CN109502603A - 一种磁性分子筛的制备方法及得到的磁性分子筛 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁性分子筛的制备方法及得到的磁性分子筛，其中，所述方法如下：分别采用铵盐和铁盐依次与NaY型分子筛进行离子交换，然后进行三段焙烧等后处理，得到Fe3O4‑Fe/Y型分子筛，即所述磁性分子筛。在所述磁性分子筛中，Fe3O4颗粒和Fe颗粒位于分子筛的方钠石笼中，且得到的磁性分子筛具有很高的居里温度以及良好的磁性性能。本发明所述方法简单，易于实现，操作条件温和，绿色环保，且适合工业化生产应用；本发明所述磁性分子筛结构稳定，在使用过程中不易流失Fe3O4和/或Fe，因而使用寿命长，效果好，且所述磁性分子筛可以回收利用。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛领域，尤其涉及磁性分子筛，特别地，涉及一种磁性分子筛的制备方法及得到的磁性分子筛。
背景技术
分子筛具有均匀的微孔结构，其良好的吸附、离子交换催化性能，使得分子筛在许多领域得到了广泛的应用。但是，单纯的沸石分子筛由于密度较小，粉末过细，往往为纳米或微米级粉末，必须进行改性后才能具有优异的使用效果。
分子筛独特的结构与性质，使分子筛的应用非常广泛。而不管其用作催化剂还是吸附剂，在催化和吸附各个操作单元中都需要快速的进行固液分离，但利用传统的分离技术进行快速高效的分离分子筛与母液比较困难。
而从20世纪初开始，磁性载体技术(MCT)就以多种形式出现在工业催化中，这种技术廉价且高效。目前，MCT技术已经广泛应用于生物医药、放射治疗、废水处理、工业催化和矿物加工等复杂的过程中，并在这些领域显示出巨大的应用前景。
磁性载体技术的实质是通过不同的制备工艺，将具有强磁性的物质均匀分散到弱磁性或无磁性的具有特殊功能的物质内部或表面，使得物质能在外磁场的作用下与体系达到分离等目的。MCT首先是由Uthain在20世纪40年代研究废水处理时提出的，它克服了许多传统分离技术的局限性。
而利用MCT技术改造分子筛，不仅增加了分子筛的磁性，而且也增加了分子筛的稳定性。
目前合成磁性分子筛主要有以下几种合成思路：
(1)采用磁性金属纳米颗粒对分子筛表面进行修饰。该法通过浸渍法将金属离子引入分子筛表面，然后用氢气或硼氢化钠等还原剂将其还原为单质。这种方法虽然简便快捷，但是磁性颗粒在表面易脱落，使得材料容易失去磁性；
(2)采用磁性金属氧化物对分子筛表面进行修饰。该法是将分子筛分散在磁性金属离子溶液中，再加入沉淀剂或直接焙烧在分子筛表面形成磁性金属氧化物。这种同样容易造成磁性颗粒的脱落；
(3)采用胶黏法将分子筛和磁性物质进行黏合。这种做法虽然磁饱和强度较高，但是稳定性较差，随之粘结剂的失效而失效；
(4)在分子筛的合成体系中引入磁性材料，从而合成磁性分子筛。这种方法具有能耗低，可操作性强等优点，但是往往容易对分子筛的结构和吸附容量造成影响，对后期应用不利。
发明内容
为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，先采用两次离子交换，然后经过三段焙烧，得到所述磁性分子筛，从而完成本发明。
本发明的目的之一在于提供一种磁性分子筛的制备方法，具体体现在以下几个方面：
(1)一种磁性分子筛的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1、对分子筛进行改性，得到HY型分子筛；
步骤2、将步骤1得到的HY型分子筛与可溶性铁盐溶液进行离子交换；
步骤3、进行后处理，得到所述磁性分子筛。
(2)根据上述(1)所述的方法，其特征在于，在步骤1之前进行步骤1’：
步骤1’、对分子筛进行活化处理；
优选地，所述活化处理于400～600℃下进行，更优选地，所述活化处理于450-550℃下进行，例如500℃下进行；
和/或
步骤1包括以下子步骤：
步骤1-1、将分子筛加入铵盐溶液中进行改性；
步骤1-2、改性结束后进行抽滤、干燥和焙烧，得到HY型分子筛。
(3)根据上述(1)或(2)所述的方法，其特征在于，在步骤1-1中，
所述铵盐选自乙酸铵和/或卤化胺，优选地，所述铵盐选自乙酸铵和/或氯化胺，更优选地，所述铵盐选自乙酸铵；和/或
所述铵盐溶液的浓度为0.1～0.5mol/L，优选为0.1～0.3mol/L，更优选为0.2mol/L；和/或
分子筛的重量与铵盐溶液的体积之比为1:(20～80)，优选为1:(40～60)，更优选为1:(45～55)，例如1:50；和/或
所述改性如下进行：于60～120℃进行12～24h，优选于80～100℃进行18～24h，更优选于90℃进行22～24h。
(4)根据上述(1)至(3)之一所述的方法，其特征在于，在步骤1-2中，
所述干燥于80～140℃下进行，优选于100～120℃下进行；和/或
所述焙烧于200～800℃下进行，优选于300～700℃下进行，更优选于400～600℃下进行。
(5)根据上述(1)至(4)之一所述的方法，其特征在于，在步骤2中，
所述可溶性铁盐溶液包括氯化铁溶液、硫酸铁溶液、硝酸铁溶液和乙酸铁溶液，优选地，所述可溶性铁盐溶液包括氯化铁溶液和硝酸铁溶液，更优选地，所述可溶性铁盐溶液为硝酸铁溶液；和/或
HY型分子筛的重量与可溶性铁盐溶液的体积之比为1:(20～80)，优选为1:(40～60)，更优选为1:(45～55)，例如1:50；和/或
所述离子交换如下进行：于60～120℃进行8～30h，优选于80～100℃进行12～24h，更优选于90℃进行24h。
(6)根据上述(1)至(5)之一所述的方法，其特征在于，在步骤3中，所述后处理包括分离、干燥和焙烧；
优选地，所述干燥如下进行：于空气和/或氮气中、80～140℃下干燥4～18h，更优选于空气和/或氮气中、100～120℃下干燥6～15h；
(7)根据上述(6)所述的方法，其特征在于，所述焙烧为三段焙烧，其中焙烧的气氛依次为氮气、氧气和氢气；
优选地：所述焙烧于300～700℃下进行，优选于400～600℃下进行，更优选于450-550℃下进行；
更优选地：所述焙烧进行4～20h，优选进行8～15h，例如10h。
(8)根据上述(7)所述的方法，其特征在于，所述焙烧依次如下进行：于氮气氛围下焙烧2～8h，于氧气氛围下焙烧2～8h，于氢气氛围下焙烧1～5h；优选地，于氮气氛围下焙烧4～6h，于氧气氛围下焙烧4～6h，于氢气氛围下焙烧2～4h；更优选地，于氮气氛围下焙烧4h，于氧气氛围下焙烧4h，于氢气氛围下焙烧2h。
本发明第二方面提供了一种磁性分子筛，具体体现在一下方面：
(9)一种磁性分子筛，优选采用上述(1)至(8)之一所述方法制得，其特征在于，所述分子筛为Fe3O4-Fe/Y型分子筛，其中，在Y分子筛内原位形成有Fe3O4颗粒和Fe颗粒；
优选地，所述Fe3O4颗粒为尖晶石结构，所述Fe颗粒为体心立方结构，且所述Fe3O4颗粒和Fe颗粒均为纳米级；
更优选地，所述Fe3O4颗粒和Fe颗粒位于分子筛的方钠石笼中。
(10)根据上述(9)所述的磁性分子筛，其特征在于，
所述磁性分子筛的居里温度为500～700℃，优选为500～600℃，更优选为550℃；和/或
所述磁性分子筛于25℃下的饱和磁化强度为8～12emu/g，100℃下的饱和磁化强度为7～10emu/g，优选地，所述磁性分子筛于25℃下的饱和磁化强度为9～10emu/g，100℃下的饱和磁化强度为8～9emu/g。
附图说明
图1示出实施例1中得到的HY型分子筛与原料NaY型分子筛的XRD谱图；
图2示出实施例1中得到的FeY型分子筛、Fe2O3/Y型分子筛以及Fe3O4-Fe/Y型分子筛的XRD谱图；
图3示出原料NaY型分子筛以及实施例1中得到的FeY型分子筛的XRD谱图；
图4示出实施例1得到的Fe3O4-Fe/Y型分子筛的居里温度曲线图；
图5示出实施例1得到的Fe3O4-Fe/Y型分子筛于25℃下的磁滞回线；
图6示出实施例1得到的Fe3O4-Fe/Y型分子筛于100℃下的磁滞回线。
具体实施方式
下面通过实施例和实验例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
本发明提供了一种磁性分子筛的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1、对分子筛进行改性，得到HY型分子筛。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述分子筛为Y型沸石分子筛。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述分子筛为NaY型沸石分子筛。
其中，所述NaY型分子筛的硅铝比为5.0～5.3，比表面积≥720m2/g，相对结晶度≥90％，分子筛孔道的尺寸为0.3～1.6um。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1之前进行步骤1’：
步骤1’、对分子筛进行活化处理。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1’中，所述活化处理于400～600℃下进行。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤1’中，所述活化处理于450-550℃下进行，例如500℃下进行。
其中，对分子筛进行活化处理，这样，可以去除积炭等杂质，优选地，活化进行2～6h，更优选进行3～5h，例如4h。
根据本发明一种优选的实施方式，步骤1包括以下子步骤：
步骤1-1、将分子筛加入铵盐溶液中进行改性；
步骤1-2、改性结束后进行抽滤、干燥和焙烧，得到HY型分子筛。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1-1中，所述铵盐选自乙酸铵和/或卤化胺。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1-1中，所述铵盐选自乙酸铵和/或氯化胺。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤1-1中，所述铵盐选自乙酸铵。
其中，在步骤1-1中，通过离子交换将分子筛中Na+尽可能置换为NH4 +。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1-1中，所述铵盐溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1-1中，所述铵盐溶液的浓度为0.1～0.3mol/L。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤1-1中，所述铵盐溶液的浓度为0.2mol/L。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1-1中，分子筛的重量与铵盐溶液的体积之比为1:(20～80)。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1-1中，分子筛的重量与铵盐溶液的体积之比为1:(40～60)。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤1-1中，分子筛的重量与铵盐溶液的体积之比为1:(45～55)，例如1:50。
其中，在步骤1-1中，分子筛与铵盐溶液的用量比为重量与体积之比(g/mL)。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1-1中，所述改性如下进行：于60～120℃进行12～24h。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1-1中，所述改性如下进行：于80～100℃进行18～24h。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤1-1中，所述改性如下进行：于90℃进行22～24h。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1-2中，所述干燥于80～140℃下进行，优选于100～120℃下进行。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1-2中，所述焙烧于空气和/或氮气气氛、200～800℃下进行。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1-2中，所述焙烧于空气和/或氮气气氛、300～700℃下进行。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤1-2中，所述焙烧于空气和/或氮气气氛、400～600℃下进行，优选氮气气氛。
其中，通过焙烧，能够促进铵盐交换后分子筛中NH4+变为H+，成为HY型分子筛，并且，优选地，在氮气气氛下更能保证HY型分子筛的稳定。
在本发明中，铵盐改性并不会对分子筛的晶体结构造成破坏，具体地，在铵盐改性后，XRD谱图中(220)、(311)、(331)这三个晶面的衍射峰的相对强度并未发生变化，只是强度有所降低，说明铵盐改性并未对NaY型分子筛的晶体结构造成破坏。
步骤2、将步骤1得到的HY型分子筛与可溶性铁盐溶液进行离子交换。
其中，在步骤2中，HY型分子筛中的H+与可溶性铁离子溶液中的Fe3+进行离子交换，尽可能地将分子筛中的H+置换为Fe3+。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，所述可溶性铁盐溶液包括氯化铁溶液、硫酸铁溶液、硝酸铁溶液和乙酸铁溶液。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述可溶性铁盐溶液包括氯化铁溶液和硝酸铁溶液。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述可溶性铁盐溶液为硝酸铁溶液。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，HY型分子筛的重量与可溶性铁盐溶液的体积之比为1:(20～80)。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，HY型分子筛的重量与可溶性铁盐溶液的体积之比为1:(40～60)。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤2中，HY型分子筛的重量与可溶性铁盐溶液的体积之比为1:(45～55)，例如1:50。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，所述离子交换如下进行：于60～120℃进行8～30h。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述离子交换如下进行：于80～100℃进行12～24h。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述离子交换如下进行：于90℃进行24h。
如果直接采用NaY型分子筛与Fe3+进行离子交换，很容易产生Fe(OH)3沉淀，而所述Fe(OH)3沉淀很难从超笼向方钠石笼迁移，导致只存在于超笼中，即使后期经过焙烧形成Fe3O4，但是分子筛的超笼的体积较大，其内的Fe3O4易于流失，而导致降低磁性分子筛的寿命。
而在本发明中，先对分子筛进行处理得到HY型分子筛，然后在H+条件下与Fe3+进行离子交换，这样，可以为后期Fe3+离子交换过程提供酸性环境，进而防止不能迁移的Fe(OH)3沉淀的产生，而是保持Fe3+的的形式存在，这样，后期处理过程中，Fe3+可以与分子筛的方钠石笼内的钠离子进行交换，而进入分子筛的方钠石笼内。
步骤3、进行后处理，得到所述磁性分子筛。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3中，所述后处理包括分离、干燥和焙烧。
在进一步优选的实施方式中，所述干燥如下进行：于空气和/或氮气中、80～140℃下干燥4～18h。
在更进一步优选的实施方式中，所述干燥如下进行：于空气和/或氮气中、100～120℃下干燥6～15h。
其中，在步骤2中，可溶性铁盐溶液中的Fe3+与分子筛中的H+发生了离子交换，通过焙烧过程使Fe3+形成Fe3O4和/或Fe，从而赋予分子筛的磁性性能，以提高分离性能。
根据本发明一种优选的实施方式，所述焙烧为三段焙烧，其中焙烧的气氛依次为氮气、氧气和氢气。
在进一步优选的实施方式中，所述焙烧于300～700℃下进行，优选于400～600℃下进行，更优选于450-550℃下进行。
在更进一步优选的实施方式中，所述焙烧进行4～20h，优选进行8～15h，例如10h。
其中，焙烧时间对Fe3+的迁移以及Fe3O4和/或Fe的形成至关重要。
根据本发明一种优选的实施方式，所述焙烧依次如下进行：于氮气氛围下焙烧2～8h，于氧气氛围下焙烧2～8h，于氢气氛围下焙烧1～5h。
其中，该段焙烧的主要目的是促进Fe3+从分子筛的超笼中向分子筛的β笼(方钠石笼)迁移。其中，在本发明中，将经过氮气焙烧后的分子筛成为FeY型分子筛。
在进一步优选的实施方式中，所述焙烧依次如下进行：于氮气氛围下焙烧4～6h，于氧气氛围下焙烧4～6h，于氢气氛围下焙烧2～4h。
其中，该段焙烧的主要目的是促进铁离子在氧气氛围下形成Fe2O3。
在更进一步优选的实施方式中，所述焙烧依次如下进行：于氮气氛围下焙烧4h，于氧气氛围下焙烧4h，于氢气氛围下焙烧2h。
其中，该段焙烧的主要目的是促使氧气焙烧形成的Fe2O3与氢气反应形成具有磁性的Fe3O4。
其中，不同气氛下焙烧时间的不同对产物的磁性性能有显著影响，具体地：(1)在氮气焙烧过程中有利于促进Fe3+向分子筛中的β笼迁移，氮气焙烧时间较短时，分子筛中Fe3 +向β笼迁移的迁移度偏低，随着氮气焙烧时间的延长，Fe3+向β笼迁移的迁移度大幅提升；(2)在氧气焙烧过程中利于形成单一的固定于Y分子筛体相中的Fe2O3，在提高稳定性的同时，将Fe3+氧化，以氧化物形式存在，可以减少后期使用过程中Fe3O4的流失，延长磁性分子筛的使用寿命，其中，如果氧气中焙烧时间过短，会影响分子筛中Fe2O3的获得率；(3)氢气焙烧时间较短时，分子筛中Fe2O3的还原度偏低，随着氢气焙烧时间的延长，Fe2O3的还原度大幅提升，当氢气焙烧时间达到一定程度时，再延长氢气中的焙烧时间会引起过度还原，反而会影响分子筛的磁性性能。因此，在磁性分子筛的制备过程中，焙烧是一个至关重要的步骤，尤其是每个焙烧阶段采用的氛围类型以及焙烧时间对得到的磁性分子筛的磁性性能具有重要影响。
其中，在HY型分子筛中的H+与可溶性铁盐中的Fe3+进行离子交换后，水合铁离子在室温时，难以进入方钠石笼1中，主要交换到Y型分子筛超笼中。在本申请中，发明人经过大量实验研究后发现，可以巧妙地利用氮气氛围的焙烧促进水合铁离子向方钠石笼(β笼)中迁移。然后再度焙烧，形成位于方钠石笼(β笼)中的Fe3O4颗粒和/或Fe颗粒，这样，位于方钠石笼(β笼)中的Fe3O4颗粒和/或Fe颗粒相较于超笼中的Fe3O4颗粒和/或Fe颗粒具有更好的稳定性，不易脱出。同时，Fe3O4和/或Fe颗粒迁移至方钠石笼能够抑制沸石骨架脱铝，可以增强Y型分子筛的热稳定性，而若定位于超笼则会抵消超笼B酸，即质子酸，并成为结焦中心。
本发明另一方面提供了一种根据本发明第一方面所述方法得到的磁性分子筛，所述分子筛为Fe3O4-Fe/Y型分子筛，其中，在Y分子筛内原位形成有Fe3O4颗粒和/或Fe颗粒，赋予分子筛磁性，得到所述磁性分子筛，以用于分离。
根据本发明一种优选的实施方式，所述Fe3O4颗粒和/或Fe颗粒均为纳米级。
在进一步优选的实施方式中，所述Fe3O4颗粒和/或Fe颗粒位于分子筛的方钠石笼中。
在更进一步优选的实施方式中，所述Fe3O4颗粒为尖晶石结构，所述Fe颗粒为体心立方结构。
其中，水合铁离子在室温时，难以进入方钠石笼中，主要交换到分子筛的超笼中。发明经过大量实验研究后发现，在氮气气氛的焙烧过程中，比较容易进入方钠石笼中，而将方钠石笼中的钠离子交换到超笼中。
根据本发明一种优选的实施方式，所述磁性分子筛的XRD衍射图谱在2θ＝43.02°处有Fe3O4尖晶石结构的特征峰。
在进一步优选的实施方式中，所述磁性分子筛的XRD衍射图谱在2θ＝82.5°处有Fe体心立方结构的特征峰。
在更进一步优选的实施方式中，所述磁性改性分子筛在XRD衍射图谱中(220)、(311)、(331)三个晶面具有特征峰，优选地，其相对强度为I(331)＞I(311)＞I(220)。
其中，所述磁性分子筛中Fe3O4尖晶石结构和/或Fe体心立方结构明显，强度大，形成的Fe3O4和/或Fe颗粒分布均匀，并且，Fe3O4结构或Fe体心立方结构结晶好，晶型规整，具有优良的磁性性能。
根据本发明一种优选的实施方式，所述磁性分子筛的居里温度为500～700℃。
在进一步优选的实施方式中，所述磁性分子筛的居里温度为500～600℃。
在更进一步优选的实施方式中，所述磁性分子筛的居里温度为550℃。
其中，所述磁性分子筛具有很高的居里温度，已经远远超出大部分需要使用磁性分子筛为载体的使用温度，这样，使所述分子筛的应用极为广阔。
根据本发明一种优选的实施方式，所述磁性分子筛于25℃下的饱和磁化强度为8～12emu/g，100℃下的饱和磁化强度为7～10emu/g。
在进一步优选的实施方式中，所述磁性分子筛于25℃下的饱和磁化强度为9～10emu/g，100℃下的饱和磁化强度为8～9emu/g。
其中，对于磁性分子筛，饱和磁化强度越强，磁感应性就越好，分离就越彻底，并且，所述磁性分子筛的磁性受温度影响较小。
本发明所具有的有益效果包括：
(1)本发明所述方法简单，易于实现，操作条件温和，绿色环保，且适合工业化生产应用；
(2)本发明所述方法采用两步离子交换，防止了Fe(OH)3沉淀的生成；
(3)本发明所述方法采用多段多气氛焙烧，成功地使Fe3+由分子筛的超笼向分子筛的方钠石笼迁移；
(4)本发明所述磁性分子筛中Fe3O4颗粒和/或Fe颗粒分布均匀，结构结晶好，晶型规整；
(5)本发明所述磁性分子筛结构稳定，在使用过程中不易流失Fe3O4和/或Fe，因而使用寿命长，效果好，且所述磁性分子筛可以回收利用。
实施例
以下通过具体实施例进一步描述本发明。不过这些实施例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例1
将NaY型分子筛于500℃下活化4h，然后取1g活化的分子筛置于50mL浓度为0.2mol/L的乙酸铵溶液中，90℃下进行改性反应24h；改性结束后，过滤、洗涤并干燥分子筛，并对其于500℃氮气氛围焙烧4h，得到HY型分子筛。
将1g得到的HY型分子筛加入500mL浓度为0.2mol/L的Fe(NO3)3溶液中，并于90℃下进行离子交换反应24h。
然后进行过滤、洗涤，于100℃下干燥12h，并于500℃下氮气氛围焙烧4h，得到FeY型分子筛，再在500℃下氧气氛围焙烧4h，得到Fe2O3/Y型分子筛，最后在500℃下氢气氛围焙烧2h，获得所述磁性分子筛(Fe3O4-Fe/Y型分子筛)。
实施例2
将NaY型分子筛于500℃下活化4h，然后取1g活化的分子筛置于60mL浓度为0.1mol/L的氯化胺溶液中，80℃下进行改性反应22h；改性结束后，过滤、洗涤并干燥分子筛，并对其于600℃氮气氛围焙烧3h，得到HY型分子筛。
将1g得到的HY型分子筛加入40mL浓度为0.3mol/L的FeCl3溶液中，并于100℃下进行离子交换反应12h。
然后进行过滤、洗涤，于80℃下干燥18h，并于450℃下氮气氛围焙烧6h，得到FeY型分子筛，再在450℃下氧气氛围焙烧6h，得到Fe2O3/Y型分子筛，最后在450℃下氢气氛围焙烧3h，获得所述磁性分子筛(Fe3O4-Fe/Y型分子筛)。
实施例3
将NaY型分子筛于550℃下活化3h，然后取1g活化的分子筛置于40mL浓度为0.3mol/L的乙酸铵溶液中，100℃下进行改性反应24h；改性结束后，过滤、洗涤并干燥分子筛，并对其于400℃氮气氛围焙烧5h，得到HY型分子筛。
将1g得到的HY型分子筛加入60mL浓度为0.1mol/L的硫酸铁溶液中，并于90℃下进行离子交换反应24h。
然后进行过滤、洗涤，于800℃下干燥24h，并于550℃下氮气氛围焙烧4h，得到FeY型分子筛，再在550℃下氧气氛围焙烧4h，得到Fe2O3/Y型分子筛，最后在550℃下氢气氛围焙烧2h，获得所述磁性分子筛(Fe3O4-Fe/Y型分子筛)。
实施例4
将NaY型分子筛于450℃下活化4h，然后取1g活化的分子筛置于20mL浓度为0.5mol/L的氯化胺溶液中，60℃下进行改性反应24h；改性结束后，过滤、洗涤并干燥分子筛，并对其于700℃氮气氛围焙烧4h，得到HY型分子筛。
将1g得到的HY型分子筛加入45mL浓度为0.2mol/L的乙酸铁溶液中，并于120℃下进行离子交换反应8h。
然后进行过滤、洗涤，于120℃下干燥6h，并于600℃下氮气氛围焙烧3h，得到FeY型分子筛，再在600℃下氧气氛围焙烧3h，得到Fe2O3/Y型分子筛，最后在600℃下氢气氛围焙烧2h，获得所述磁性分子筛(Fe3O4-Fe/Y型分子筛)。
实施例5
将NaY型分子筛于400℃下活化6h，然后取1g活化的分子筛置于80mL浓度为0.1mol/L的乙酸铵溶液中，120℃下进行改性反应12h；改性结束后，过滤、洗涤并干燥分子筛，并对其于300℃氮气氛围焙烧6h，得到HY型分子筛。
将1g得到的HY型分子筛加入50mL浓度为0.2mol/L的Fe(NO3)3溶液中，并于90℃下进行离子交换反应24h。
然后进行过滤、洗涤，于140℃下干燥4h，并于400℃下氮气氛围焙烧5h，得到FeY型分子筛，再在400℃下氧气氛围焙烧5h，得到Fe2O3/Y型分子筛，最后在400℃下氢气氛围焙烧3h，获得所述磁性分子筛(Fe3O4-Fe/Y型分子筛)。
对比例
对比例1
重复实施例1的制备过程，区别在于，焙烧时依次如下进行：先于空气气氛中焙烧4h，然后于氢气气氛中焙烧2h，得到所述磁性分子筛。
对比例2
重复实施例1的制备过程，区别在于，焙烧时依次如下进行：先于空气气氛中焙烧4h，再于氮气气氛中焙烧4h，最后于氢气气氛中焙烧2h，得到所述磁性分子筛。
对比例3
重复实施例1的制备过程，区别在于，焙烧时依次如下进行：先于氮气气氛中焙烧4h，再于空气气氛中焙烧4h，最后于氢气气氛中焙烧2h，得到所述磁性分子筛。
实验例
实验例1 XRD衍射试验
实验例1-1
对实施例1中得到的HY型分子筛与原料NaY型分子筛分别进行XRD衍射试验，XRD衍射角度为5～90°，结果如图1所示。
其中，由图1可以看出，NaY型分子筛经乙酸铵改性后(220)、(311)、(331)这三个晶面的衍射峰的相对强度并未发生变化，只是强度有所降低，说明NaY型分子筛经乙酸铵改性后未对晶体结构造成破坏。
实验例1-2
对实施例1中得到的FeY型分子筛、Fe2O3/Y型分子筛以及Fe3O4-Fe/Y型分子筛分别进行XRD衍射试验，XRD衍射角度为5～90°，结果如图2所示。
其中，在图2中可以看出：
(1)Fe3O4-Fe/Y型分子筛在2θ为18.24°(110)、30.04°(220)、35.38°(311)、43.02°(400)、53.42°(422)、56.96°(511)、62.52°(440)、83.88°(533)处出现明显的衍射峰，这与标准的Fe3O4的XRD图谱一致，可以判断出分子筛中含有尖晶石型Fe3O4；
(2)Fe3O4-Fe/Y型分子筛在2θ为82.5°处有Fe体心立方结构的特征峰，可以判断出分子筛中含有体心立方结构Fe。
同时，与Fe2O3/Y型分子筛的XRD衍射峰相比，Fe3O4-Fe/Y型分子筛的XRD衍射峰相对较弱且有明显的宽化现象，这是纳米粒子小尺寸效应导致。并且，尖晶石型的Fe3O4具有很好的磁性性能，同时纳米级的尺寸使得分子筛的磁性性能更加均一稳定，从而不影响将其用作载体进行后续处理。
并且，在该实施例1中，综合图1和图2，如图3所示，比较NaY型分子筛的XRD谱图与FeY型分子筛(N2焙烧后)的XRD谱图，发现FeY型分子筛的XRD图谱相比于NaY型分子筛出现了主峰位置整体向大角度衍射角偏移，推测原因在于：经过氮气气氛的焙烧使Fe3+不存在于超笼内而是存在于方钠石笼内，即成功实现了Fe3+从超笼向方钠石笼的迁移。
其中，所述FeY型分子筛是指氮气气氛焙烧后的分子筛。
实验例2 居里温度的测定
对实施例1得到的Fe3O4-Fe/Y型分子筛进行居里温度的测定，结果如图4所示，由图4中可以看出，随着温度的上升，Fe3O4-Fe/Y的磁感应强度开始降低。在550℃时，Fe3O4-Fe/Y的磁性消失，呈现出超顺磁性。可见，Fe3O4-Fe/Y的居里温度为550℃。而对于大部分需要使用这种磁性分子筛载体的场合来说，550℃已经远远超过所需要求。这使得Fe3O4-Fe/Y的应用范围变得极为广阔。
实验例3 磁滞回线的表征
(1)对实施例1得到的Fe3O4-Fe/Y型分子筛(20.1mg)于25℃和100℃下进行磁滞回线的表征，结果分别如图5～6所示，其中：
由图5可以看出，在25℃下，Fe3O4-Fe/Y型分子筛的饱和磁化强度为9.154emu/g，矫顽力为143Oe；
由图6可以看出，在100℃下，Fe3O4-Fe/Y型分子筛的饱和磁化强度为8.706emu/g，矫顽力仍为143Oe。
(2)同时，对对比例1～3得到的磁性分子筛进行磁滞回线表征，结果如表1所示。
表1：
其中，对于磁性分子筛作为载体来讲，饱和磁化强度越强，磁感应性就越好，分离就越彻底；而矫顽力越低，则不易团聚，分散性就越好。由表1可知，和其对比例1～3得到的分子筛相比，根据本发明所述方法得到的Fe3O4-Fe/Y型分子筛(实施例1样品)具有高饱和磁化强度和低矫顽力。
以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种磁性分子筛的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1、对分子筛进行改性，得到HY型分子筛；
步骤2、将步骤1得到的HY型分子筛与可溶性铁盐溶液进行离子交换；
步骤3、进行后处理，得到所述磁性分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1之前进行步骤1’：
步骤1’、对分子筛进行活化处理；
优选地，所述活化处理于400～600℃下进行，更优选地，所述活化处理于450-550℃下进行，例如500℃下进行；
和/或
步骤1包括以下子步骤：
步骤1-1、将分子筛加入铵盐溶液中进行改性；
步骤1-2、改性结束后进行抽滤、干燥和焙烧，得到HY型分子筛。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤1-1中，
所述铵盐选自乙酸铵和/或卤化胺，优选地，所述铵盐选自乙酸铵和/或氯化胺，更优选地，所述铵盐选自乙酸铵；和/或
所述铵盐溶液的浓度为0.1～0.5mol/L，优选为0.1～0.3mol/L，更优选为0.2mol/L；和/或
分子筛的重量与铵盐溶液的体积之比为1:(20～80)，优选为1:(40～60)，更优选为1:(45～55)，例如1:50；和/或
所述改性如下进行：于60～120℃进行12～24h，优选于80～100℃进行18～24h，更优选于90℃进行22～24h。
4.根据权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，在步骤1-2中，
所述干燥于80～140℃下进行，优选于100～120℃下进行；和/或
所述焙烧于200～800℃下进行，优选于300～700℃下进行，更优选于400～600℃下进行。
5.根据权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，在步骤2中，
所述可溶性铁盐溶液包括氯化铁溶液、硫酸铁溶液、硝酸铁溶液和乙酸铁溶液，优选地，所述可溶性铁盐溶液包括氯化铁溶液和硝酸铁溶液，更优选地，所述可溶性铁盐溶液为硝酸铁溶液；和/或
HY型分子筛的重量与可溶性铁盐溶液的体积之比为1:(20～80)，优选为1:(40～60)，更优选为1:(45～55)，例如1:50；和/或
所述离子交换如下进行：于60～120℃进行8～30h，优选于80～100℃进行12～24h，更优选于90℃进行24h。
6.根据权利要求1至5之一所述的方法，其特征在于，在步骤3中，所述后处理包括分离、干燥和焙烧；
优选地，所述干燥如下进行：于空气和/或氮气中、80～140℃下干燥4～18h，更优选于空气和/或氮气中、100～120℃下干燥6～15h。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述焙烧为三段焙烧，其中焙烧的气氛依次为氮气、氧气和氢气；
优选地：所述焙烧于300～700℃下进行，优选于400～600℃下进行，更优选于450-550℃下进行；
更优选地：所述焙烧进行4～20h，优选进行8～15h，例如10h。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述焙烧依次如下进行：于氮气氛围下焙烧2～8h，于氧气氛围下焙烧2～8h，于氢气氛围下焙烧1～5h；优选地，于氮气氛围下焙烧4～6h，于氧气氛围下焙烧4～6h，于氢气氛围下焙烧2～4h；更优选地，于氮气氛围下焙烧4h，于氧气氛围下焙烧4h，于氢气氛围下焙烧2h。
9.一种磁性分子筛，优选采用权利要求1至8之一所述方法制得，其特征在于，所述分子筛为Fe3O4-Fe/Y型分子筛，其中，在Y分子筛内原位形成有Fe3O4颗粒和Fe颗粒；
优选地，所述Fe3O4颗粒为尖晶石结构，所述Fe颗粒为体心立方结构，且所述Fe3O4颗粒和Fe颗粒均为纳米级；
更优选地，所述Fe3O4颗粒和Fe颗粒位于分子筛的方钠石笼中。
10.根据权利要求9所述的磁性分子筛，其特征在于，
所述磁性分子筛的居里温度为500～700℃，优选为500～600℃，更优选为550℃；和/或
所述磁性分子筛于25℃下的饱和磁化强度为8～12emu/g，100℃下的饱和磁化强度为7～10emu/g，优选地，所述磁性分子筛于25℃下的饱和磁化强度为9～10emu/g，100℃下的饱和磁化强度为8～9emu/g。
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