CN109503836A - 聚酰胺酸树脂的制备方法及双面柔性覆铜板的制备方法 - Google Patents

聚酰胺酸树脂的制备方法及双面柔性覆铜板的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了聚酰胺酸树脂树脂的制备方法及双面柔性覆铜板的制备方法，聚酰胺酸树脂制备方法如下：在氮气保护下，将芳香族二胺单体溶于非质子极性溶剂中，在25℃～50℃搅拌溶解，得到质量浓度为6%～9%的芳香族二胺单体溶液；将芳香族二胺单体溶液降温至0℃～25℃后，加入芳香族二酸酐单体，所述芳香族二胺单体与芳香族二酸酐单体的摩尔比为1:0.95～1:1.05，聚合反应6～10小时后静置消泡，即得聚酰胺酸树脂，并公开了利用此聚酰胺酸树脂制备双面柔性覆铜板的制备方法。本发明聚酰胺酸树脂制备的反应简单可控，且聚酰胺酸树脂具有优异耐热性、耐化性；制备得到的双面柔性覆铜板耐热性好，尺寸安定性强，耐化性能优异，且剥离强度、伸长率等性能表现优异。

Description

聚酰胺酸树脂的制备方法及双面柔性覆铜板的制备方法
技术领域
本发明涉及电子材料技术领域，具体为一种聚酰胺酸树脂的制备方法和双面柔性覆铜板的制备方法。
背景技术
软性印刷电路板，简称软板，具有柔软、轻、薄及可挠曲等优点，在电子产品快速走向轻、薄、短、小趋势下，目前已广泛地应用在笔记本电脑、数码相机、手机、夜晶显示器等电子领域。
传统软板材料主要以聚酰亚胺膜、粘接剂、铜箔的三层结构为主，粘接剂以环氧树脂和丙烯酸类为主，这种结构的软板材料存在以下缺陷：
1、耐热性差：长期使用温度限制在100℃～200℃，当温度大于120℃，三层有胶软板基板的抗撕强度因粘接剂劣化使得抗撕强度剧烈下降，一般在软板上做SMT焊接时，温度大多超过300℃，另外软硬结合板生产中压合过程温度也高达20℃，对三层软板基板而言并不适用于高温加工，使用领域受限；
2、三层有胶软板的尺寸变化率受温度影响甚大，尺寸安定性差；
3、耐化性差：三层有胶软板基板因粘接剂的耐化学药品性不佳，抗撕强度随着时间增长而大幅下降。
近年来，制造双面柔性覆铜板主要有如下两种方法：
（1）溅射法/电镀法：以聚酰亚胺膜为基材，利用真空溅镀在聚酰亚胺膜镀上一层金属层后，再用电镀法，使铜厚度增加。但溅镀法对于及其要求很高，产品的良率很低，且机器成本很高，所生产的无胶柔性双面柔性覆铜板剥离强度很低（0.3～0.5Kgf/cm），铜箔很容易从基板上脱落。
（2）压合法：利用TPI在高温时的热可塑性，将PI与铜箔进行压合制成无胶柔性覆铜板，此法对机器要求很高，其所制备的无胶双面柔性覆铜板的尺寸稳定性较差，剥离强度较低。
由以上所述可见，制备所采用的粘接剂的耐热性差，耐化性弱是限制软性印刷电路板应用领域的关键因素，从而导致目前双面柔性覆铜板及制备存在主要有三个问题：一、尺寸稳定性较差；二、剥离强度较低；三、工艺复杂，制备成本高。因此为扩大软性印刷电路板的应用范围，迫切需要解决上述问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，一方面提供一种聚酰胺酸树脂的制备方法，反应简单且可控，制备得到的聚酰胺酸树脂具有优异的耐热性、耐化性；另一方面提供一种基于聚酰胺酸树脂制备得到的双面柔性覆铜板，与现有软性印刷电路板相比耐热性好，尺寸安定性强，耐化性能优异，且剥离强度、伸长率、抗张强度和热膨胀系数等性能表现优异。
根据发明的第一方面，一种聚酰胺酸树脂的制备方法，所述聚酰胺酸树脂按如下方法制备得到：在氮气保护下，将芳香族二胺单体溶于非质子极性溶剂中，在25℃～50℃搅拌溶解，得到质量浓度为6%～9%的芳香族二胺单体溶液；将芳香族二胺单体溶液降温至0℃～25℃后，加入芳香族二酸酐单体，所述芳香族二胺单体与芳香族二酸酐单体的摩尔比为1:0.95～1:1.05，聚合反应6～10小时后静置消泡，即得聚酰胺酸树脂。本发明进行化学反应前还可分别对芳香族二胺单体和芳香族二酸酐单体进行预处理，由于芳香族二胺长期放置在空气中容易氧化，通过升华提纯方法纯化，去除氧化物，同时将芳香族二酸酐置于170℃烘箱内烘干5小时，去除多余的水分，避免水分过多，引起合成树脂水解。本发明选用芳香族二胺单体与芳香族二酸酐单体作为聚合反应起始物，开辟了一种制备聚酰胺酸树脂的新方法，且反应具有简单、可控的特点，聚合反应得到的聚酰胺酸树脂具有优异的耐热性和耐化性。在25℃～50℃条件下加速芳香族二胺单体在非质子极性溶剂中溶解，加入芳香族二酸酐单体前将芳香族二胺单体溶液降温，控制聚合反应的强度，使反应具有可控性。
进一步地，所述聚合反应条件为冰水浴，搅拌转速为100～250转/分钟。通过冰水浴控制聚合反应强度，通过搅拌使芳香族二胺单体和芳香族二酸酐单体混合均匀从而充分反应，搅拌速度低于100转/分钟，则容易出现体积较大的聚合固体，搅拌速度高于250转/分钟，则导致反应物溅出。
进一步地，所述芳香族二胺单体为对苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，3-双（4-氨基苯氧基）苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯砜中的一种或多种。上述组分优选试剂纯度级别为电子级，合成制备得到的树脂具有良好的耐高温性，且在市面上常见销售，容易获取。
进一步地，所述芳香族二酸酐单体为均苯四甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4-氧双邻苯二甲酸酐、二苯砜-3，3`，4，4`-四羧酸二酐中的一种或多种。上述组分优选试剂纯度级别为电子级，与芳香族二胺单体聚合生成的聚酰胺酸树脂具有优异的耐热性和耐化性。
进一步地，所述非质子极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺中的一种。非质子极性溶剂具有很强的溶解能力，能完全溶解加入的芳香族二胺单体和芳香族二酸酐单体。
进一步地，所述芳香族二酸酐单体的加入方式为先加入占总酸酐摩尔比为30%～80%，搅拌1～2小时后，加入剩余量再搅拌5～8小时。将芳香族二酸酐单体分配加入，可保证所加入的芳香族二酸酐单体与芳香族二胺单体充分反应，而全部一次性加入会因反应过于激烈而凝胶，不符合生产要求，导致材料报废。
上述聚酰胺酸树脂的制备方法反应简单且可控，制备得到的聚酰胺酸树脂具有优异的耐热性、耐化性。
本发明另一发明提供了一种双面柔性覆铜板的制备方法，所述双面柔性覆铜板基于上述权利要求1至6任一项所述的聚酰胺酸树脂制备得到，其制备方法如下：
步骤1，在PI膜上涂布所合成的聚酰胺酸树脂，于烘箱中在140℃～170℃的温度范围预烘烤，除去溶剂，在PI膜上形成聚酰胺酸树脂层；通过预烘烤出去聚酰胺酸树脂中的溶剂，使其在PI膜上半固化形成聚酰胺酸树脂层，保证其具有良好的粘性，且在后续加工中不容易变形；
步骤2，于氮气下，在350℃～380℃温度范围内将经步骤1加工后的PI膜与铜箔压合，即得单面压合板；在高温条件下通过聚酰胺酸树脂层使铜箔与PI膜紧密压合，此操作步骤需要在氮气条件下进行，通过氮气保护聚酰胺酸树脂，避免高温条件下氧化；
步骤3，将步骤2制备得到的单面压合板置于氮气保护下的高温无氧化烘箱中从80℃梯度升温至320℃～350℃，使所述聚酰胺酸树脂层酰亚胺化完全，即得单面覆铜板；通过梯度升温加热是聚酰胺酸树脂酰亚胺化，在主链中含有酰亚胺基团单元结构，提高聚酰胺酸树脂的耐高温稳定性；
步骤4，在步骤3制备得到的单面覆铜板的PI膜另一面上涂布所合成的聚酰胺酸树脂，于烘箱中在140℃～170℃的温度范围预烘烤，除去溶剂，在PI膜上形成聚酰胺酸树脂层；
步骤5，于氮气下，在350℃～380℃温度范围内将经步骤4加工后的PI膜与铜箔压合，即得双面压合板；
步骤6，将步骤5制备得到的单面压合板置于氮气保护下的高温无氧化烘箱中从80℃梯度升温至320℃～350℃，使所述聚酰胺酸树脂层酰亚胺化完全，即得双面柔性覆铜板。
本发明的双面柔性覆铜板是基于上述的聚酰胺酸树脂制备得到，以聚酰胺酸树脂作为粘结剂使PI膜与铜箔复合制备得到双面柔性覆铜板，由于使用具有优异耐热性能和耐化性能的聚酰胺酸树脂代替耐热性差的粘接剂，使制备得到的双面柔性覆铜板的耐热性能相当优异，长期使用温度可达300℃以上，长时间处于高温条件下或长时间使用其抗撕强度变化也极小，且由于聚酰胺酸树脂受温度变化影响小，从而以聚酰胺酸树脂制备得到的双面柔性覆铜板也具有良好的尺寸安定性，在150℃条件下加热30分钟尺寸变化在0.05%之内，对于细线路化制成会有相当大帮助。而本双面柔性覆铜板的制备操作主要包括涂布、去溶剂、压合、酰亚胺化，制备工艺简单，使用常规设备即可完成，减少生产设备的投入，降低生产成本。
进一步地，所述预烘烤时间为5～10分钟。预烘烤主要为了将烘干溶剂，时间过长降低生产效率，时间过短导致溶剂未完全烘干，则聚酰胺酸树脂层容易在压合过程中变形。
进一步地，所述PI膜厚度为12.5μm，所述铜箔厚度为17～19μm，所述聚酰胺酸树脂层厚度为6～7μm。PI膜常规选用12.5μm，而控制涂布在PI膜上下两面的聚酰胺酸树脂层厚度为6～7μm，使总厚度控制在24.5～26.5μm范围内，且选用铜箔厚度为17～19μm，保证制备得到的双面柔性覆铜板的柔软度，降低基材厚度。
进一步地，所述梯度升温为 80±5℃干燥30分钟， 120±5℃干燥60分钟， 分别于160±5℃、 200±5℃、250±5℃下分别30分钟，然后于300±5℃干燥20分钟，再于320℃～350℃干燥60分钟。通过梯度升温使聚酰胺酸树脂层酰亚胺化完全，形成耐化性、耐热性强的粘结层，提高双面柔性覆铜板的耐热性和耐化性。
本发明利用聚酰胺酸树脂的耐热性和耐化性制备得到双面柔性覆铜板，由于没有耐热性差的粘接剂，所以耐热性能相当优异，且长期使用温度可达300℃以上，长时间高温条件下，双面柔性覆铜板的抗撕强度变化小，不需要使用粘接剂从而延长其使用期限并扩大应用范围，特别适用于符合环保要求的无铅焊接。同时因为PI膜和铜箔之间采用聚酰胺酸树脂作为粘接剂，在高温条件下不容易变形，提高了双面柔性覆铜板的尺寸安定性，使其对压合设备要求低，降低了生产设备成本，而良好的尺寸安定性对于细线路化制程会有相当大帮助，现今高阶的电子产品如LCD、等离子电视、COF基板等皆强调细线化、高密度、高尺寸安定、耐高温及可靠性，所以在资讯电子产品逐渐走向轻薄短小的趋势发展下，无胶软板将成为市场的主流。而聚酰胺酸树脂优异的耐化性使双面柔性覆铜板的耐化性相当优异，在长时间下抗撕强度无明显改变。而本发明制备双面柔性覆铜板时所用基材厚度薄，且聚酰胺酸树脂层涂覆厚度薄，保证成品整体厚度小，符合市场对软性印刷电路板规格的要求。而制备得到的双面柔性覆铜板经过蚀刻后聚酰胺酸树脂层保持光滑平整，其伸长率≥35%，抗张强度≥250MPa，具有较强的剥离强度，剥离强度≥1.3kgf/cm。
附图说明
图1为本发明聚酰胺酸树脂的制备方法及双面柔性覆铜板的制备方法的耐折强度测试双面柔性覆铜板的线路图形。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
一种聚酰胺酸树脂的制备方法，所述聚酰胺酸树脂按如下方法制备得到：
（1）在通氮气的三颈容器中，加入1095克N-甲基吡咯烷酮，再加入43.5克（相当于0.40摩尔）对苯二胺和29.0克（相当于0.10摩尔）1，3-双（4-氨基苯氧基）苯, 于50℃下搅拌溶解至完全溶解，即得质量浓度为6.6%的芳香族二胺溶液；
（2）将步骤1的芳香族二胺溶液降温至10℃后，加入119.2克（相当于0.405摩尔）3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐, 以100转/分钟的转速搅拌2个小时后加入31.0克（相当于0.10摩尔）4,4-氧双邻苯二甲酸酐，继续以100转/分钟的转速搅拌8小时，得到聚酰胺酸树脂；
（3）将步骤2制备得到的聚酰胺酸树脂静置消泡，测得固含量为15.3%，粘度为18300CPS。
一种双面柔性覆铜板的制备方法，所述双面柔性覆铜板按如下方法制备得到：
（1）在厚度为12.5μm的杜邦50EN型PI膜上利用自动涂布机涂布上述聚酰胺酸树脂，厚度为7μm，置于烘箱中160℃烘烤10分钟，除去溶剂；
（2）在氮气下，将经步骤1加工后的PI膜与厚度为18μm铜箔（型号：（日矿）JE BHY-22BT型1/2oz RA Copper）在氮气保护下360℃压合，即得单面压合板；
（3）于氮气保护下的高温无氧化烘箱中，以80℃干燥30分钟， 120℃干燥60分钟， 于160℃、 200℃、250℃下干燥30分钟，然后于300℃干燥20分钟，再于330℃干燥60分钟分钟进行梯度升温，使步骤2制备得到的单面压合板酰亚胺化完全；
（4）在步骤3酰亚胺化后的单面压合板上涂布所合成的聚酰胺酸树脂，涂布厚度为7um,于烘箱中160℃的烘烤10分钟，除去溶剂；
（5）在氮气下，将经步骤4加工后的PI膜与18μm铜箔（型号：（日矿）JE BHY-22BT型1/2ozRA Copper）在氮气保护下360℃压合，即得双面压合板；
（6）于氮气保护下的高温无氧化烘箱中，以80℃干燥30分钟， 1205℃干燥60分钟， 于160℃、 200℃、250℃下干燥30分钟，然后于300℃干燥20分钟，再于330℃干燥60分钟进行梯度升温，使双面压合板酰亚胺化完全，得到双面柔性覆铜板。
实施例2
一种聚酰胺酸树脂的制备方法，所述聚酰胺酸树脂按如下方法制备得到：
（1）在通氮气的三颈容器中，加入1530克二甲基乙酰胺，再加入60.5克（相当于0.03摩尔）4,4'-二氨基二苯醚和86.5克（相当于0.20摩尔）4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯砜, 于40℃下搅拌溶解至完全溶解，即得质量浓度为9.0%的芳香族二胺溶液；
（2）将步骤1的芳香族二胺溶液降温至0℃后，加入43.5克（相当于0.20摩尔）均苯四甲酸酐, 以150转/分钟的转速搅拌2个小时后加入107.5克（相当于0.30摩尔）二苯砜-3，3`，4，4`-四羧酸二酐，继续以150转/分钟的转速搅拌7小时，得到聚酰胺酸树脂；
（3）将步骤2制备得到的聚酰胺酸树脂静置消泡，测得固含量为15.2%，粘度为12700CPS。
一种双面柔性覆铜板的制备方法，所述双面柔性覆铜板按如下方法制备得到：
（1）在厚度为12.5μm的杜邦50EN型PI膜上利用自动涂布机涂布上述聚酰胺酸树脂，厚度为7μm，置于烘箱中170℃烘烤10分钟，除去溶剂；
（2）在氮气下，将经步骤1加工后的PI膜与厚度为17μm铜箔（型号：（日矿）JE JTCS型1/2oz ED Copper）在氮气保护下380℃压合，即得单面压合板；
（3）于氮气保护下的高温无氧化烘箱中，以85℃干燥30分钟， 125℃干燥60分钟， 于165℃、 205℃、255℃下干燥30分钟，然后于305℃干燥20分钟，再于340℃干燥60分钟分钟进行梯度升温，使步骤2制备得到的单面压合板酰亚胺化完全；
（4）在步骤3酰亚胺化后的单面压合板上涂布所合成的聚酰胺酸树脂，涂布厚度为6um,于烘箱中170℃的烘烤10分钟，除去溶剂；
（5）在氮气下，将经步骤4加工后的PI膜与厚度为17μm铜箔（型号：（日矿）JE JTCS型1/2oz ED Copper）在氮气保护下380℃压合，即得双面压合板；
（6）于氮气保护下的高温无氧化烘箱中以85℃干燥30分钟， 125℃干燥60分钟， 于165℃、 205℃、255℃下干燥30分钟，然后于305℃干燥20分钟，再于340℃干燥60分钟分钟进行梯度升温，使双面压合板酰亚胺化完全，得到双面柔性覆铜板。
实施例3
一种聚酰胺酸树脂的制备方法，所述聚酰胺酸树脂按如下方法制备得到：
（1）在通氮气的三颈容器中，加入1080克二甲基乙酰胺，再加入30.5克（相当于0.15摩尔）4,4'-二氨基二苯醚和38.0克（相当于0.35摩尔）对苯二胺, 于50℃下搅拌溶解至完全溶解，即得质量浓度为6.3%的芳香族二胺溶液；
（2）将步骤1的芳香族二胺溶液降温至20℃后，加入27.5克（相当于0.125摩尔）均苯四甲酸酐, 以250转/分钟的转速搅拌1.5个小时后加入99.0克（相当于0.35摩尔）3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐，继续以250转/分钟的转速搅拌6小时，得到聚酰胺酸树脂；
（3）将步骤2制备得到的聚酰胺酸树脂静置消泡，测得固含量为15.8%，粘度为15300CPS。
一种双面柔性覆铜板的制备方法，所述双面柔性覆铜板按如下方法制备得到：
（1）在厚度为12.5μm的杜邦50ENS型PI膜上利用自动涂布机涂布上述聚酰胺酸树脂，厚度为6μm，置于烘箱中160℃烘烤5分钟，除去溶剂；
（2）在氮气下，将经步骤1加工后的PI膜与厚度为19μm铜箔（型号：福田CF-T9FB-HTE型1/2oz ED Copper）在氮气保护下370℃压合，即得单面压合板；
（3）于氮气保护下的高温无氧化烘箱中，以75℃干燥30分钟， 115℃干燥60分钟， 于155℃、 195℃、245℃下干燥30分钟，然后于295℃干燥20分钟，再于350℃干燥60分钟分钟进行梯度升温，使步骤2制备得到的单面压合板酰亚胺化完全；
（4）在步骤3酰亚胺化后的单面压合板上涂布所合成的聚酰胺酸树脂，涂布厚度为6μm,于烘箱中160℃的烘烤5分钟，除去溶剂；
（5）在氮气下，将经步骤4加工后的PI膜与厚度为19μm铜箔（型号：福田CF-T9FB-HTE型1/2oz ED Copper）在氮气保护下370℃压合，即得双面压合板；
（6）于氮气保护下的高温无氧化烘箱中以75℃干燥30分钟， 115℃干燥60分钟， 于155℃、 195℃、245℃下干燥30分钟，然后于295℃干燥20分钟，再于350℃干燥60分钟分钟进行梯度升温，使双面压合板酰亚胺化完全，得到双面柔性覆铜板。
实施例4
一种聚酰胺酸树脂的制备方法，所述聚酰胺酸树脂按如下方法制备得到：
（1）在通氮气的三颈容器中，加入1635克二甲基甲酰胺，再加入60.5克（相当于0.30摩尔）4,4'-二氨基二苯醚和82.0克（相当于0.35摩尔）2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷,于40℃下搅拌溶解至完全溶解，即得质量浓度为8.7%的芳香族二胺溶液；
（2）将步骤1的芳香族二胺溶液降温至10℃后，加入48.5克（相当于0.15摩尔）3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐, 搅拌2个小时后加入103.0克（相当于0.35摩尔）3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐，继续搅拌7小时，得到聚酰胺酸树脂；
（3）将步骤2制备得到的聚酰胺酸树脂静置消泡，测得固含量为14.5%，粘度为12200CPS。
一种双面柔性覆铜板的制备方法，所述双面柔性覆铜板按如下方法制备得到：
（1）在厚度为12.5μm的杜邦50ENS型PI膜上利用自动涂布机涂布上述聚酰胺酸树脂，厚度为6μm，置于烘箱中170℃烘烤5分钟，除去溶剂；
（2）在氮气下，将经步骤1加工后的PI膜与厚度为18μm铜箔（型号：三井3EC-M3S-HTE型1/2oz ED Copper）在氮气保护下360℃压合，即得单面压合板；
（3）于氮气保护下的高温无氧化烘箱中，以80℃干燥30分钟， 120℃干燥60分钟， 于160℃、 200℃、250℃下干燥30分钟，然后于300℃干燥20分钟，再于350℃干燥60分钟分钟进行梯度升温，使步骤2制备得到的单面压合板酰亚胺化完全；
（4）在步骤3酰亚胺化后的单面压合板上涂布所合成的聚酰胺酸树脂，涂布厚度为6μm,于烘箱中170℃的烘烤5分钟，除去溶剂；
（5）在氮气下，将经步骤4加工后的PI膜与厚度为18μm铜箔（型号：三井3EC-M3S-HTE型1/2oz ED Copper）在氮气保护下370℃压合，即得双面压合板；
（6）于氮气保护下的高温无氧化烘箱中以80℃干燥30分钟， 120℃干燥60分钟， 于160℃、 200℃、250℃下干燥30分钟，然后于300℃干燥20分钟，再于350℃干燥60分钟分钟进行梯度升温，使双面压合板酰亚胺化完全，得到双面柔性覆铜板。
上述实施例1至实施例4制备得到的双面柔性覆铜板分别进行性能测试，测试条件如下：
1、厚度：采用日本NIKON MS-4G型高度计测试，精确到0.1um：
2、剥离强度：采用日本岛津AG-1型万能拉力机测试
依据标准： IPC-TM-650, Method 2.4.9
拉伸速度：50mm/min
试片宽度：3.175mm
试片测试距离：70mm
90度角滚轮测试
3、 抗张强度及伸长率：采用日本岛津AG-1型万能拉力机
依据标准:ASTM D 882 method A
测试方法：
1)分別裁取MD(横向)、TD（纵向）方向各5片，试样宽15mm×长210mm
2)MD与TD方向试片分別在拉力机上测定抗张强度及伸长率
3)上下夹具间间隔为100mm; 拉伸速度：200mm/min
4）计算公式：
5)伸长率直接读取显示数据
4、玻璃化转变温度（Tg）
采用美国TA 公司Q800型DMA仪器测试；
测试条件：50-400℃，99.9999%的高纯氮气下，升温速率3℃/min
5、热膨胀系数(CTE)
采用美国TA 公司Q400型TMA仪器测试，
测试条件：50-300℃,升温速率10℃/min, 取值范围100-200℃
6、锡焊耐热性
采用台湾“咏笠科技有限公司”YSC型锡炉测试
依据标准：IPC-TM-650,Method 2.4.13
测试条件：试片经105℃烘1h后浸入锡炉，观察其变化
7、尺寸安定性：采用美国OPTEK 712J型二次元坐标仪测试
依据标准： IPC-TM-650 2.2.4 Method C
8、耐折强度：采用台湾弘达HT-8636A型耐折机测试，
依据标准：JISC-6471
测试条件：
1)测试试片在MD及TD方向各制作5片。
2)测试试片长度为16.3cm，线路宽为1mm，线路间隙为1mm，线路图形如附图1所示，试片以曝光、显影、蚀刻方式制作。
3)选择弯曲半径R=0.38mm或者0.80mm的下夹具，将耐折拉力杆的标位点压到"0.5"kg的位置测试。
9、表面电阻和体积电阻：
所用仪器：高阻计：HP4339B High Resistance Meter。
阻值测试计：HP16008B Resistivity Cell。
依据标准：IPC-TM-650 ,Method 2.5.17
测试方法：将10cm X 10cm的PI 膜试片于105℃烘箱中烘烤10min，
将烘烤后试片置于23℃及65﹪RH之干燥箱中96±2hr后再测试
10、介电常数：
所用仪器：安捷伦4339B-ATO-13248型高阻计
恒温恒湿机：扬程QA-TG-50/HD-43型
依据标准：IPC-TM-650 ,Method 2.5.5.3
测试方法：将蚀刻好的3cm×3cm的PI膜试片置于23ºC及50% RH的恒温恒湿机中处理24h后，调整高阻计频率为1MHz再测量。
11、吸水率：
所用仪器：梅特勒AB204-S型微量分析天平
测试标准：IPC-TM-650,Method 2.6.2
测试方法：1)取试片尺寸为5cm×5cm,并将铜箔完全蚀刻掉，
2)将蚀刻后的PI膜试片沖洗晾干后,放在105ºC烘箱內干燥1h，
3)取出试片放入干燥器,冷却10min，
4)试片称重W1,需精确至0.1mg，
5)将秤重完毕的试片,全部浸入23℃的蒸馏水或纯水中，24±0.5h，
6)以吸水纸擦拭干净后,立刻称重W2,需精确至0.1mg，
7)吸水率= (W2-W1)/W1 × 100%
12、阻燃性：
所用仪器：本生灯
测试标准：UL94 VTM-0级
13、树脂的固含量：
所用仪器：梅特勒-托利多HG53 型水份测定仪
测试条件：称取2±0.1克的树脂,于160℃或者190℃, 至到质量恒定1分钟后读数
14、聚酰胺酸树脂的粘度：
所用仪器：BROOKFIELD LVDV-I+型旋转粘度计
测试条件：于25℃的水浴中恒温30分钟以上后测试
以上实施例制备得到的双面柔性覆铜板的测试性能如表1所示。
表1双面柔性覆铜板的性能测试
通过上述性能测试结果可见，实施例1至实施例4制备得到的双面柔性覆铜板整体厚度薄，伸长率均大于35%，具有良好的伸长性能，抗张强度均大于250MPa，具有较强的剥离强度，剥离强度均大于1.3kgf/cm，且玻璃化转变温度均达到320℃以上，满足在软板上做SMT焊接的温度要求，扩大其使用范围，尺寸安定性强，在制备过程中不容易变形移位，提高制备得到的产品良率；并且具备较低的表面电阻和体积电阻，降低绝缘率，提高其制备得到的线路通电效果；具有耐折强度，使其具有良好的柔软性，同时吸水率低，不容易导致聚酰胺酸树脂层氧化分解，提高耐化性能，保证长时间具有较强的耐撕性能。
上述为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚酰胺酸树脂的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺酸树脂按如下方法制备得到：在氮气保护下，将芳香族二胺单体溶于非质子极性溶剂中，在25℃～50℃搅拌溶解，得到质量浓度为6%～9%的芳香族二胺单体溶液；将芳香族二胺单体溶液降温至0℃～25℃后，加入芳香族二酸酐单体，所述芳香族二胺单体与芳香族二酸酐单体的摩尔比为1:0.95～1:1.05，聚合反应6～10小时后静置消泡，即得聚酰胺酸树脂。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺酸树脂的制备方法，其特征在于，所述聚合反应条件为冰水浴，搅拌转速为100～250转/分钟。
3.根据权利要求2所述的聚酰胺酸树脂的制备方法，其特征在于，所述芳香族二胺单体为对苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，3-双（4-氨基苯氧基）苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯砜中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的聚酰胺酸树脂的制备方法，其特征在于，所述芳香族二酸酐单体为均苯四甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4-氧双邻苯二甲酸酐、二苯砜-3，3`，4，4`-四羧酸二酐中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的聚酰胺酸树脂的制备方法，其特征在于，所述非质子极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺中的一种。
6.根据权利要求5所述的聚酰胺酸树脂的制备方法，其特征在于，所述芳香族二酸酐单体的加入方式为先加入占总酸酐摩尔比为30%～80%，搅拌1～2小时后，加入剩余量再搅拌5～8小时。
7.一种双面柔性覆铜板的制备方法，其特征在于，所述双面柔性覆铜板基于上述权利要求1至6任一项所述的聚酰胺酸树脂制备得到，其制备方法如下：
步骤1，在PI膜上涂布所合成的聚酰胺酸树脂，于烘箱中在140℃～170℃的温度范围预烘烤，除去溶剂，在PI膜上形成聚酰胺酸树脂层；
步骤2，于氮气下，在350℃～380℃温度范围内将经步骤1加工后的PI膜与铜箔压合，即得单面压合板；
步骤3，将步骤2制备得到的单面压合板置于氮气保护下的高温无氧化烘箱中从80℃梯度升温至320℃～350℃，使所述聚酰胺酸树脂层酰亚胺化完全，即得单面覆铜板；
步骤4，在步骤3制备得到的单面覆铜板的PI膜另一面上涂布所合成的聚酰胺酸树脂，于烘箱中在140℃～170℃的温度范围预烘烤，除去溶剂，在PI膜上形成聚酰胺酸树脂层；
步骤5，于氮气下，在350℃～380℃温度范围内将经步骤4加工后的PI膜与铜箔压合，即得双面压合板；
步骤6，将步骤5制备得到的单面压合板置于氮气保护下的高温无氧化烘箱中从80℃梯度升温至320℃～350℃，使所述聚酰胺酸树脂层酰亚胺化完全，即得双面柔性覆铜板。
8.根据权利要求7所述的双面柔性覆铜板的制备方法，其特征在于，所述预烘烤时间为5～10分钟。
9.根据权利要求8所述的双面柔性覆铜板的制备方法，其特征在于，所述PI膜厚度为12.5μm，所述铜箔厚度为17～19μm，所述聚酰胺酸树脂层厚度为6～7μm。
10. 根据权利要求9所述的双面柔性覆铜板的制备方法，其特征在于，所述梯度升温为80±5℃干燥30分钟， 120±5℃干燥60分钟， 分别于160±5℃、 200±5℃、250±5℃下干燥30分钟，然后于300±5℃干燥20分钟，再于320℃～350℃干燥60分钟。
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