CN112764285A - 一种基于聚乙烯醇-聚丙烯酸水凝胶电解质的电致变色器件及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
一种基于聚乙烯醇‑聚丙烯酸水凝胶电解质的电致变色器件，所述电致变色器件为层状结构，所述层状结构自上而下依次为透明导电电极1、电致变色层、电解质层、离子储存层和透明导电电极2。以及提供一种基于聚乙烯醇‑聚丙烯酸水凝胶电解质的电致变色器件的制备方法，包括一种高透过率、高离子导电率、优异电化学及热稳定性的聚乙烯醇‑聚丙烯酸水凝胶电解质的制备，并将其作为电解质曾组装了电致变色器件。本发明器件制备工艺简单、节能环保，该器件可实现在外加电场下，实现颜色和透过率大幅度变化，且综合性能优异，在智能窗、节能玻璃等领域具有巨大的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于聚乙烯醇-聚丙烯酸水凝胶电解质的电致变色器件及其制备方法与应用。
背景技术
电致变色是指在施加一定的电压，材料发生氧化还原反应，导致其光学吸收率、透射率或反射率的变化，而外观上体现为颜色及透过率的可逆变化。因此，电致变色材料及器件在显示器、电子纸、智能窗、军事伪装方面具有广泛的应用前景。
典型的电致变色器件是由五层构成：透明导电电极-电致变色层-电解质层-离子储存层-透明导电电极。其中，电解质层作为电致变色器件重要的组成部分，起到离子传导和电子绝缘的作用，为器件形成内建电场及提供电荷补偿用的离子。目前，电解质层主要分为液态电解质、固态电解质和凝胶电解质。液态电解质解离完全、体系粘度小、离子运动阻力小、迁移率非常高，但器件封装效果差、热稳定性不佳；固态电解质易加工成膜、封装后稳定性高，但离子导电率低、器件界面结合性差；凝胶电解质兼顾液态电解质和固态电解质的优点，具有高的离子导电率、稳定性高、机械强度高，因此被广泛应用于电致变色器件中。
水凝胶的特性与天然生物组织和细胞外基质的结构特性类似，同时水凝胶还具有良好的透光率、优异的机械性能及环境稳定性等优点，因此水凝胶电解质在电化学器件、传感器领域具有很好的应用前景。聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸(PAA)是两种被广泛研究的水溶性聚合物。PVA强度高、成膜性优异、生物相容性好，PAA具有刺激响应性和生物相容性。以往有研究将PVA与PAA共混制备水凝胶，应用于人工肌肉、渗透分离、刺激响应等领域，但在电致变色领域的研究鲜有报道。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种基于聚乙烯醇-聚丙烯酸(PVA-PAA)水凝胶电解质及其电致变色器件的制备方法，所述水凝胶电解质具有高透过率、高离子导电率和良好的电化学及环境稳定性的特点，组装基于PVA-PAA水凝胶电解质的电致变色器件，通过电场控制实现器件的不同变色效果和透过率的调节，以期应用于智能玻璃、显示器等领域。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
一种基于聚乙烯醇-聚丙烯酸水凝胶电解质的电致变色器件，所述电致变色器件为层状结构，所述层状结构自上而下依次为透明导电电极1、电致变色层、电解质层、离子储存层和透明导电电极2，其中，所述透明导电电极1为氧化铟锡(ITO)玻璃或聚对苯二甲酸乙二醇酯(ITO-PET)，所述导电电极2为ITO玻璃或ITO-PET，所述电致变色层为噻吩类聚合物，所述离子储存层为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)，所述电解质层为聚乙烯醇-聚丙烯酸(PVA-PAA)水凝胶电解质。
一种基于聚乙烯醇-聚丙烯酸水凝胶电解质的电致变色器件的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚乙烯醇-聚丙烯酸水凝胶电解质的制备：将设定比例的聚乙烯醇(如式I所示)与聚丙烯酸(如式II所示)加入至溶剂中，在设定温度下混合得到PVA-PAA(如式III所示)；将设定含量的电解质加入到上述溶液中，将所得溶液倒入模具中，在设定温度下冻融设定时间，即得到PVA-PAA水凝胶电解质；
(2)电致变色层的制备：在三电极体系(含参比电极、辅助电极、工作电极)中，以设定浓度的二联噻吩三苯胺(TBTPA)(如式IV所示)、电解质、有机溶剂为电解液，以透明导电基底ITO玻璃或ITO-PET为工作电极，采用恒电位电解法制备聚合物PTBTPA薄膜，用色谱级乙腈清洗并烘干，即得到电致变色层；
(3)离子储存层的制备：在三电极体系(含参比电极、辅助电极、工作电极)中，以设定浓度的3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)(如式V所示)、电解质、有机溶剂为电解液，以透明导电基底ITO玻璃或ITO-PET为工作电极，采用恒电位电解法制备聚合物PEDOT薄膜，用色谱级乙腈清洗并烘干，即得到离子储存层；
(4)电致变色器件的组装：将PVA-PAA水凝胶电解质进行切割，贴合在在步骤(3)制备的PEDOT薄膜覆盖的电极上，将步骤(2)制备的PTBTPA薄膜覆盖的电极面对面贴合，在器件***进行封装，最终获得电致变色器件。
进一步，所述步骤(1)中，聚乙烯醇/聚丙烯酸的质量比例为100:1～1：1；所用溶剂为去离子水或水/二甲基亚砜混合溶液；溶解温度为60℃～120℃。
再进一步，所述步骤(1)中，电解质为高氯酸锂或三氟甲烷磺酸锌；电解质与聚乙烯醇-聚丙烯酸PVA-PAA质量比为0.01:1～1:1；所述步骤(1)中的冻融温度为-30℃～0℃，冻融时间为3～24h。
更进一步，所述步骤(2)中，辅助电极为铂电极/钛电极，参比电极为Ag/AgCl电极；电解质为四丁基高氯酸铵、高氯酸锂或1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；有机溶剂为色谱级二氯甲烷、乙腈、二氯甲烷或碳酸丙烯酯；TBTPA单体浓度为1×10-4～2×10-3mol/L，电解质浓度为0.05～0.2mol/L。
进一步，所述步骤(2)中，恒电位电解法聚合电压为1.1～1.4V，聚合电量为0.02～0.1C；聚合结束后，在-0.2～-0.6V电压下脱掺杂，脱掺杂时间为60～100s。
进一步，所述步骤(3)中，辅助电极为铂电极/钛电极，参比电极为Ag/AgCl电极；电解质为四丁基六氟磷酸铵或1-丁基-3-甲基双(三氟甲磺酰)亚胺盐；有机溶剂为色谱级二氯甲烷、乙腈、二氯甲烷或碳酸丙烯酯；EDOT单体浓度为2×10-4～10×10-3mol/L，电解质浓度为0.05～0.2mol/L。
进一步，所述步骤(3)中，恒电位电解法聚合电压为1.1～1.4V，聚合电量为0.02～0.1C；聚合结束后，在-0.2～-0.6V电压下脱掺杂，脱掺杂时间为60～100s。
进一步，所述步骤(4)中，器件封装采用环氧树脂胶或UV光固化胶。
一种基于聚乙烯醇-聚丙烯酸水凝胶电解质的电致变色器件的应用，通过电场控制实现器件的不同变色效果和透过率的调节，所述电致变色器件应用于智能玻璃或显示器。
通过电化学工作站和紫外分光光度计表征了基于PVA-PAA水凝胶电解质的电致变色器件，该器件在不同电压下可实现从橙黄色到蓝色之间可逆变化。
本发明的有益效果在于：
(1)开发了一种高透过率(75％)、高离子导电率(＞10*-4S*cm-1)、优异电化学及热稳定性的新型PVA-PAA水凝胶电解质，并将其作为电解质层组装了电致变色器件，在不同电压下可实现器件颜色和透过率的调节。
(2)器件制备工艺简单、节能环保，且综合性能优异(光学对比度34.5％，响应时间着色0.7s、褪色1.7s)，在智能玻璃、电子纸等领域具有巨大的应用前景。
附图说明
图1是基于PVA-PAA水凝胶电解质的电致变色器件结构示意图。
图2是实施例1-3中PVA-PAA水凝胶电解质的透过率。
图3是实施例1-3中PVA-PAA水凝胶电解质的电化学阻抗图
图4是实施例2器件在不同电压下全波段的吸收光谱曲线。
图5是实施例2器件在一定波段的光学对比度及响应时间。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步说明。
实施例1
参照图1～图3，一种基于聚乙烯醇-聚丙烯酸水凝胶电解质的电致变色器件，所述电致变色器件为层状结构，所述层状结构自上而下依次为透明导电电极1、电致变色层、电解质层、离子储存层和透明导电电极2，其中，搜书透明导电电极1为氧化铟锡(ITO)玻璃或聚对苯二甲酸乙二醇酯(ITO-PET)，所述导电电极2为ITO玻璃或ITO-PET，所述电致变色层为噻吩类聚合物，所述离子储存层为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)，所述电解质层为聚乙烯醇-聚丙烯酸(PVA-PAA)水凝胶电解质。
一种基于PVA-PAA水凝胶电解质的电致变色器件的制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量比为20:1的聚乙烯醇与聚丙烯酸加入至溶剂中，在80℃下溶解，得到聚乙烯醇-聚丙烯酸PVA-PAA；将LiClO4加入到上述溶液(聚乙烯醇-聚丙烯酸PVA-PAA)中，聚乙烯醇-聚丙烯酸PVA-PAA与电解质质量比为1:0.075，将所得溶液倒入模具中，在-18℃下冻融24h，即得到PVA-PAA水凝胶电解质；
(2)三电极体系(含参比电极、辅助电极、工作电极)中，以0.75mmol/L的二联噻吩三苯胺(TBTPA)、电解质、有机溶剂为电解液，以透明导电基底ITO玻璃为工作电极，采用1.2V恒电位，-0.6V脱掺杂制备聚合物PTBTPA薄膜，用色谱级乙腈清洗并烘干，即得到电致变色层；
(3)在三电极体系(含参比电极、辅助电极、工作电极)中，以5mmol/L的3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)、电解质、有机溶剂为电解液，以透明导电基底ITO玻璃为工作电极，采用1.3V恒电位，-0.5V脱掺杂制备聚合物PEDOT薄膜，用色谱级乙腈清洗并烘干，即得到离子储存层；
(4)将PVA-PAA水凝胶电解质进行切割，贴合在制备的PEDOT薄膜覆盖的电极上，将制备的PTBTPA薄膜覆盖的电极面对面贴合，在器件***采用环氧树脂胶进行封装，最终获得电致变色器件。
实施例2
参照图1～图5，一种基于PVA-PAA水凝胶电解质的电致变色器件的制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量比20:1的聚乙烯醇与聚丙烯酸加入至溶剂中，在120℃下溶解得到聚乙烯醇-聚丙烯酸PVA-PAA；将LiClO4加入到上述溶液(聚乙烯醇-聚丙烯酸PVA-PAA)中，聚乙烯醇-聚丙烯酸PVA-PAA与电解质质量比为1:0.150，将所得溶液倒入模具中，在-18℃下冻融18h，即得到PVA-PAA水凝胶电解质；
(2)三电极体系(含参比电极、辅助电极、工作电极)中，以0.75mmol/L的二联噻吩三苯胺(TBTPA)、电解质、有机溶剂为电解液，以透明导电基底ITO玻璃为工作电极，采用1.2V恒电位，-0.6V脱掺杂制备聚合物PTBTPA薄膜，用色谱级乙腈清洗并烘干，即得到电致变色层；
(3)在三电极体系(含参比电极、辅助电极、工作电极)中，以5mmol/L的3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)、电解质、有机溶剂为电解液，以透明导电基底ITO玻璃为工作电极，采用1.4V恒电位，-0.6V脱掺杂制备聚合物PEDOT薄膜，用色谱级乙腈清洗并烘干，即得到离子储存层；
(4)将PVA-PAA水凝胶电解质进行切割，贴合在制备的PEDOT薄膜覆盖的电极上，将制备的PTBTPA薄膜覆盖的电极面对面贴合，在器件***采用环氧树脂胶进行封装，最终获得电致变色器件。
实施例3
参照图1～图3，一种基于PVA-PAA水凝胶电解质的电致变色器件的制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量比20:1的聚乙烯醇与聚丙烯酸加入至溶剂中，在120℃下溶解得到聚乙烯醇-聚丙烯酸PVA-PAA；将LiClO4加入到上述溶液(聚乙烯醇-聚丙烯酸PVA-PAA)中，聚乙烯醇-聚丙烯酸PVA-PAA与电解质质量比为1:0.225，将所得溶液倒入模具中，在-18℃下冻融3h，即得到PVA-PAA水凝胶电解质；
(2)三电极体系(含参比电极、辅助电极、工作电极)中，以0.75mmol/L的二联噻吩三苯胺(TBTPA)、电解质、有机溶剂为电解液，以透明导电基底ITO玻璃为工作电极，采用1.2V恒电位，-0.6V脱掺杂制备聚合物PTBTPA薄膜，用色谱级乙腈清洗并烘干，即得到电致变色层；
(3)在三电极体系(含参比电极、辅助电极、工作电极)中，以5mmol/L的3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)、电解质、有机溶剂为电解液，以透明导电基底ITO玻璃为工作电极，采用1.4V恒电位，-0.6V脱掺杂制备聚合物PEDOT薄膜，用色谱级乙腈清洗并烘干，即得到离子储存层；
(4)将PVA-PAA水凝胶电解质进行切割，贴合在制备的PEDOT薄膜覆盖的电极上，将制备的PTBTPA薄膜覆盖的电极面对面贴合，在器件***采用环氧树脂胶进行封装，最终获得电致变色柔性器件。
实施例4
参照图1～图3，一种基于PVA-PAA水凝胶电解质的电致变色器件的制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量比100:1的聚乙烯醇与聚丙烯酸加入至溶剂中，在120℃下溶解，得到聚乙烯醇-聚丙烯酸PVA-PAA；将LiClO4加入到上述溶液(聚乙烯醇-聚丙烯酸PVA-PAA)中，聚乙烯醇-聚丙烯酸PVA-PAA与电解质质量比为1:1，将所得溶液倒入模具中，在-30℃下冻融24h，即得到PVA-PAA水凝胶电解质；
(2)三电极体系(含参比电极、辅助电极、工作电极)中，以2×10-3mol/L的二联噻吩三苯胺(TBTPA)、电解质、有机溶剂为电解液，以透明导电基底ITO玻璃为工作电极，采用1.4V恒电位，-0.6V脱掺杂制备聚合物PTBTPA薄膜，用色谱级乙腈清洗并烘干，即得到电致变色层；
(3)在三电极体系(含参比电极、辅助电极、工作电极)中，以10×10-3mol/L的3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)、电解质、有机溶剂为电解液，以透明导电基底ITO玻璃为工作电极，采用1.4V恒电位，-0.6V脱掺杂制备聚合物PEDOT薄膜，用色谱级乙腈清洗并烘干，即得到离子储存层；
(4)将PVA-PAA水凝胶电解质进行切割，贴合在制备的PEDOT薄膜覆盖的电极上，将制备的PTBTPA薄膜覆盖的电极面对面贴合，在器件***采用环氧树脂胶进行封装，最终获得电致变色柔性器件。
实施例5
参照图1～图3，一种基于PVA-PAA水凝胶电解质的电致变色器件的制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量比1:1的聚乙烯醇与聚丙烯酸加入至溶剂中，在60℃下溶解得到聚乙烯醇-聚丙烯酸PVA-PAA；将LiClO4加入到上述溶液(聚乙烯醇-聚丙烯酸PVA-PAA)中，聚乙烯醇-聚丙烯酸PVA-PAA与电解质质量比为1:0.01，将所得溶液倒入模具中，在0℃下冻融3h，即得到PVA-PAA水凝胶电解质；
(2)三电极体系(含参比电极、辅助电极、工作电极)中，以1×10-4mmol/L的二联噻吩三苯胺(TBTPA)、电解质、有机溶剂为电解液，以透明导电基底ITO玻璃为工作电极，采用1.1V恒电位，-0.2V脱掺杂制备聚合物PTBTPA薄膜，用色谱级乙腈清洗并烘干，即得到电致变色层；
(3)在三电极体系(含参比电极、辅助电极、工作电极)中，以2×10-4mol/L的3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)、电解质、有机溶剂为电解液，以透明导电基底ITO玻璃为工作电极，采用1.1V恒电位，-0.2V脱掺杂制备聚合物PEDOT薄膜，用色谱级乙腈清洗并烘干，即得到离子储存层；
(4)将PVA-PAA水凝胶电解质进行切割，贴合在制备的PEDOT薄膜覆盖的电极上，将制备的PTBTPA薄膜覆盖的电极面对面贴合，在器件***采用环氧树脂胶进行封装，最终获得电致变色柔性器件。
实施例6
一种基于聚乙烯醇-聚丙烯酸水凝胶电解质的电致变色器件的应用，通过电场控制实现器件的不同变色效果和透过率的调节，所述电致变色器件应用于智能玻璃或显示器。
本说明书的实施例所述的内容仅仅是对发明构思的实现形式的列举，仅作说明用途。本发明的保护范围不应当被视为仅限于本实施例所陈述的具体形式，本发明的保护范围也及于本领域的普通技术人员根据本发明构思所能想到的等同技术手段。
Claims (10)
1.一种基于聚乙烯醇-聚丙烯酸水凝胶电解质的电致变色器件，其特征在于，所述电致变色器件为层状结构，所述层状结构自上而下依次为透明导电电极1、电致变色层、电解质层、离子储存层和透明导电电极2，其中，搜书透明导电电极1为氧化铟锡ITO玻璃或聚对苯二甲酸乙二醇酯ITO-PET，所述导电电极2为ITO玻璃或ITO-PET，所述电致变色层为噻吩类聚合物，所述离子储存层为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)，所述电解质层为聚乙烯醇-聚丙烯酸水凝胶电解质。
2.一种如权利要求1所述的基于聚乙烯醇-聚丙烯酸水凝胶电解质的电致变色器件的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)聚乙烯醇-聚丙烯酸水凝胶电解质的制备：将设定比例的聚乙烯醇与聚丙烯酸加入至溶剂中，在设定温度下混合得到聚乙烯醇-聚丙烯酸PVA-PAA；将设定含量的电解质加入到上述溶液中，将所得溶液倒入模具中，在设定温度下冻融设定时间，即得到PVA-PAA水凝胶电解质；
(2)电致变色层的制备：在三电极体系中，以设定浓度的二联噻吩三苯胺TBTPA、电解质、有机溶剂为电解液，以透明导电基底ITO玻璃或ITO-PET为工作电极，采用恒电位电解法制备聚合物PTBTPA薄膜，用色谱级乙腈清洗并烘干，即得到电致变色层；
(3)离子储存层的制备：在三电极体系中，以设定浓度的3,4-乙烯二氧噻吩EDOT、电解质、有机溶剂为电解液，以透明导电基底ITO玻璃或ITO-PET为工作电极，采用恒电位电解法制备聚合物PEDOT薄膜，用色谱级乙腈清洗并烘干，即得到离子储存层；
(4)电致变色器件的组装：将PVA-PAA水凝胶电解质进行切割，贴合在在步骤(3)制备的PEDOT薄膜覆盖的电极上，将步骤(2)制备的PTBTPA薄膜覆盖的电极面对面贴合，在器件***进行封装，最终获得电致变色器件。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，聚乙烯醇/聚丙烯酸的质量比为100:1～1：1；所用溶剂为去离子水或水/二甲基亚砜混合溶液；溶解温度为60℃～120℃。
4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，电解质为高氯酸锂或三氟甲烷磺酸锌；电解质与聚乙烯醇-聚丙烯酸PVA-PAA质量比为0.01:1～1:1；所述步骤(1)中的冻融温度为-30℃～0℃，冻融时间为3～24h。
5.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，辅助电极为铂电极/钛电极，参比电极为Ag/AgCl电极；电解质为四丁基高氯酸铵、高氯酸锂或1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；有机溶剂为色谱级二氯甲烷、乙腈、二氯甲烷或碳酸丙烯酯；TBTPA单体浓度为1×10-4～2×10-3mol/L，电解质浓度为0.05～0.2mol/L。
6.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，恒电位电解法聚合电压为1.1～1.4V，聚合电量为0.02～0.1C；聚合结束后，在-0.2～-0.6V电压下脱掺杂，脱掺杂时间为60～100s。
7.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，辅助电极为铂电极/钛电极，参比电极为Ag/AgCl电极；电解质为四丁基六氟磷酸铵或1-丁基-3-甲基双(三氟甲磺酰)亚胺盐；有机溶剂为色谱级二氯甲烷、乙腈、二氯甲烷或碳酸丙烯酯；EDOT单体浓度为2×10-4～10×10-3mol/L，电解质浓度为0.05～0.2mol/L。
8.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，恒电位电解法聚合电压为1.1～1.4V，聚合电量为0.02～0.1C；聚合结束后，在-0.2～-0.6V电压下脱掺杂，脱掺杂时间为60～100s。
9.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，器件封装采用环氧树脂胶或UV光固化胶。
10.一种如权利要求1所述的基于聚乙烯醇-聚丙烯酸水凝胶电解质的电致变色器件的应用，通过电场控制实现器件的不同变色效果和透过率的调节，所述电致变色器件应用于智能玻璃或显示器。
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