CN109516956A - 5-吡唑甲酮类化合物及其应用 - Google Patents

5-吡唑甲酮类化合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种5‑吡唑甲酮类化合物及其应用，如通式(Ⅰ)所示：

Description

5-吡唑甲酮类化合物及其应用
技术领域
本发明属于化学领域，特别涉及一种5-吡唑甲酮类化合物及其应用。
背景技术
吡唑甲酮类化合物是一类具有超高除草活性的化合物，是一类重要的对羟苯基丙酮酸双氧化酶(4-hydroxyphenylpyruvatedioxygenase，简称HPPD)抑制剂。如：巴斯夫公司开发的苯吡唑草酮(Topramezone)(CN98802797[P])可用于玉米田防除禾本科杂草和某些阔叶杂草；拜耳作物科学公司开发的吡唑类HPPD抑制剂型除草剂磺酰草吡唑(Pyrasulfotole，Pflanzenschutz-Nachrichten Bayer,2008,61:7-14)与安全剂吡唑解草酯搭配，可用于谷物(尤其是麦类)作物田防除繁缕、藜、茄、苋和苘麻等阔叶杂草，尤对磺酰脲类具抗性的杂草有特效，为内吸性芽后除草剂。
我们采用分子合理设计和活性亚结构拼接原理，引入具有优良生物活性的4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑基团，设计并合成系列5-吡唑甲酮类化合物，并研究了该类化合物的农用除草活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种5-吡唑甲酮类化合物，它可用于防治农作物上的杂草，其化学结构如通式(Ⅰ)所示：
其中：R为苯基、吡啶基、呋喃基、吡唑基、噻唑基、噻吩基或吩嗪基，R基团可以被一个或多个取代基所取代，所述取代基互相独立，选自卤素、烷基、烷氧基或硝基、氰基、甲砜基。所述的烷基优选为低级烷基，所述的烷氧基优选为低级烷氧基。优选方式是，所述取代基选自卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基或硝基、氰基。C1-4烷基的具体例子是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等，C1-4烷氧基的具体例子是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基等。所述烷基或烷氧基可以被卤素进一步取代。
更优选的方式是，R选自取代的苯基(A)，2位取代的吡啶基(B)或3位取代的吡啶基(C)：
上述结构式中，R1、R2、R3、R4、R5互相独立，分别可以选自氢、烷基、卤素、烷氧基、硝基、氰基、甲砜基，所述烷基或烷氧基可以被卤素所取代，例如三氟甲基或三氟甲氧基。所述烷基优选低级烷基，例如C1-4烷基中的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等；所述烷氧基优选低级烷氧基，例如C1-4烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基；所述卤素优选F或Cl。进一步优选的方案是，R1、R2、R3、R4、R5中至少有一个取代基是甲砜基、硝基或三氟甲基。
可以用下列表1中列出的化合物来说明本发明的5-吡唑甲酮类化合物，但不限定本发明。
表1化合物表
特别优选如下化合物：
(1)(4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑基)(苯基)甲酮(化合物1)
(2)(4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑基)(对氯苯基)甲酮(化合物12)
(3)(4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑基)(对甲基苯基)甲酮(化合物23)
(4)(4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑基)(对硝基苯基)甲酮(化合物26)
(5)(4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑基)(对甲砜基苯基)甲酮(化合物29)
(6)(4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑基)(2′-硝基-4′-甲砜基苯基)甲酮(化合物30)
(7)(4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑基)(2′-三氟甲基-4′-甲砜基苯基)甲酮(化合物53)
(8)(4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑基)(4′-三氟甲基-2′-甲砜基苯基)甲酮(化合物63)
(9)(4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑基)(2′-吡啶基)甲酮(化合物88)
(10)(4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑基)(5′-甲砜基-2′-吡啶基)甲酮(化合物137)
(11)(4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑基)(3′-吡啶基)甲酮(化合物147)
(12)(4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑基)(2′-甲砜基-5′-吡啶基)甲酮(化合物169)
本发明的另一目的是提供一种除草剂组合物：将通式(Ⅰ)的化合物与载体混合。这个组合物可以含本发明通式(Ⅰ)中的一种化合物或几种化合物的混合物。
本发明除草剂组合物中的载体是满足下述条件的物质：它与活性成分配制后便于施用于待处理的位点，例如可以是植物、种子或土壤；或者有利于贮存、运输或操作。载体可以是固体或液体，包括通常为气体但已压缩成液体的物质，通常在配制杀虫、除草剂组合物中所用的载体均可使用。
合适的固体载体包括：天然或合成的粘土和硅酸盐，例如硅藻土、滑石、硅镁土、高岭土、蒙脱石和云母；碳酸钙；硫酸钙；合成的氧化硅、硅酸钙和硅酸铝；元素如碳或硫；天然的或合成的树脂如苯并呋喃树脂；聚氯乙烯和苯乙烯聚合物或共聚物；固体多氯苯酚；沥青；蜡如蜂蜡或石蜡。
合适的液体载体包括：水；醇如乙醇或异丙醇；酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮或环己酮；醚；芳烃如苯、甲苯、二甲苯或溶剂油；石油馏分如煤油或矿物油；生物材油；通常，这些液体的混合物也是合适的。
杀虫除草剂组合物通常加工成浓缩物的形式并以此用于运输，在施用之前由使用者将其稀释。少量表面活性剂的存在有助于稀释过程。这样，本发明的组合物中至少有一种载体优选是表面活性剂。例如组合物可含有至少两种载体，其中至少一种是表面活性剂。
本发明的组合物的实例是可湿性粉剂、粉剂、颗粒剂、泡腾片剂或溶液，可乳化的浓缩剂、乳剂、悬浮浓缩剂、气雾剂或烟雾剂。
本发明化合物结构新颖，合成方便，具有广谱的除草活性。相对于已知类似结构的除草剂，对植物具有很好的选择性并对杂草表现出优越的除草活性，可用于多种农作物上的杂草防治。
具体实施方式
本发明的5-吡唑甲酮类化合物可以由以下任意一种路线进行合成：
路线1：
路线2：
(其中，X＝卤素，BuLi＝正丁基锂)
下面结合具体的实例，进一步阐述本发明。应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下面实例中未注明具体实施条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按质量计算。下面通过实例的方式，具体描述本发明的5-吡唑甲酮类化合物的合成方法。本发明的其他化合物参照实例中描述的方法合成。
实例1：(4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑基)(苯基)甲酮的合成
1)4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑甲酰氯的合成：
于100ml单口反应瓶中加入2.3克(12.0mmol)4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑甲酸，二氯亚砜20毫升，然后加热回流反应，至固体完全消失，继续回流反应2～3小时，于旋蒸仪上将溶剂脱干，加入少量甲基叔丁基醚溶解，再旋干，尽量将过量的二氯亚砜带走干净。然后加入一定量的甲基叔丁基醚溶解，用于下步使用。
2)(4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑基)(苯基)甲酮的合成：
于100ml单口反应瓶中加入20mL苯，冰水浴降温至0～5℃，分批加入无水三氯化铝2.0克(15.0mmol)，缓慢滴加步骤1)中制备好的4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑甲酰氯(12.0mmol)的甲基叔丁基醚溶液，滴加完毕后，保温0～5℃反应2小时，然后自然升温至室温反应4～6小时，点板监测，反应基本完全。用5％稀盐酸50ml×2充分洗涤两遍，分出有机层，分别用50ml饱和碳酸钠溶液和清水洗涤一遍，分出有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液脱溶剂得粗品，柱层析纯化(乙酸乙酯：石油醚＝1：4)得纯品，收率76％。
合成化合物的熔点、核磁共振和高分辨质谱数据为：m.p.51～52℃，1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:8.01(d,2H)，7.66～7.72(m,3H)，3.98(s,3H)，3.11(q,2H)，1.28(t,3H).HRMS calcd for C13H13ClN2O(M+H)+:248.0716,found 248.0719.
实例2：(4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑基)(对甲基苯基)甲酮的合成
于100ml单口反应瓶中加入20mL甲苯，冰水浴降温至0～5℃，分批加入无水三氯化铝2.0克(15.0mmol)，缓慢滴加步骤1)中制备好的4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑甲酰氯(12.0mmol)的甲基叔丁基醚溶液，滴加完毕后，保温0～5℃反应2小时，然后自然升温至室温反应4～6小时，点板监测，反应基本完全。用5％稀盐酸50ml×2充分洗涤两遍，分出有机层，分别用50ml饱和碳酸钠溶液和清水洗涤一遍，分出有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液脱溶剂得粗品，柱层析纯化(乙酸乙酯：石油醚＝1：4)得纯品，收率82％。
合成化合物的熔点、核磁共振和高分辨质谱数据为：m.p.46～47℃，1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:7.93(d,2H)，7.52(d,2H)，3.97(s,3H)，3.10(q,2H)，2.39(s,3H)，1.28(t,3H).HRMS calcd for C14H15ClN2O(M+H)+:262.0922,found 262.0923.
实例3：(4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑基)(对氯苯基)甲酮的合成
于100ml单口反应瓶中加入20mL氯苯，冰水浴降温至0～5℃，分批加入无水三氯化铝2.0克(15.0mmol)，缓慢滴加步骤1)中制备好的4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑甲酰氯(12.0mmol)的甲基叔丁基醚溶液，滴加完毕后，保温0～5℃反应2小时，然后自然升温至室温反应4～6小时，点板监测，反应基本完全。用5％稀盐酸50ml×2充分洗涤两遍，分出有机层，分别用50ml饱和碳酸钠溶液和清水洗涤一遍，分出有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液脱溶剂得粗品，柱层析纯化(乙酸乙酯：石油醚＝1：4)得纯品，收率67％。
合成化合物的熔点、核磁共振和高分辨质谱数据为：m.p.63～64℃，1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:8.15(d,2H)，7.68(d,2H)，3.99(s,3H)，3.12(q,2H)，1.28(t,3H).HRMScalcd for C13H12ClN2O(M+H)+:282.0368,found 282.0365.
实例4：(4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑基)(对硝基苯基)甲酮的合成
于100ml单口反应瓶中加入20mL无水甲基叔丁基醚和2.5克(12.0mmol)对溴硝基苯，氮气保护，降温至-78℃，缓慢滴加15％的正丁基锂溶液5.6毫升(13.0mmol)，自然升温至室温反应1小时，缓慢滴加4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑甲酯2.5克(12.0mmol)的甲基叔丁基醚(10毫升)溶液，滴加完毕后，室温反应2小时，然后自然升温至回流反应2小时，点板监测，反应基本完全。降温至0～5℃,用5％稀盐酸50ml×2充分洗涤两遍，分出有机层，分别用50ml饱和碳酸钠溶液和清水洗涤一遍，分出有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液脱溶剂得粗品，柱层析纯化(乙酸乙酯：石油醚＝1：3)得纯品，收率61％。
合成化合物的熔点、核磁共振和高分辨质谱数据为：m.p.78～79℃，1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:8.51(d,2H)，8.18(d,2H)，4.01(s,3H)，3.13(q,2H)，1.29(t,3H).HRMScalcd for C13H12ClN3O3(M+H)+:293.0638,found 293.0639.
实例5：(4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑基)(对甲砜基苯基)甲酮的合成
于100ml单口反应瓶中加入20mL无水甲基叔丁基醚和2.5克(12.0mmol)对甲砜基溴苯，氮气保护，降温至-78℃，缓慢滴加15％的正丁基锂溶液5.6毫升(13.0mmol)，保温-78℃反应3小时，缓慢滴加4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑甲酯2.5克(12.0mmol)的甲基叔丁基醚(10毫升)溶液，滴加完毕后，保温-78℃反应2小时，然后自然升温至室温反应3小时，点板监测，反应基本完全。降温至0～5℃,用5％稀盐酸50ml×2充分洗涤两遍，分出有机层，分别用50ml饱和碳酸钠溶液和清水洗涤一遍，分出有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液脱溶剂得粗品，柱层析纯化(乙酸乙酯：石油醚＝1：3)得纯品，收率51％。
合成化合物的熔点、核磁共振和高分辨质谱数据为：m.p.101～102℃，1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:8.18(d,2H)，8.09(d,2H)，4.00(s,3H)，3.36(s,3H)，3.12(q,2H)，1.28(t,3H).HRMS calcd for C14H15ClN2O3(M+H)+:326.0546,found 326.0543.
实例6：(4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑基)(2′-硝基-4′-甲砜基苯基)甲酮的合成
于100ml单口反应瓶中加入20mL无水甲基叔丁基醚和3.4克(12.0mmol)4-溴-3-硝基苯甲砜，氮气保护，降温至-78℃，缓慢滴加15％的正丁基锂溶液5.6毫升(13.0mmol)，保温-78℃反应3小时，缓慢滴加4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑甲酯2.5克(12.0mmol)的甲基叔丁基醚(10毫升)溶液，滴加完毕后，保温-78℃反应2小时，然后自然升温至室温反应3小时，点板监测，反应基本完全。降温至0～5℃,用5％稀盐酸50ml×2充分洗涤两遍，分出有机层，分别用50ml饱和碳酸钠溶液和清水洗涤一遍，分出有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液脱溶剂得粗品，柱层析纯化(乙酸乙酯：石油醚＝1：3)得纯品，收率39％。
合成化合物的熔点、核磁共振和高分辨质谱数据为：m.p.155～156℃，1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:9.01(s,1H)，8.52(d,1H)，8.45(d,1H)，4.03(s,3H)，3.39(s,3H)，3.13(q,2H)，1.30(t,3H).HRMS calcd for C14H14ClN3O5S(M+H)+:371.0325,found 371.0321.
实例7：(4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑基)(4′-三氟甲基-2′-甲砜基苯基)甲酮的合成
于100ml单口反应瓶中加入20mL无水甲基叔丁基醚和3.6克(12.0mmol)2-溴-3-三氟甲基苯甲砜，氮气保护，降温至-78℃，缓慢滴加15％的正丁基锂溶液5.6毫升(13.0mmol)，保温-78℃反应3小时，缓慢滴加4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑甲酯2.5克(12.0mmol)的甲基叔丁基醚(10毫升)溶液，滴加完毕后，保温-78℃反应2小时，然后自然升温至室温反应3小时，点板监测，反应基本完全。降温至0～5℃,用5％稀盐酸50ml×2充分洗涤两遍，分出有机层，分别用50ml饱和碳酸钠溶液和清水洗涤一遍，分出有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液脱溶剂得粗品，柱层析纯化(乙酸乙酯：石油醚＝1：3)得纯品，收率35％。
合成化合物的熔点、核磁共振和高分辨质谱数据为：m.p.167～168℃，1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:8.68(s,1H)，8.26(d,1H)，7.98(d,1H)，4.00(s,3H)，3.37(s,3H)，3.11(q,2H)，1.28(t,3H).HRMS calcd for C15H14ClF3N2O3S(M+H)+:394.0478,found 394.0481.
实例8：(4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑基)(2′-三氟甲基-4′-甲砜基苯基)甲酮的合成
于100ml单口反应瓶中加入20mL无水甲基叔丁基醚和3.6克(12.0mmol)4-溴-3-三氟甲基苯甲砜，氮气保护，降温至-78℃，缓慢滴加15％的正丁基锂溶液5.6毫升(13.0mmol)，保温-78℃反应3小时，缓慢滴加4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑甲酯2.5克(12.0mmol)的甲基叔丁基醚(10毫升)溶液，滴加完毕后，保温-78℃反应2小时，然后自然升温至室温反应3小时，点板监测，反应基本完全。降温至0～5℃,用5％稀盐酸50ml×2充分洗涤两遍，分出有机层，分别用50ml饱和碳酸钠溶液和清水洗涤一遍，分出有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液脱溶剂得粗品，柱层析纯化(乙酸乙酯：石油醚＝1：3)得纯品，收率43％。
合成化合物的熔点、核磁共振和高分辨质谱数据为：m.p.151～152℃，1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:8.72(s,1H)，8.31(d,1H)，8.09(d,1H)，4.01(s,3H)，3.38(s,3H)，3.11(q,2H)，1.29(t,3H).HRMS calcd for C15H14ClF3N2O3S(M+H)+:394.0478,found 394.0481.
实例9：(4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑基)(2′-吡啶基)甲酮的合成
于100ml单口反应瓶中加入20mL无水甲基叔丁基醚和1.9克(12.0mmol)2-溴吡啶，氮气保护，降温至-78℃，缓慢滴加15％的正丁基锂溶液5.6毫升(13.0mmol)，保温-78℃反应3小时，缓慢滴加4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑甲酯2.5克(12.0mmol)的甲基叔丁基醚(10毫升)溶液，滴加完毕后，保温-78℃反应2小时，然后自然升温至室温反应3小时，点板监测，反应基本完全。降温至0～5℃,用5％稀盐酸50ml×2充分洗涤两遍，分出有机层，分别用50ml饱和碳酸钠溶液和清水洗涤一遍，分出有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液脱溶剂得粗品，柱层析纯化(乙酸乙酯：石油醚＝1：3)得纯品，收率81％。
合成化合物的熔点、核磁共振和高分辨质谱数据为：m.p.56～58℃，1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:8.91(d,1H)，8.29(d,1H)，8.02(dd,1H)，7.95(dd,1H)，3.99(s,3H)，3.11(q,2H)，1.28(t,3H).HRMS calcd for C12H12ClN3O(M+H)+:249.0725,found 249.0726.
实例10：(4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑基)(5′-甲砜基-2′-吡啶基)甲酮的合成
于100ml单口反应瓶中加入20mL无水甲基叔丁基醚和2.9克(12.0mmol)2-溴-5-甲砜基吡啶，氮气保护，降温至-78℃，缓慢滴加15％的正丁基锂溶液5.6毫升(13.0mmol)，保温-78℃反应3小时，缓慢滴加4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑甲酯2.5克(12.0mmol)的甲基叔丁基醚(10毫升)溶液，滴加完毕后，保温-78℃反应2小时，然后自然升温至室温反应3小时，点板监测，反应基本完全。降温至0～5℃,用5％稀盐酸50ml×2充分洗涤两遍，分出有机层，分别用50ml饱和碳酸钠溶液和清水洗涤一遍，分出有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液脱溶剂得粗品，柱层析纯化(乙酸乙酯：石油醚＝1：3)得纯品，收率66％。
合成化合物的熔点、核磁共振和高分辨质谱数据为：m.p.92～93℃，1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:9.23(s,1H)，8.90(d,1H)，8.58(d,1H)，4.01(s,3H)，3.38(s,3H)，3.12(q,2H)，1.29(t,3H).HRMS calcd for C13H14ClN3O3S(M+H)+:327.0489,found 327.0486.
实例11：(4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑基)(3′-吡啶基)甲酮的合成
于100ml单口反应瓶中加入20mL无水甲基叔丁基醚和1.9克(12.0mmol)3-溴吡啶，氮气保护，降温至-78℃，缓慢滴加15％的正丁基锂溶液5.6毫升(13.0mmol)，保温-78℃反应3小时，缓慢滴加4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑甲酯2.5克(12.0mmol)的甲基叔丁基醚(10毫升)溶液，滴加完毕后，保温-78℃反应2小时，然后自然升温至室温反应3小时，点板监测，反应基本完全。降温至0～5℃,用5％稀盐酸50ml×2充分洗涤两遍，分出有机层，分别用50ml饱和碳酸钠溶液和清水洗涤一遍，分出有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液脱溶剂得粗品，柱层析纯化(乙酸乙酯：石油醚＝1：3)得纯品，收率81％。
合成化合物的熔点、核磁共振和高分辨质谱数据为：m.p.67～68℃，1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:8.86(s,1H)，8.68(d,1H)，8.28(d,1H)，7.65(dd,1H)，4.00(s,3H)，3.11(q,2H)，1.29(t,3H).HRMS calcd for C12H12ClN3O(M+H)+:249.0725,found 249.0728.
实例12：(4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑基)(2′-甲砜基-5′-吡啶基)甲酮的合成
于100ml单口反应瓶中加入20mL无水甲基叔丁基醚和2.9克(12.0mmol)5-溴-2-甲砜基吡啶，氮气保护，降温至-78℃，缓慢滴加15％的正丁基锂溶液5.6毫升(13.0mmol)，保温-78℃反应3小时，缓慢滴加4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑甲酯2.5克(12.0mmol)的甲基叔丁基醚(10毫升)溶液，滴加完毕后，保温-78℃反应2小时，然后自然升温至室温反应3小时，点板监测，反应基本完全。降温至0～5℃,用5％稀盐酸50ml×2充分洗涤两遍，分出有机层，分别用50ml饱和碳酸钠溶液和清水洗涤一遍，分出有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液脱溶剂得粗品，柱层析纯化(乙酸乙酯：石油醚＝1：3)得纯品，收率66％。
合成化合物的熔点、核磁共振和高分辨质谱数据为：m.p.99～100℃，1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:9.06(s,1H)，8.39(d,1H)，8.25(dd,1H)，4.00(s,3H)，3.38(s,3H)，3.11(q,2H)，1.29(t,3H).HRMS calcd for C13H14ClN3O3S(M+H)+:327.0489,found 327.0486.
除草剂活性测定
用本发明合成的化合物对多种杂草进行了除草剂活性测试。
实验方法如下：将定量的禾本科杂草(稗草、金色狗尾草、马唐、千金子)种子分别播于截面积为100cm2的塑料盆中，然后覆土1～2厘米，使其在良好的温室环境中生长，播种2～3周后在3～4叶期处理测试植株，分别将供试的本发明化合物用丙酮溶解，然后加入吐温80，用水稀释成浓度为100mg/L的溶液，用喷雾塔喷施到植物上。观察并记录供试杂草对药剂的反应，于处理14天后，评价植物的损害程度，由损害％表示，相对于未处理的对比样品。
0％ 无作用(如未处理的对比样品)
20％ 稍有作用
70％ 除草作用
100％ 完全破坏
试验中，本发明式(I)活性化合物对植物具有很好的选择性并对杂草表现出优越的除草活性，特别是其中的化合物12、35、39、51、58、78、108、119、127、148、169、178、189。
部分化合物的除草活性测试结果如下。
表2部分化合物的除草活性
除草剂组合物的实施例(配方中各组分均为重量百分含量)
实例1 55％可湿性粉剂
各组分混合在一起，在粉碎机中粉碎，直到颗粒达到标准。
实例2 40％乳油
将化合物39、PEO-10及乙氧基化甘油三酸酯溶于生物柴油中，得到透明的溶液。
实例3 50％的水悬浮剂
将化合物118与70％的应加入水量以及十二烷基苯磺酸钠在球磨机中粉碎，其他组分溶解在其余水中，搅拌加入，混合均匀得水悬浮剂。

Claims (10)

1.一种5-吡唑甲酮类化合物，其结构如通式(Ⅰ)所示：
其中：R为苯基、吡啶基、呋喃基、吡唑基、噻唑基、噻吩基或吩嗪基，R基团可以被一个或多个取代基所取代，所述取代基互相独立，选自卤素、烷基、烷氧基或硝基、氰基、甲砜基。
2.如权利要求1所述的5-吡唑甲酮类化合物，所述的烷基优选为低级烷基，所述的烷氧基优选为低级烷氧基。
3.如权利要求2所述的5-吡唑甲酮类化合物，所述R基团上的取代基选自卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基或硝基、氰基，所述C1-4烷基或C1-4烷氧基可以被卤素进一步取代。
4.如权利要求1所述的5-吡唑甲酮类化合物，所述的R选自取代的苯基(A)，2位取代的吡啶基(B)，3位取代的吡啶基(C)：
上述结构式中，R1、R2、R3、R4、R5互相独立，分别可以选自氢、C1-4烷基、卤素、C1-4烷氧基、硝基、氰基、甲砜基，所述烷基或烷氧基可以被卤素所取代。
5.如权利要求4所述的5-吡唑甲酮类化合物，其中C1-4烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基；C1-4烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基；所述卤素是F或Cl。
6.如权利要求5所述的5-吡唑甲酮类化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5中至少 有一个是甲砜基、硝基或三氟甲基。
7.如权利要求1所述的5-吡唑甲酮类化合物，选自如下化合物中的一种或多种：
(1)(4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑基)(苯基)甲酮(化合物1)
(2)(4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑基)(对氯苯基)甲酮(化合物12)
(3)(4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑基)(对甲基苯基)甲酮(化合物23)
(4)(4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑基)(对硝基苯基)甲酮(化合物26)
(5)(4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑基)(对甲砜基苯基)甲酮(化合物29)
(6)(4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑基)(2′-硝基-4′-甲砜基苯基)甲酮(化合物30)
(7)(4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑基)(2′-三氟甲基-4′-甲砜基苯基)甲酮(化合物53)
(8)(4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑基)(4′-三氟甲基-2′-甲砜基苯基)甲酮(化合物63)
(9)(4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑基)(2′-吡啶基)甲酮(化合物88)
(10)(4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑基)(5′-甲砜基-2′-吡啶基)甲酮(化合物137)
(11)(4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑基)(3′-吡啶基)甲酮(化合物147)
(12)(4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑基)(2′-甲砜基-5′-吡啶基)甲酮(化合物169)。
8.以上任一权利要求所述的5-吡唑甲酮类化合物在防治杂草方面的应用。
9.权利要求1所述的5-吡唑甲酮类化合物的合成方法，包括如下步骤：
10.权利要求1所述的5-吡唑甲酮类化合物的合成方法，包括如下步骤：
其中，X＝卤素，BuLi＝正丁基锂。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111808024A (zh) * 2019-04-11 2020-10-23 郑州手性药物研究院有限公司 一种苯基吡唑酮类化合物或其盐、制备方法和应用
CN114561435A (zh) * 2022-04-27 2022-05-31 南京科力硕生物科技有限公司 利用磁性碳纳米管固定化酶催化制备4-氯-3-乙基-1-甲基吡唑-5-甲酸的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4747870A (en) * 1986-05-02 1988-05-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal pyrazole sulfonamides
JP2005272306A (ja) * 2004-03-23 2005-10-06 Nissan Chem Ind Ltd 置換ピラゾール化合物および除草剤
CN104592116A (zh) * 2014-11-28 2015-05-06 山东大学 1,3,5-三取代吡唑类化合物及其制备方法与应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4747870A (en) * 1986-05-02 1988-05-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal pyrazole sulfonamides
JP2005272306A (ja) * 2004-03-23 2005-10-06 Nissan Chem Ind Ltd 置換ピラゾール化合物および除草剤
CN104592116A (zh) * 2014-11-28 2015-05-06 山东大学 1,3,5-三取代吡唑类化合物及其制备方法与应用

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111808024A (zh) * 2019-04-11 2020-10-23 郑州手性药物研究院有限公司 一种苯基吡唑酮类化合物或其盐、制备方法和应用
CN111808024B (zh) * 2019-04-11 2023-06-27 郑州手性药物研究院有限公司 一种苯基吡唑酮类化合物或其盐、制备方法和应用
CN114561435A (zh) * 2022-04-27 2022-05-31 南京科力硕生物科技有限公司 利用磁性碳纳米管固定化酶催化制备4-氯-3-乙基-1-甲基吡唑-5-甲酸的方法
CN114561435B (zh) * 2022-04-27 2022-08-30 南京科力硕生物科技有限公司 利用磁性碳纳米管固定化酶催化制备4-氯-3-乙基-1-甲基吡唑-5-甲酸的方法

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