CN109500396A - 一种晶内-晶间复合增强的生物锌合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种晶内‑晶间复合增强的生物锌合金及其制备方法；属于生物材料设计和制备技术领域。所述生物锌合金由石墨烯、纳米碳化硅和锌基体组成：所述石墨烯呈洋葱状封装纳米碳化硅颗粒，同时，部分石墨烯封装的纳米碳化硅颗粒吞没进入锌晶粒内部，而其他纳米碳化硅颗粒在晶间偏析，从而实现纳米陶瓷颗粒在锌基体晶内和晶间的均匀分布。其制备方法为分批次深冷球磨+选择性激光熔化。所得产品用做植入物时；能很好的修复骨缺损。本发明组分设计合理，制备工艺简单可控，所得产品性能优良。

Description

一种晶内-晶间复合增强的生物锌合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种晶内-晶间复合增强的生物锌合金及其制备方法；属于生物材料设计和制备技术领域。
背景技术
锌的标准电极电位在镁和铁之间，具有与人体骨组织生长相适宜的降解速率，因此被认为是一种极具潜力的骨修复材料。此外，锌具有良好的生物相容性并能参与人体众多生理反应过程。然而，锌的力学性能尤其是强度和韧性较差，目前还难以达到骨缺损修复的要求，这极大地限制了其应用。因此，提高锌的力学性能成为其用于可降解骨植入物迫切需要解决的难题。
近年来大量研究表明，纳米陶瓷颗粒增强是提高锌力学性能的有效方法。这些纳米尺寸的颗粒分布在晶界上，作为硬质相通过钉扎作用阻碍界面裂纹扩展，提高了锌基体的强度和硬度，但由于金属和陶瓷之间的润湿性差且理化性能差异大，难以形成强的界面结合，导致强化作用有限甚至恶化锌基体的原有性能；同时纳米颗粒具有巨大的表面与体积比，如何将它们均匀分散在金属基体中也极具挑战。
目前有研究人员将锌粉和纳米陶瓷颗粒混合球磨，再通过超声波辅助浇铸减少纳米颗粒聚集，制备了具有较好分散性的锌-陶瓷复合材料。该方法促进了纳米陶瓷颗粒在金属晶界上的分散状态，有利于改善锌基体的力学性能，但还是存在上述金属-陶瓷界面结合差的问题，同时纳米颗粒仅集中在晶界位置强化晶界，难以对晶粒内部起到强化作用。因此，如何使纳米颗粒均匀分布于整个锌基体内部成为进一步提升其力学性能的关键。
发明内容
针对现有生物锌合金力学性能差的问题，本发明提供一种晶内-晶间复合增强的生物锌合金及其制备方法。所述生物锌合金由石墨烯、纳米碳化硅和锌基体组成：一方面，石墨烯呈洋葱状封装纳米碳化硅颗粒，避免了其团聚；另一方面，利用导热系数差异将部分石墨烯封装的纳米碳化硅颗粒吞没进入锌晶粒内部，而其他纳米碳化硅颗粒在晶间偏析，从而实现纳米陶瓷颗粒在锌基体晶内和晶间的均匀分布，进而提高生物锌合金的力学性能。
本发明一种晶内-晶间复合增强的生物锌合金；所述生物锌合金由石墨烯、纳米碳化硅和锌基体组成：所述石墨烯呈洋葱状封装纳米碳化硅颗粒，同时，部分石墨烯封装的纳米碳化硅颗粒吞没进入锌晶粒内部，而其他纳米碳化硅颗粒在晶间偏析，从而实现纳米陶瓷颗粒在锌基体晶内和晶间的均匀分布。
本发明一种晶内-晶间复合增强的生物锌合金；所述锌合金中石墨烯和纳米碳化硅的总质量分数为3-5wt％、优选为3.5-4.5wt％、进一步优选为4.0wt％，其中石墨烯和纳米碳化硅之间的质量比为1-1.5:2.5-3，进一步优选为1:3。
本发明一种晶内-晶间复合增强的生物锌合金；所述纳米碳化硅的粒径为40-100nm。
本发明一种晶内-晶间复合增强的生物锌合金的制备方法；包括下述步骤：
(1)按比例配取石墨烯、纳米碳化硅、锌粉末，以球料质量比12:1-15:1配取磨球；先将配取的磨球、纳米碳化硅、石墨烯装入球磨设备中，控制球磨转速为250-400r/min、球磨时间为0.5-2h，在液氮保护下将石墨烯和纳米碳化硅粉末低温球磨，得到石墨烯封装的纳米碳化硅粉末；
(2)将配取的锌粉末添加到上述石墨烯封装的纳米碳化硅粉末中，按照步骤(1)中的球磨工艺继续球磨2-3h，得到三者的混合粉末；
(3)以上述所得混合粉末为原料，在保护气氛下，采用选择性激光熔化工艺制备得到晶内-晶间复合增强的锌合金；选择性激光熔化时，控制激光功率为60-80W、扫描速率为15-20mm/s、光斑直径为50-100μm、铺粉厚度为0.1-0.2mm。
作为优选方案；本发明一种晶内-晶间复合增强的生物锌合金的制备方法；纳米碳化硅的粒径为40-80nm。优选为40-50nm。
作为优选方案；本发明一种晶内-晶间复合增强的生物锌合金的制备方法；锌粉末的粒径为20-80μm。优选为40-60μm。
作为优选方案；本发明一种晶内-晶间复合增强的生物锌合金的制备方法；所述步骤(1)中球磨转速300-350r/min、球磨时间1-1.5h，步骤(2)中球磨2.5-3h。
作为进一步的优选方案；本发明一种晶内-晶间复合增强的生物锌合金的锌合金的制备方法；所述步骤(1)中球磨转速300r/min、球磨时间1h，
步骤(2)中球磨3h。
在本发明的球磨过程中石墨烯呈洋葱状封装纳米碳化硅颗粒，避免了其团聚。
作为优选方案；本发明一种晶内-晶间复合增强的生物锌合金的制备方法；所述步骤(3)中控制激光功率为65-75W、扫描速率为15-20mm/s、光斑直径为50μm、铺粉厚度为0.1-0.15mm。
作为进一步的优选方案；本发明一种晶内-晶间复合增强的生物锌合金的制备方法；控制激光功率为70W、扫描速率为15mm/s、光斑直径为50μm、铺粉厚度为0.1mm。
在本发明的选择性激光熔化过程中，利用导热系数差异，在激光成型过程中将部分石墨烯封装的纳米碳化硅颗粒吞没进入锌晶粒内部，而其他纳米碳化硅颗粒在晶间偏析，从而实现纳米陶瓷颗粒在锌基体晶内和晶间的均匀分布，进而充分发挥纳米陶瓷颗粒和石墨烯的强化作用，提高生物锌合金的力学性能，在作为植入物修复骨缺损方面具有独特优势。
本发明所设计和制备的晶内-晶间复合增强的锌生物锌合金，其特别适用于用作骨修复材料。
原理和优势
本发明首次尝试了利用选择性激光熔化工艺将石墨烯和纳米碳化硅复合到锌基体中，制备一种晶内-晶间复合增强的生物锌合金。一方面，石墨烯是一种单原子厚度的二维纳米材料，其高柔韧性和球磨过程中施加的冲击力，能够使石墨烯高度弯曲，根据表面积最小化理论，高度弯曲的石墨烯处于亚稳态，需要最小化能量将这种卷曲驱动成洋葱状的球形壳，通过在边缘和表面固定并封装纳米粒子，减少了纳米碳化硅颗粒的团聚。另一方面，由于石墨烯的导热系数大于锌基体的导热系数，选择性激光熔化成型过程中会产生“凸起→凹陷”界面曲率差异，导致熔池中部分石墨烯封装的纳米碳化硅颗粒被吞没进入锌晶粒内部，而其他纳米碳化硅颗粒形成偏析并被推入晶间区域，从而实现纳米碳化硅颗粒在锌基体晶内和晶间的均匀分布，进而提高了生物锌合金的力学性能。同时本发明利用适量纳米碳化硅与石墨烯在锌中的特殊分布方式，以及其固有属性；首次将该材料用于生物医疗技术领域，并取得一定的效果。
目前纳米陶瓷颗粒增强锌合金大都采用直接混合加工的方法，虽然工艺简单，但纳米瓷颗颗粒易团聚。相比而言，本发明通过特定球磨工艺将纳米碳化硅封装在石墨烯内，有利于石墨烯和纳米碳化硅在锌基体中的均匀分散，从而充分发挥其强化效果。此外，球磨工艺参数若高于本发明范围，将会破坏石墨烯结构，不仅无法起到封装效果，还可能恶化锌基体性能；若低于本发明范围，石墨烯和纳米碳化硅之间难以形成有效分散，且封装结构形成的数量少，对锌基体性能的改善效果不明显。
其他制备技术大都需要长时间的高温保温过程，容易导致石墨烯结构被破坏，无法起到封装效果，而本发明通过特有的选择性激光熔化工艺参数实现生物锌合金的快速制备，快速的加热与冷却速率能够避免长时间的高温作用，保证石墨烯的结构完整性，这为充分发挥石墨烯的封装效果，具有更为有利的优势。此外，选择性激光熔化参数若高于本发明范围，也会由于能量过高破坏石墨烯结构；若低于本发明范围，锌粉末难以完全熔化，恶化锌合金的成形质量和精度。
本发明中石墨烯和纳米碳化硅含量的比例范围，能够保证石墨烯完全封装纳米碳化硅颗粒，并在锌基体晶内和晶间均匀分布，极大改善锌合金的力学性能。若石墨烯和纳米碳化硅之间的比例过高，石墨烯容易在锌基体中出现团聚现象，这将极大削弱石墨烯、纳米碳化硅和锌基体的界面结合，导致基体应力无法有效传递到石墨烯和纳米碳化硅上，降低其力学强化效果；若石墨烯和纳米碳化硅之间的比例过低，石墨烯不能有效封装纳米碳化硅，导致部分纳米碳化硅颗粒团聚分布在基体晶间或晶内，导致界面结合差，也会降低其力学强化效果。采用更高的石墨烯和纳米碳化硅总含量进行对比实验，石墨烯和纳米碳化硅在锌基体的晶内和晶间分布不均，性能一致性差；采用更低的石墨烯和纳米碳化硅总含量进行对比实验，石墨烯和纳米碳化硅对锌基体的力学性能改善有限，难以满足骨修复要求。
综上所述，本发明中各参数的选取并不是随意取值，而是经过发明人无数次试验、付出创造性劳动的结晶，本发明通过对原材料比例控制以及特有的球磨和选择性激光熔化工艺，在各种工艺参数的协同作用下，使石墨烯有效封装纳米碳化硅，并在锌基体晶内和晶间均匀分布，得到晶内-晶间复合增强的生物锌合金，提高了其力学性能，用作可降解植入物具有明显的优势。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的具体实施方式进行阐述：
实施例1
按1:3:96的质量比分别称取0.1克石墨烯粉末、0.3克纳米碳化硅粉末(粒径为40-50纳米)和9.6克锌粉末(粒径为40-60微米)，以球料质量比15:1、球磨转速300r/min、球磨时间1h，在液氮保护下将石墨烯和纳米碳化硅粉末低温球磨，得到石墨烯封装的纳米碳化硅粉末；将锌粉末添加到上述石墨烯封装的纳米碳化硅粉末中，继续球磨3h，得到三者的混合粉末；以上述所得混合粉末为原料，在保护气氛下，采用选择性激光熔化工艺制备得到晶内-晶间复合增强的生物锌合金；控制激光功率为70W、扫描速率为15mm/s、光斑直径为50μm、铺粉厚度为0.1mm。
微观结构测试发现，在锌基体的晶内和晶间均匀分布着大量石墨烯封装的纳米碳化硅；力学测试发现，生物锌合金的压缩强度248MPa。
实施例2
按1.5:2.5:96的质量比分别称取0.15克石墨烯粉末、0.25克纳米碳化硅粉末(粒径为40-50纳米)和9.6克锌粉末(粒径为40-60微米)，以球料质量比15:1、球磨转速300r/min、球磨时间1h，在液氮保护下将石墨烯和纳米碳化硅粉末低温球磨，得到石墨烯封装的纳米碳化硅粉末；将锌粉末添加到上述石墨烯封装的纳米碳化硅粉末中，继续球磨3h，得到三者的混合粉末；以上述所得混合粉末为原料，在保护气氛下，采用选择性激光熔化工艺制备得到晶内-晶间复合增强的生物锌合金；控制激光功率为70W、扫描速率为15mm/s、光斑直径为50μm、铺粉厚度为0.1mm。
微观结构测试发现，在锌基体的晶内和晶间均匀分布着较多石墨烯封装的纳米碳化硅；力学测试发现，生物锌合金的压缩强度232MPa。
实施例3
按1:3:96的质量比分别称取0.1克石墨烯粉末、0.3克纳米碳化硅粉末(粒径为40-50纳米)和9.6克锌粉末(粒径为40-60微米)，以球料质量比15:1、球磨转速250r/min、球磨时间0.5h，在液氮保护下将石墨烯和纳米碳化硅粉末低温球磨，得到石墨烯封装的纳米碳化硅粉末；将锌粉末添加到上述石墨烯封装的纳米碳化硅粉末中，继续球磨2h，得到三者的混合粉末；以上述所得混合粉末为原料，在保护气氛下，采用选择性激光熔化工艺制备得到晶内-晶间复合增强的生物锌合金；控制激光功率为70W、扫描速率为15mm/s、光斑直径为50μm、铺粉厚度为0.1mm。
微观结构测试发现，在锌基体的晶内和晶间有大量石墨烯封装的纳米碳化硅，分布较为均匀；力学测试发现，生物锌合金的压缩强度226MPa。
实施例4
按1:3:96的质量比分别称取0.1克石墨烯粉末、0.3克纳米碳化硅粉末(粒径为40-50纳米)和9.6克锌粉末(粒径为40-60微米)，以球料质量比15:1、球磨转速300r/min、球磨时间1h，在液氮保护下将石墨烯和纳米碳化硅粉末低温球磨，得到石墨烯封装的纳米碳化硅粉末；将锌粉末添加到上述石墨烯封装的纳米碳化硅粉末中，继续球磨3h，得到三者的混合粉末；以上述所得混合粉末为原料，在保护气氛下，采用选择性激光熔化工艺制备得到晶内-晶间复合增强的生物锌合金；控制激光功率为65W、扫描速率为20mm/s、光斑直径为50μm、铺粉厚度为0.1mm。
微观结构测试发现，在锌基体的晶内和晶间均匀分布着大量石墨烯封装的纳米碳化硅；力学测试发现，生物锌合金的压缩强度230MPa。
在本发明技术开发过程中，还尝试了以下方案(如对比例1、对比例2、对比例3和对比例4)，但所得产品的性能远差于实施例。
对比例1
其他条件均与实施例1一致，不同之处在于：按1:9:90的质量比称量0.1克石墨烯粉末、0.9克纳米碳化硅粉末和9克锌粉末。测试发现，大量纳米碳化硅团聚分布在锌-石墨烯界面上，生物锌合金的压缩强度148MPa。
对比例2
其他条件均与实施例1一致，不同之处在于：按9:1:90的质量比称量0.9克石墨烯粉末、0.1克纳米碳化硅粉末和9克锌粉末。测试发现，大量石墨烯团聚分布在锌基体晶界上，生物锌合金的压缩强度122MPa。
对比例3
其他条件均与实施例1一致，不同之处在于：以球磨转速1000r/min、球磨时间3h，在液氮保护下将石墨烯和纳米碳化硅粉末低温球磨，得到石墨烯封装的纳米碳化硅粉末；将锌粉末添加到上述石墨烯封装的纳米碳化硅粉末中，继续球磨4h。测试发现，石墨烯结构发生了改变，且石墨烯和纳米碳化硅分布在基体晶界上，生物锌合金的压缩强度155MPa。
对比例4
其他条件均与实施例1一致，不同之处在于：激光功率120W、扫描速度8mm/s。测试发现，石墨烯结构发生严重破坏，且石墨烯和纳米碳化硅主要分布在基体晶界上，生物锌合金的压缩强度150MPa。
对比例5
其他条件和实施例1一致，不同之处在于：将配取的石墨烯、纳米碳化硅、锌粉同时一起加入到球磨设备中；在室温下球磨；测试发现，生物锌合金的压缩强度为165MPa。

Claims (9)

1.一种晶内-晶间复合增强的生物锌合金；其特征在于：所述生物锌合金由石墨烯、纳米碳化硅和锌基体组成：所述石墨烯呈洋葱状封装纳米碳化硅颗粒，同时，部分石墨烯封装的纳米碳化硅颗粒吞没进入锌晶粒内部，而其他纳米碳化硅颗粒在晶间偏析，从而实现纳米陶瓷颗粒在锌基体晶内和晶间的均匀分布。
2.根据权利要求1所述的一种晶内-晶间复合增强的生物锌合金；其特征在于：所述锌合金中石墨烯和纳米碳化硅的总质量分数为3％-5％、优选为3.5-4.5％、进一步优选为4.0wt％，其中石墨烯和纳米碳化硅之间的质量比为1-1.5:2.5-3，进一步优选为1:3。
3.根据权利要求1所述的一种晶内-晶间复合增强的生物锌合金；其特征在于：所述纳米碳化硅的粒径为40-50nm。
4.一种晶内-晶间复合增强的生物锌合金的制备方法；其特征在于：包括下述步骤：
(1)按比例配取石墨烯、纳米碳化硅、锌粉末，以球料质量比12:1-15:1配取磨球；先将配取的磨球、纳米碳化硅、石墨烯装入球磨设备中，控制球磨转速为250-400r/min、球磨时间为0.5-2h，在液氮保护下将石墨烯和纳米碳化硅粉末低温球磨，得到石墨烯封装的纳米碳化硅粉末；
(2)将配取的锌粉末添加到上述石墨烯封装的纳米碳化硅粉末中，按照步骤(1)中的球磨工艺继续球磨2-3h，得到三者的混合粉末；
(3)以上述所得混合粉末为原料，在保护气氛下，采用选择性激光熔化工艺制备得到晶内-晶间复合增强的锌合金；选择性激光熔化时，控制激光功率为60-80W、扫描速率为15-20mm/s、光斑直径为45-55μm、铺粉厚度为0.1-0.2mm。
5.根据权利要求4所述的一种晶内-晶间复合增强的生物锌合金的制备方法；其特征在于：
步骤(1)中球磨转速300-350r/min、球磨时间1-1.5h，
步骤(2)中球磨2.5-3h。
6.根据权利要求5所述的一种晶内-晶间复合增强的生物锌合金的制备方法；其特征在于：
步骤(1)中球磨转速300r/min、球磨时间1h，
步骤(2)中球磨3h。
7.根据权利要求4所述的一种晶内-晶间复合增强的生物锌合金的制备方法；其特征在于：所述步骤(3)中控制激光功率为65-75W、扫描速率为15-20mm/s、光斑直径为50μm、铺粉厚度为0.1-0.15mm。
8.根据权利要求4所述的一种晶内-晶间复合增强的生物锌合金的制备方法；其特征在于：
控制激光功率为70W、扫描速率为15mm/s、光斑直径为50μm、铺粉厚度为0.1mm。
9.根据权利要求4-8任意一项所述的一种晶内-晶间复合增强的生物锌合金的制备方法；其特征在于：所述生物锌合金用作骨修复材料。
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