CN109507840A

CN109507840A - 一种凝胶电解质及其在电致变色器件中的应用

Info

Publication number: CN109507840A
Application number: CN201811307736.8A
Authority: CN
Inventors: 窦辉; 龙雪媛; 董升阳; 徐呈旸; 申来法; 张校刚
Original assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Current assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Priority date: 2018-11-05
Filing date: 2018-11-05
Publication date: 2019-03-22

Abstract

本发明公开了一种凝胶电解质及其在电致变色器件中的应用，该凝胶电解质是在类离子液体中加入锂盐获得电解质溶液后，加入亲水型二氧化硅，再烘干获得；安全绿色环保不易泄露，而且高度透明，光线透过率达到90%以上，离子电导率达到0.0177 S/cm，利用该凝胶电解质获得的三氧化钨电致变色器件，着褪色响应时间快，循环性能好，宜于推广应用。

Description

一种凝胶电解质及其在电致变色器件中的应用

技术领域

本发明总体上涉及电致变色，本发明所述电解质用于过渡金属氧化物电解质变色器件。

背景技术

电致变色是指材料在电化学作用下发生电子与离子的注入与抽出，使其价态和化学组分发生变化，从而使材料的反射与透射性能改变，在外观性能上则表现为颜色和透明度的可逆变化。电致变色材料分为无机电致变色材料（过渡金属氧化物或其衍生物）和有机电致变色材料（紫精类和导电聚合物）。无机电致变色材料的性能稳定，其光吸收变化是由于离子和电子的双注入和双抽出而引起的，其典型代表是三氧化钨，以WO₃为功能材料的电致变色器件已经产业化。而有机电致变色材料色彩丰富，易进行分子设计，其光吸收变化来自氧化还原反应，其主要有聚噻吩类及其衍生物、紫罗精类、四硫富瓦烯、金属酞菁类化合物等。以紫罗精类为功能材料的电致变色材料已经得到实际应用。

电致变色材料可以集成在调节其透过率、反射率、吸收率或发射率的器件中。电致变色器件在着褪色之间颜色的变化可以用来调节太阳辐射量。当其处于着色状态下时，装置会吸收大量太阳辐射，降低太阳光的入射量，从而可以达到温控的效果。电致变色器件主要应用于汽车防

眩光后视镜和智能窗玻璃，称为智能窗。在热状态下，通过改变施加在包含电致变色薄膜智能窗两端的电压，智能窗颜色变为深色，阻挡光线的通过，同时阻挡太阳辐射热量的传输，保持室内温度低于室外。在冷状态下，改变智能窗的电压，使其褪色，回到透明状态，使太阳辐射入射到室内，保持室内环境舒适。

申请号为201210542576.1的专利文件，公开了一种电致变色材料及电致变色器件，所述的电致变色材料，包括阴极电致变色材料、阳极电致变色材料、电解液及丙烯酸离子盐聚电解质组成的混合物，所述阳极电致变色材料为10-甲基吩噻嗪，所述电解液为碳酸乙烯酯或γ-丁内酯，而所述电致变色器件包括透明玻璃、反射玻璃，在所述透明玻璃和反射玻璃的四周通过胶黏剂粘合形成腔体，在所述腔体里面填充有上述所述的电致变色材料。本发明的优点在于：本电致变色材料在非均匀电场中添加带电荷的丙烯酸离子盐聚电解质，使电致变色材料的变色速度快；而采用本发明的电致变色材料制备的电致变色器件具有长时间变色之后阴极电致变色材料和阳极电致变色材料迁移速率极低，因此具有褪色速率快的特点。

申请号：201510292210.7的专利文件，公开了一种电致变色材料及其电致变色器件，其特征在于：该电致变色材料由阴极电致变色材料和阳极电致变色材料组成的混合物，所述阴极电致变色材料具有结构通式，是在吡啶环上带有各种取代基，旨在强化变色过程中结构由正交状态转变为平面状态时的稳定性及吡啶环中电荷分散性，提高两种状态之间的

电势差ΔE值。所述电致变色器件包括有透明导电玻璃、导电反射玻璃，透明导电玻璃的透明导电层(2)与导电反射玻璃的导电反射层(4)相对设置，在透明导电玻璃和导电反射玻璃的四周通过胶体粘合形成腔体，腔体内填充有所述的电致变色材料。本发明的电致变色器件具有长寿命，变色与褪色速率快的特点，可适用于汽车防眩目后视镜领域或建筑用调光玻璃的智能窗。是为了解决现有技术中电致变色材料褪色时间较长的问题。

王洋等人（DOI:10.1146/annurev-chembioeng-080615-034647;

Switchable Materials for Smart Windows ）总结了一般电致变色器件的结构，对于金属氧化物类电致变色材料，一个完整的电致变色器件，一般包括（a）工作电极，使用电致变色材料；（b）电解质层，用于传输离子；（c）对电极，用作离子储存层，提高电致变色器件的性能；（d）透明导电层，用于外接电源。

目前，电致变色器件电解质存在的主要问题有：使用有机液态电解质存在泄漏等安全性问题；无机固态电解质电导率低，响应时间长，实际应用困难；有机凝胶电解质存在使用温度范围等的问题；对于空间热控用离子液体作电解质也存在诸如价格昂贵的问题。

发明内容

为了解决目前有机液态电解质泄露问题和无机固态电解质电导率低的问题，本发明提供一种凝胶电解质及其在电致变色器件中的应用，本发明所提供的用于准固态三氧化钨电致变色器件凝胶电解质，采用深共晶溶剂（又名类离子液体）作为锂盐溶剂，加入凝胶剂促进凝胶，不仅解决了有机液态电解质的泄露问题，而且具有环保、绿色、安全、价格低廉的优势。

深共晶溶剂(DESs)为新一代绿色溶剂，由氢键受体(HBA)和氢键供体(HBD)组成,通过氢键和范德华相互作用增加分子间作用力。

为了实现上述发明目的，本发明采用了一下技术方案：

用于准固态三氧化钨电致变色器件凝胶电解质，包括以下步骤：

（1）按摩尔比1:2将氯化胆碱溶于乙二醇溶液，通氮气保护，40 ℃搅拌2小时，溶解，得到澄清透明溶液；

在该步骤中，得到的类离子液体作为锂盐溶剂，加入凝胶剂促进凝胶，解决了有机液态电解质的泄露问题。

（2）取步骤（1）的澄清透明溶液，在通氮气保护的条件下，加入LiTFSI锂盐（双三氟甲烷磺酰亚胺锂），形成浓度为0.1M~1M的电解质溶液；

（3）取步骤（2）的电解质溶液，在通氮气保护的条件下，加入亲水型二氧化硅；亲水型二氧化硅质量分数为5-20%，增加二氧化硅质量分数，会使溶液逐渐凝胶，黏度增大，离子电导率下降；

（4）将步骤（3）得到的溶液真空环境下烘干，得到含锂盐的凝胶电解质。

本发明所提供的准固态三氧化钨电致变色器件，包括：（a）三氧化钨电致变色层；（b）凝胶电解质层；（c）对电极；（d）ITO导电玻璃基板。

有益效果：

（1）本发明的制备方法简单，成本低廉，所合成的凝胶电解质具有安全绿色环保不易泄露的优点，不存在安全隐患；

（2）本发明制备的凝胶电解质高度透明，光线透过率达到90%以上；

（3）本发明制备的凝胶电解质离子电导率高达0.0177 S/cm，使用此凝胶电解质制备的基于三化钨电致变色器件着褪色响应时间快，循环寿命长。

附图说明

图1为实施例1中组装的电致变色器件着褪色数码照片：

图1左为着色状态下的电致变色器件，阻挡光线透过；图1右为褪色状态下的电致变色器件，透明，光线透过。

图2为实施例2制备的电致变色器件结构示意图。

其中，1、ITO基板；2、三氧化钨层；3、凝胶电解质层；4、氧化铈层；5、ITO基板；6、硅胶垫片。

图3为实施例1中凝胶电解质的交流阻抗曲线示意图。

图4为实施例2中电致变色器件在着色与褪色状态下透光率示意图。

图5为实施例2中电致变色器件在着色与褪色状态下时间响应曲线。

图6为实施例3中电解质离子电导率与亲水型二氧化硅含量关系示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步说明。

以下通过具体的实施例对本发明的上述内容作进一步详细说明。但不应将此理解为本发明的内容仅限于下述实例。

实施例中所涉及的原料：

ITO基板：购自珠海凯为公司生产，ITO层厚度约300nm；

双三氟甲烷磺酰亚胺锂、亲水型二氧化硅均购自阿拉丁公司。

实施例1 制备凝胶电解质

按摩尔比1:2将氯化胆碱溶于乙二醇溶液，氯化胆碱通氮气保护，40 ℃搅拌2小时，得到澄清透明溶液；取30 mL上述溶液，在通氮气保护的条件下，加入LiTFSI锂盐（双三氟甲烷磺酰亚胺锂）0.861 g，形成浓度为0.1M的电解质溶液；取30g混合溶液，在通氮气保护的条件下，加入10 %质量分数亲水型二氧化硅3 g；将该凝胶电解质溶液置于真空干燥箱中，60℃烘干24小时，即得到含锂盐的凝胶电解质。

本实施例制备获得的凝胶电解质高度透明，利用紫外分光光度计测量，其光线透过率达到90％以上。图1为实施例1中组装的电致变色器件着褪色数码照片：图1左为着色状态下的电致变色器件，阻挡光线透过；图1右为褪色状态下的电致变色器件，透明，光线透过。

本实施例1获得的凝胶电解质交流阻抗曲线示意图如图3所示采用电解池测量，电极两端均链接面积为1 cm²的铂片电极，两电极间距离1 cm，电解质即为按照实施例1中制备的电解质凝胶。根据电解质电导率（S/cm）=电解质厚度（cm）/[测试电池电极面积（cm²）×电解质本体电阻（Ω）]，电解质本体电阻即为图3中曲线与横坐标交点为56.56 Ω，电解质厚度为两电极间距离1 cm，电极面积1 cm²，最后计算得到的电导率为0.0177 S/cm。

实施例2 制备准固态三氧化钨电致变色器件

制备方法如下：

1、工作电极：利用喷涂枪（中国台湾宝丽喷枪RH-BS，0.3口径，喷涂流量0.2 mL/min）向已清洁过的ITO基板上喷涂WO₃溶液（质量分数为0.5%），获得厚度约为400nm的三氧化钨层。

2、对电极：利用喷涂枪向已清洁过的ITO基板上喷涂氧化铈异丙醇溶液（氧化铈质量分数为0.5%），获得厚度约为400nm的氧化铈层。

3、将工作电极含WO₃的一面向下，四周涂上粘结剂（迎光-704硅橡胶），粘贴橡胶垫圈；向橡胶垫圈内加入厚度1mm的实施例1获得凝胶电解质，放在干燥箱内干燥30 min；然后在橡胶垫的另一面涂覆粘结剂，迅速将对电极（含氧化铈的一端与橡胶垫粘贴）覆上，压实，室温下固化2天，组装获得的准固态三氧化钨电致变色器件结果如图1所示。

图4为本实施例中电致变色器件在着色状态与褪色状态下透光率示意图，其中a曲线为着色状态，b曲线为褪色状态；可见光光谱范围内透过率平均差值大于50%，说明以本实施例获得的凝胶为电解质制备的电致变色器件具有良好的光调制能力。

图5为本实施例中电致变色器件在着色状态与褪色状态下时间响应曲线，其中a曲线为着色状态，b曲线为褪色状态；着色响应时间定义为从最大着色电流衰减到其10%所花的时间，褪色响应时间定义为从最大褪色电流衰减到其10%所花的时间,由图5可见，采用本实施例获得的凝胶电解质着色响应时间8.6 s，褪色响应时间1.6 s。

实施例3 亲水型二氧化硅质量分数影响实验

与实施例1制备方法相比，本实施例中除了改变凝胶电解质溶液中亲水型二氧化硅质量分数外，其余条件不变；本实施例中，凝胶电解质溶液中亲水型二氧化硅质量分数（5%、10%、15%、20%），考察其对准固态三氧化钨电致变色器件的影响。

图6为实施例3中电解质离子电导率与亲水型二氧化硅含量关系图，由图6可见，亲水型二氧化硅质量分数为5-20%时，增加二氧化硅质量分数，溶液逐渐凝胶，黏度增大，离子电导率下降，当亲水型二氧化硅质量分数为从5%增加到20%，所得准固态三氧化钨电致变色器件离子电导率从1.9×10^-2 S/cm降低至1.84×10^-3 S/cm，当亲水型二氧化硅质量分数小于5%时，类离子液体不会发生凝胶，当含量超过20%，则在制备过程中难以搅拌均匀，考虑到这两种因素，选择质量分数为5%-20%二氧化硅为优选参数。

本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种凝胶电解质的制备方法，包括：

制备类离子液体作为锂盐溶剂，备用；

在通氮气保护下，类离子液体中加入锂盐，得到电解质溶液；

在通氮气保护下，加入亲水型二氧化硅；

真空、烘干，得到锂盐凝胶电解质。

2.权利要求1所述的凝胶电解质的制备方法，所述步骤（1）中锂盐溶剂的制备方法是将氯化胆碱溶于乙二醇溶液，通氮气保护，加热搅拌得到澄清透明溶液。

3.权利要求1所述的凝胶电解质的制备方法，所述步骤（3）中亲水型二氧化硅质量分数为5-20%。

4.权利要求1所述的凝胶电解质的制备方法，所述步骤（2）锂盐为LiTFSI。

5.权利要求1所述的凝胶电解质的制备方法，所述步骤（2）加入锂盐摩尔分数为0.1M~1M。

6.权利要求1所得凝胶电解质在准固态三氧化钨电致变色器件的应用。