配合，进一步提高材料的透明度和表面光泽。

优选的，所述成核剂的质量占所述原料的总质量的0.1-3％；进一步优选的，所述成核剂的质量占所述原料的总质量的0.1-1％。

本发明第二方面提供了一种生物可降解材料的制备方法。

具体的，一种生物可降解材料的制备方法，包括以下步骤：

将各组分混合，得混合料；然后将所述混合料挤出造粒，即制得所述生物可降解材料。

优选的，所述混合的温度为45-60℃。

优选的，当含有成核剂时，所述混合的过程为先将所述石墨烯与所述成核剂，混合，然后再加入所述热塑性淀粉和其余原料。将所述成核剂与所述石墨烯先混合，一方面有利于两者混合得更均匀；另一方面，有利于两者的相互作用，共同提高材料的机械性能和透明度。

优选的，所述挤出造粒的过程采用双螺杆挤出机实现。

优选的，所述挤出造粒分为6个温度区，一区温度为：130-145℃；二区温度为：130-145℃；三区温度为：150-165℃；四区温度为：150-165℃；五区温度为：150-165℃；六区温度为：130-145℃。

本发明第三方面提供了一种生物可降解薄膜。

具体的，一种生物可降解薄膜，由所述生物可降解材料经吹塑成膜制得。

所述生物可降解薄膜的厚度为5-20微米。

相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

(1)本发明提供的生物可降解材料，采用聚乳酸、热塑性淀粉作为生物可降解材料的核心原料，通过加入石墨烯提升材料的力学性能，改善材料的透明度；以环氧化合物特殊的结构增强聚乳酸、热塑性淀粉和石墨烯三者的相容性，四者协同作用，使制得的生物可降解材料的力学性能优异，透光性强，表面光泽感好。

(2)本发明提供的制备方法简单，对设备要求低。

具体实施方式

为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。

以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。

实施例1

一种生物可降解材料，由以下原料制得：

聚乳酸的重均分子量为3×10⁵。

一种生物可降解材料的制备方法，包括以下步骤：

将二氧化硅与石墨烯混合均匀，然后加入聚乳酸、热塑性淀粉、二环戊二烯环氧化物、1,4-丁二醇缩水甘油醚和塑性聚氨酯弹性体，加热到50℃，于高速混合机中混合40min，得混合料；然后将所述混合料加入双螺杆挤出机中挤出造粒，制得生物可降解材料。挤出造粒在真空度为0.05MPa下进行，挤出造粒分为6个温度区，一区温度为：140℃；二区温度为：145℃；三区温度为：155℃；四区温度为：155℃；五区温度为：155℃；六区温度为：145℃。

实施例2

一种生物可降解材料，由以下原料制得：

聚乳酸的重均分子量为5×10⁵。

一种生物可降解材料的制备方法，包括以下步骤：

将植物纤维与石墨烯混合均匀，然后加入聚乳酸、热塑性淀粉、二环戊二烯环氧化物、1,6-己二醇缩水甘油醚和塑性聚氨酯弹性体，加热到50℃，于高速混合机中混合60min，得混合料；然后将所述混合料加入双螺杆挤出机中挤出造粒，制得生物可降解材料。挤出造粒在真空度为0.05MPa下进行，挤出造粒分为6个温度区，一区温度为：140℃；二区温度为：145℃；三区温度为：155℃；四区温度为：155℃；五区温度为：155℃；六区温度为：145℃。

实施例3

一种生物可降解材料，由以下原料制得：

聚乳酸的重均分子量为3×10⁵。

一种生物可降解材料的制备方法，包括以下步骤：

将二氧化硅与石墨烯混合均匀，然后加入聚乳酸、热塑性淀粉、二环戊二烯环氧化物、1,4-丁二醇缩水甘油醚和塑性聚氨酯弹性体，加热到50℃，于高速混合机中混合40min，得混合料；然后将所述混合料加入双螺杆挤出机中挤出造粒，制得生物可降解材料。挤出造粒在真空度为0.05MPa下进行，挤出造粒分为6个温度区，一区温度为：140℃；二区温度为：145℃；三区温度为：155℃；四区温度为：155℃；五区温度为：155℃；六区温度为：145℃。

实施例4

一种生物可降解材料，由以下原料制得：

聚乳酸的重均分子量为3×10⁵。

一种生物可降解材料的制备方法，包括以下步骤：

将二氧化硅与石墨烯混合均匀，然后加入聚乳酸、热塑性淀粉、二环戊二烯环氧化物、1,4-丁二醇缩水甘油醚和塑性聚氨酯弹性体，加热到50℃，于高速混合机中混合40min，得混合料；然后将所述混合料加入双螺杆挤出机中挤出造粒，制得生物可降解材料。挤出造粒在真空度为0.05MPa下进行，挤出造粒分为6个温度区，一区温度为：140℃；二区温度为：145℃；三区温度为：155℃；四区温度为：155℃；五区温度为：155℃；六区温度为：145℃。

实施例5

一种生物可降解材料，由以下原料制得：

聚乳酸的重均分子量为8×10⁵。

一种生物可降解材料的制备方法，包括以下步骤：

将二氧化硅与石墨烯混合均匀，然后加入聚乳酸、热塑性淀粉、二环戊二烯环氧化物、1,4-丁二醇缩水甘油醚和塑性聚氨酯弹性体，加热到50℃，于高速混合机中混合40min，得混合料；然后将所述混合料加入双螺杆挤出机中挤出造粒，制得生物可降解材料。挤出造粒在真空度为0.05MPa下进行，挤出造粒分为6个温度区，一区温度为：140℃；二区温度为：145℃；三区温度为：155℃；四区温度为：155℃；五区温度为：155℃；六区温度为：145℃。

实施例6

一种生物可降解材料，由以下原料制得：

聚乳酸的重均分子量为3×10⁵。

一种生物可降解材料的制备方法，包括以下步骤：

将二氧化硅与石墨烯混合均匀，然后加入聚乳酸、热塑性淀粉、二环戊二烯环氧化物、1,4-丁二醇缩水甘油醚和塑性聚氨酯弹性体，加热到50℃，于高速混合机中混合40min，得混合料；然后将所述混合料加入双螺杆挤出机中挤出造粒，制得生物可降解材料。挤出造粒在真空度为0.05MPa下进行，挤出造粒分为6个温度区，一区温度为：140℃；二区温度为：145℃；三区温度为：155℃；四区温度为：155℃；五区温度为：155℃；六区温度为：145℃。

实施例7

一种生物可降解材料，由以下原料制得：

聚乳酸的重均分子量为3×10⁵。

一种生物可降解材料的制备方法，包括以下步骤：

将二氧化硅与石墨烯混合均匀，然后加入聚乳酸、热塑性淀粉、双酚A二缩水甘油醚和塑性聚氨酯弹性体，加热到50℃，于高速混合机中混合40min，得混合料；然后将所述混合料加入双螺杆挤出机中挤出造粒，制得生物可降解材料。挤出造粒在真空度为0.05MPa下进行，挤出造粒分为6个温度区，一区温度为：140℃；二区温度为：145℃；三区温度为：155℃；四区温度为：155℃；五区温度为：155℃；六区温度为：145℃。

实施例8

一种生物可降解材料，由以下原料制得：

聚乳酸的重均分子量为3×10⁵。

一种生物可降解材料的制备方法，包括以下步骤：

向二氧化硅中加入聚乳酸、热塑性淀粉、二环戊二烯环氧化物、1,4-丁二醇缩水甘油醚和塑性聚氨酯弹性体，加热到50℃，于高速混合机中混合40min，得混合料；然后将所述混合料加入双螺杆挤出机中挤出造粒，制得生物可降解材料。挤出造粒在真空度为0.05MPa下进行，挤出造粒分为6个温度区，一区温度为：140℃；二区温度为：145℃；三区温度为：155℃；四区温度为：155℃；五区温度为：155℃；六区温度为：145℃。

实施例9

一种生物可降解材料，由以下原料制得：

聚乳酸的重均分子量为3×10⁵。

将二氧化硅与石墨烯混合均匀，然后加入聚乳酸、热塑性淀粉、二环戊二烯环氧化物、1,4-丁二醇缩水甘油醚和塑性聚氨酯弹性体，加热到50℃，于高速混合机中混合40min，得混合料；然后将所述混合料加入双螺杆挤出机中挤出造粒，制得生物可降解材料。挤出造粒在真空度为0.05MPa下进行，挤出造粒分为6个温度区，一区温度为：140℃；二区温度为：165℃；三区温度为：165℃；四区温度为：185℃；五区温度为：165℃；六区温度为：140℃。

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于，不含石墨烯，其余原料与制备方法同实施例1。

对比例2

对比例2与实施例1的区别在于，将10份热塑性淀粉用5份聚乳酸和5份二环戊二烯环氧化物体替代，其余原料与制备方法同实施例1。

对比例3

对比例3与实施例1的区别在于，将15份二环戊二烯环氧化物与15份1,4-丁二醇缩水甘油醚分别用15份聚乳酸和15份热塑性淀粉替代，其余原料与制备方法同实施例1。

将实施例1-9制备的生物可降解材料经吹塑成膜制得生物可降解薄膜1-9，其厚度为10微米。吹塑成膜的方法为传统方法，其温度控制在150-180℃即可。采用相同的方法将对比例1-3制备的生物可降解材料经吹塑成膜制得薄膜1#-3#。

产品效果测试

(1)薄膜的力学性能

按照按GB-T1040测试生物可降解薄膜1-9和薄膜1#-3#的拉伸强度和断裂伸长率。每个薄膜样品测3次，并计算平均值。

(2)薄膜的透明度

薄膜的透明度采用透光率和雾度表征，采用光学雾度计MFS-530仪器测试生物可降解薄膜1-9和薄膜1#-3#的透光率和雾度。测试样品的厚度约10微米，每个薄膜样品测3次，并计算平均值。

测试结果见表1和表2。

表1薄膜的拉伸强度和断裂伸长率测试结果

	拉伸强度/MPa	断裂伸长率/％
			薄膜1	42.4	72.3
薄膜2	41.8	70.0
			薄膜3	40.5	68.5
薄膜4	37.9	68.0
			薄膜5	41.2	65.4
薄膜6	40.2	66.1
			薄膜7	38.0	68.5
薄膜8	39.2	66.9
			薄膜9	41.4	69.0
薄膜1#	28.7	45.8
			薄膜2#	16.2	24.5
薄膜3#	17.8	21.2

由表1可知，由本发明实施例提供的生物可降解材料制得的薄膜具有良好的力学性能，其拉伸强度和断裂伸长率均优于对比例提供的生物可降解材料制得的薄膜。

表2薄膜的透光率和雾度

由表2可知，由本发明实施例提供的生物可降解材料制得的薄膜具有良好的透明度，其透光率和雾度均优于对比例提供的生物可降解材料制得的薄膜。

由上可知，由本发明实施例提供的生物可降解材料制得的薄膜具有良好的力学性能和透明度，能够很好地满足包装材料和地膜材料的要求。

Claims (5)

1.一种生物可降解薄膜，其特征在于，由生物可降解材料经吹塑成膜制得，制备所述生物可降解材料的原料包括：聚乳酸、热塑性淀粉、环氧化合物和石墨烯；所述环氧化合物为选自缩水甘油醚、二环戊二烯环氧化物、1,4-丁二醇缩水甘油醚、1,6-己二醇缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚乙二醇缩水甘油醚或聚丙二醇缩水甘油醚中的至少一种；所述聚乳酸与所述环氧化合物的质量比为(1-10):1；所述聚乳酸与所述热塑性淀粉的质量比为(5-20):1；所述石墨烯的质量占所述原料的总质量的0.1-2％。

2.根据权利要求1所述的生物可降解薄膜，其特征在于，所述聚乳酸的重均分子量为1×10⁵-6×10⁵。

3.根据权利要求1或2所述的生物可降解薄膜，其特征在于，制备所述生物可降解材料的原料还包括热塑性聚氨酯弹性体；所述热塑性聚氨酯弹性体的质量与所述聚乳酸的质量比为1：(5-10)。

4.根据权利要求1或2所述的生物可降解薄膜，其特征在于，制备所述生物可降解材料的原料还包括成核剂；所述成核剂选自二氧化硅、滑石或植物纤维中的一种。

5.权利要求1-4中任一项所述的生物可降解材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将各组分混合，得混合料；然后将所述混合料挤出造粒，即制得所述生物可降解材料。