CN109486472B - 一种胶囊型相变储能材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种胶囊型相变储能材料及其制备方法，包括（1）采用液压成型技术将无机金属盐粉末压制成半球颗粒，将半球颗粒焊接成球，随后再通过液压成型技术对球体颗粒包覆聚合物薄膜，得到薄膜包覆的相变储能材料颗粒；（2）对步骤（1）薄膜包覆的相变储能材料颗粒实施金属封装，即在薄膜表面包覆一层金属，干燥后得到胶囊型相变储能材料。本发明制备的胶囊型相变储能材料颗粒度较大，颗粒强度高，导热性良好，储热密度高，耐腐蚀性能好，使用周期更长久。

Description

一种胶囊型相变储能材料及其制备方法
技术领域
本发明属于相变储能材料领域，具体涉及一种胶囊型相变储能材料及其制备方法。
背景技术
相变材料是利用物质发生相变时需要吸收或放出热量来实现热量存储的。胶囊型相变储能材料（encapsulated phase change materials）是应用胶囊化技术在固-液相变材料微粒表面包覆一层性能稳定的薄膜而构成的具有核壳结构的新型复合材料，它是利用聚合物做囊壁，相变物质为芯材制备的颗粒，具有储热温度高、设备体积小、热效率高以及放热为恒温过程等优点。利用胶囊型相变储能材料这种储热、放热作用，可以调整控制工作源或材料周围环境的温度。在胶囊型相变储能材料中发生相变的物质被封闭在胶囊中，从而可有效解决相变材料的泄漏、相分离以及腐蚀性等问题，有利于改善相变材料的应用性能，并可拓宽相变蓄热技术的应用领域。
但是，目前实现商业化使用的胶囊型相变储能材料仍然有限，而且多数集中在微胶囊相变储能材料（胶囊粒径<1000μm），对于大胶囊相变储能材料（胶囊粒径>1000μm）开发力度不足。同时，现有的胶囊型相变储能材料存在相变物质熔化后体积膨胀，相变芯材与囊壁材料发生反应而导致漏液等缺陷。
CN103468223A公开了一种相变储能材料大胶囊及其制备方法，包括以下步骤：1）将相变材料、含不饱和双键的烯类单体以及引发剂在40-100℃搅拌均匀得到均一油相溶液；然后将膨胀石墨微粉加入所述油相溶液中，使膨胀石墨饱和吸附所述油相溶液，最后得到混合物；2）将步骤1）最终得到的混合物加入水溶性聚合物水溶液，充分搅拌乳化制得悬浮混合溶液；该悬浮混合溶液反应后经静置、脱泡得到粘稠状悬浮液；3）将粘稠状悬浮液边搅拌边滴加至凝固浴中，凝固成球后，滤出并洗涤干燥，得到相变储能材料大胶囊。该材料导热性较好，但是仅使用不饱和烯类单体的聚合物作为囊壁材料，其颗粒强度有限，适用范围不广；而且使用膨胀石墨微粉存储相变材料，多个循环周期后，熔化的相变材料容易从石墨空隙中渗出，造成漏液现象，导致囊壁破损。
CN103194181A公开了一种球形可控β-环糊精/密胺树脂-TiO2纳米相变储能材料的制备方法，以β-环糊精/密胺树脂作为相变纳米胶囊的壁材，同时在壁材中加入一定量的TiO2，以月桂酸作为芯材；在一定条件下采用原位聚合法进行反应，制得球形纳米相变储能胶囊材料。该方法制备的球形相变储能胶囊材料的直径约为40nm，1g胶囊材料中最高可含有52.15%的芯材，焓值最高可达91.70J/g，胶囊破损率最低为11.3%。该微胶囊对于相变材料的包覆率有限，而且月桂酸作为芯材，长期使用过程中，其含有的-COOH官能团容易对β-环糊精/密胺树脂造成酸化，导致壁材破损。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种胶囊型相变储能材料及其制备方法。本发明制备的胶囊型相变储能材料颗粒度较大，颗粒强度高，导热性良好，储热密度高，耐腐蚀性能好，使用周期更长久。
本发明提供的胶囊型相变储能材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）采用液压成型技术将无机金属盐粉末压制成半球颗粒，将半球颗粒焊接成球，随后再通过液压成型技术对球体颗粒包覆聚合物薄膜，得到薄膜包覆的相变储能材料颗粒；
（2）对步骤（1）薄膜包覆的相变储能材料颗粒实施金属封装，即在薄膜表面包覆一层IB～VIIB族、VIII族金属中的至少一种，干燥后得到胶囊型相变储能材料。
在步骤（1）中，无机金属盐选自碱金属或碱土金属的硝酸盐、氯化盐等，如可以是硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、氯化钠、氯化镁等中的一种或几种，无机金属盐粉末的粒径为100μm～200μm。
在步骤（1）中，采用液压成型技术将无机金属盐粉末压制成半球颗粒，液压压力为750N～1200N，优选850N～1000N；液压温度为20℃～30℃，成型时间2.5min～5min。半球颗粒的直径为5mm～35mm，优选为15mm～25mm。
在步骤（1）中，采用热风喷嘴焊接方式将半球颗粒焊接成球，所述热风喷嘴焊接的热风流速为25mL/min～50mL/min，优选30mL/min～40mL/min；热风温度为250℃～450℃，优选300℃～350℃。
在步骤（1）中，对球体颗粒包覆的聚合物薄膜选自聚偏氟乙烯薄膜、聚酰亚胺树脂薄膜、聚四氟乙烯薄膜和氟化乙丙烯薄膜等中的一种或几种，优选聚四氟乙烯和氟化乙丙烯复合薄膜，两种薄膜的质量比为1:0.5～1:5，优选1:1～1:2.5。采用聚合物复合薄膜作为囊壁材料，一方面彻底克服囊壁材料与相变芯材发生化学反应的缺点，另一方面该复合囊壁材料具有高弹性、耐高温（>500℃）等优势，随相变芯材熔化膨胀性更好，可以在初次熔化后形成预留相变空间。
在步骤（1）中，无机金属盐粉末与聚合物薄膜的质量比为（3～15）：1，优选为（8～12）：1。采用液压成型技术对球体颗粒包覆聚合物薄膜，液压压力为750N～1300N，优选900N～1100N；成型温度为250℃～500℃，优选300℃～400℃；成型时间为5min～30min，优选8min～13min。
在步骤（2）中，金属封装是在薄膜表面包覆一层IB～VIIB族、VIII族金属中的至少一种，如镍、铬、锌等中的一种或几种，优选镍。通过化学沉积技术在薄膜表面包覆金属，所述化学沉积技术属于化学气相沉积过程，具体操作是在30℃～90℃温度下，优选为45℃～60℃，将步骤（1）得到的薄膜包覆的相变储能材料颗粒放入无电解镀液中，镀金属时间为2.5min～8.5min，优选为4min～6min，金属的沉积厚度为1μm～12μm，优选为2.5μm～7.5μm。镀液中的金属盐离子选自金属镍离子、金属铬离子、金属锌离子等中的一种或几种，优选金属镍离子，镀液中的金属盐离子在催化剂作用下还原成单质金属沉积在薄膜表面。优选采用如下配方的无电解镀液：薄膜包覆的相变储能材料颗粒、金属盐、次磷酸钠（还原剂）、柠檬酸钠（络合剂）、氨水（pH调节剂）、去离子水和四氯钯酸钠（催化剂）的质量比为1：（1.5～3.5）：（2～4）：（0.6～1.5）：（1.7～3.5）：（800～1200）：（0.005～0.01），其中氨水的质量浓度为20wt%～35wt%。
在步骤（2）中，所述的干燥温度为300℃～350℃，干燥时间为40min～150min。
本发明所述的胶囊型相变储能材料是由上述本发明方法制备的。所制备的胶囊型相变储能材料的颗粒直径为1000μm～100000μm，相变芯材包覆率为83%～93%，颗粒强度为92N·cm-1～107N·cm-1，熔化潜热为135.6kJ·kg-1～198.6kJ·kg-1，熔化温度为299.15℃～299.33℃，2000次循环后熔化潜热为135.1 kJ·kg-1～198kJ·kg-1，熔化温度为298.01℃～298.63℃，2000次循环后无漏液。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明选择无机金属盐作为相变材料，通过聚合物包覆和金属封装的协同作用，既有效解决了相变材料熔化过程体积膨胀的问题，又克服了无机金属盐与囊壁材料间的化学反应，同时增强了胶囊型相变储能材料的颗粒强度，提高其适用范围。最终制得的胶囊型相变储能材料，粒度大（不低于1000μm），同时克服了微胶囊相变储能材料包覆率低（通常小于50%）和机械强度差的缺点。
（2）本发明制备的胶囊型相变储能材料，由于在聚合物薄膜外层封装金属薄膜，颗粒强度和耐腐蚀性均优于同类产品，使用周期更加长久。
（3）本发明制备的胶囊型相变储能材料，导热性良好，储热密度高（以相变潜热值表示），节省用量，便于规模化推广和应用。
附图说明
图1为实施例1液压成型的无机金属盐半球颗粒；
图2为实施例1聚合物薄膜包覆的相变储能材料颗粒；
图3为实施例1最终制得的胶囊型相变储能材料。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明的胶囊型相变储能材料及其制备方法，但不应认为本发明仅局限于以下的实施例中。
实施例1
称取90g粒径为100μm的硝酸钠粉末，在压力900N和25℃下，经过3min液压成型为直径15mm的半球颗粒，通过热风喷嘴焊接方式，在300℃和热风流速30mL/min的条件下，将半球颗粒焊接成球。称取10g质量比为1:1的聚四氟乙烯和氟化乙丙烯复合薄膜，对球形颗粒进行包覆，在350℃和1000N压力下液压成型，成型时间8min，制得薄膜包覆的相变储能材料颗粒。
将10g薄膜包覆的相变储能材料颗粒、20g六水合硫酸镍、20g次磷酸钠、10g柠檬酸钠、20g质量浓度为30wt%的氨水和0.05g四氯钯酸钠加入到10000g去离子水中，配制成无电解镀液，在45℃下通过化学气相沉积过程，经过5min得到厚度为5μm的镍沉积包覆的颗粒；在320℃下干燥50min，得到胶囊型相变储能材料A。
实施例2
称取120g粒径为100μm的硝酸钠粉末，在压力1000N和30℃下，经过3min液压成型为直径25mm的半球颗粒，通过热风喷嘴焊接方式，在350℃和热风流速40mL/min的条件下，将半球颗粒焊接成球。称取10g质量比为1:2.5的聚四氟乙烯和氟化乙丙烯复合薄膜，对球形颗粒进行包覆，在350℃和1000N压力下液压成型，成型时间13min，制得薄膜包覆的相变储能材料颗粒。
将10g薄膜包覆的相变储能材料颗粒、20g六水合硫酸镍、20g次磷酸钠、10g柠檬酸钠、20g质量浓度为30wt%的氨水和0.05g四氯钯酸钠加入到10000g去离子水中，配制成无电解镀液，在60℃下通过化学气相沉积过程，经过4min得到厚度为4.5μm的镍沉积包覆的颗粒；在320℃下干燥50min，得到胶囊型相变储能材料B。
实施例3
称取150g粒径为100μm的硝酸钠粉末，在压力1200N和30℃下，经过5min液压成型为直径35mm的半球颗粒，通过热风喷嘴焊接方式，在450℃和热风流速50mL/min的条件下，将半球颗粒焊接成球。称取10g质量比为1:0.5的聚四氟乙烯和氟化乙丙烯复合薄膜，对球形颗粒进行包覆，在500℃和1200N压力下液压成型，成型时间20min，制得薄膜包覆的相变储能材料颗粒。
将10g薄膜包覆的相变储能材料颗粒、20g六水合硫酸镍、20g次磷酸钠、10g柠檬酸钠、20g质量浓度为30wt%的氨水和0.05g四氯钯酸钠加入到10000g去离子水中，配制成无电解镀液，在80℃下通过化学气相沉积过程，经过5min得到厚度为10μm的镍沉积包覆的颗粒；在320℃下干燥50min，得到胶囊型相变储能材料C。
实施例4
称取50g粒径为100μm的硝酸钠粉末，在压力750N和20℃下，经过5min液压成型为直径9mm的半球颗粒，通过热风喷嘴焊接方式，在250℃和热风流速25mL/min的条件下，将半球颗粒焊接成球。称取10g质量比为1:5的聚四氟乙烯和氟化乙丙烯复合薄膜，对球形颗粒进行包覆，在250℃和750N压力下液压成型，成型时间10min，制得薄膜包覆的相变储能材料颗粒。
将10g薄膜包覆的相变储能材料颗粒、20g六水合硫酸镍、20g次磷酸钠、10g柠檬酸钠、20g质量浓度为30wt%的氨水和0.05g四氯钯酸钠加入到10000g去离子水中，配制成无电解镀液，在30℃下通过化学气相沉积过程，经过5min得到厚度为1.5μm的镍沉积包覆的颗粒；在320℃下干燥50min，得到胶囊型相变储能材料D。
实施例5
制备方法及操作条件同实施例1，不同在于无机金属盐采用硝酸锂。得到胶囊型相变储能材料E。
实施例6
制备方法及操作条件同实施例1，不同在于无机金属盐采用硝酸钾。得到胶囊型相变储能材料F。
实施例7
制备方法及操作条件同实施例1，不同在于无机金属盐采用氯化钠。得到胶囊型相变储能材料G。
实施例8
制备方法及操作条件同实施例1，不同在于无机金属盐采用氯化镁。得到胶囊型相变储能材料H。
实施例9
制备方法及操作条件同实施例1，不同在于聚合物薄膜采用10g聚四氟乙烯薄膜。得到胶囊型相变储能材料I。
实施例10
制备方法及操作条件同实施例1，不同在于聚合物薄膜采用10g氟化乙丙烯薄膜。得到胶囊型相变储能材料J。
实施例11
制备方法及操作条件同实施例1，不同在于聚合物薄膜采用10g聚偏氟乙烯薄膜。得到胶囊型相变储能材料K。
实施例12
制备方法及操作条件同实施例1，不同在于聚合物薄膜采用10g聚酰亚胺树脂薄膜。得到胶囊型相变储能材料L。
实施例13
制备方法及操作条件同实施例1，不同在于将六水合硫酸镍替换为六水合硝酸锌。得到胶囊型相变储能材料M。
实施例14
制备方法及操作条件同实施例1，不同在于将六水合硫酸镍替换为九水合硝酸铬。得到胶囊型相变储能材料N。
实施例15
制备方法及操作条件同实施例1，不同在于：在配制无电解镀液过程中，将六水合硫酸镍用量提高到30g、次磷酸钠用量提高到30g、柠檬酸钠用量提高到15g、质量浓度为30wt%的氨水用量提高到30g、去离子水用量减少至8000g，得到胶囊型相变储能材料O。
实施例16
制备方法及操作条件同实施例1，不同在于：化学气相沉积过程温度和时间分别提高到70℃和8min，干燥温度和时间分别增加到350℃和100min，镍沉积膜厚度增加至11μm，得到胶囊型相变储能材料P。
比较例1
制备方法及操作条件同实施例1，不同在于：省去聚四氟乙烯和氟化乙丙烯复合薄膜包覆步骤，直接采用化学气相沉积进行镀镍包覆，得到胶囊型相变储能材料Q。
比较例2
制备方法及操作条件同实施例1，不同在于：不镀金属，得到胶囊型相变储能材料R。
比较例3
制备方法及操作条件同实施例1，不同在于：相变材料采用石蜡，得到胶囊型相变储能材料S。
比较例4
按照CN103468223A描述的方法，将50g熔融的正十八烷、40g甲基丙烯酸甲酯、10g1,4-丁二醇二丙烯酸酯和0.5g偶氮二异丁腈放入250mL三口烧瓶中，室温下搅拌均匀，得到油相溶液；再将10g膨胀石墨搅拌下倒入烧瓶，抽真空使油相充分进入石墨孔隙中。再将膨胀石墨吸附油相后的复合物加入到200g浓度为10wt%的苯乙烯马来酸酐共聚物盐水溶液中，在500rpm下高速乳化15min，真空脱泡后滴加到5wt%的氯化钙凝固液中，调节凝固浴pH值为3，得到胶囊相变储能材料T。
比较例5
按照CN103194181A描述的方法，将2.5g三聚氰胺和20mL蒸馏水置于带有搅拌器的三口瓶中，逐滴加入三乙醇胺至溶液pH值为8，接着添加3.7mL37%甲醛水溶液，密闭反应容器得到甲醛和三聚氰胺混合液；将0.8gβ-环糊精溶解在一定量蒸馏水中，制得β-环糊精溶液，加入到甲醛和三聚氰胺混合液中，冰水浴中搅拌10min，加入到二氧化钛溶液，搅拌20min，得到甲醛、三聚氰胺、β-环糊精和二氧化钛多相均匀溶液并倒入滴液漏斗中；将6g月桂酸加入10mL蒸馏水加热融化，取出加入0.3g乳化剂及30mL环己烷溶液并高速分散10min，得到芯材乳液；将芯材乳液置于三口瓶中，80℃恒温水浴逐滴加入多相均匀溶液，过滤后洗涤、干燥得到白色粉末状产品U。
测试例1
测定实施例1-16和比较例1-5中胶囊型相变储能材料的理化性质，具体结果见表1。其中，胶囊型相变储能材料的相变潜热值和相变温度由日本岛津公司DSC-60型差示扫描量热仪测定，测试条件为在恒定的高纯氮气流速下（20mL/min）以每分钟5℃的速率升温，从室温升至400℃结束。颗粒强度由南京科环分析仪器有限公司KQ-3型颗粒强度测定仪测试，测试条件为室温和相对湿度50%。相变芯材包覆率计算公式为（相变材料质量/薄膜包覆的相变材料颗粒）×100%。
表1 胶囊型相变储能材料的理化性质
Figure DEST_PATH_IMAGE001
从表1可见，本发明制备的胶囊型相变储能材料由于采用双层封装的方式，有效阻止了囊壁材料和相变芯材间的化学反应，经过2000次吸热-放热循环试验，并未出现漏液现象。而且本发明胶囊型相变储能材料的颗粒强度较高，普遍大于90N·cm-1，这是目前同类产品所达不到的。同时，采用高分子聚合物薄膜包覆的方式提高了相变芯材包覆率，大于85%，有利于扩大该产品的适用范围和提高耐久性。

Claims (11)

1.一种胶囊型相变储能材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）采用液压成型技术将无机金属盐粉末压制成半球颗粒，将半球颗粒焊接成球，随后再通过液压成型技术对球体颗粒包覆聚合物薄膜，聚合物薄膜选自聚偏氟乙烯薄膜、聚酰亚胺树脂薄膜、聚四氟乙烯薄膜、氟化乙丙烯薄膜中的一种或几种，得到薄膜包覆的相变储能材料颗粒；无机金属盐是硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、氯化钠、氯化镁中的一种或几种，无机金属盐粉末的粒径为100μm～200μm；将无机金属盐粉末压制成半球颗粒，液压压力为750N～1200N，液压温度为20℃～30℃，成型时间2.5min～5min；半球颗粒的直径为5mm～35mm；采用热风喷嘴焊接方式将半球颗粒焊接成球，所述热风喷嘴焊接的热风流速为25mL/min～50mL/min，热风温度为250℃～450℃；无机金属盐粉末与聚合物薄膜的质量比为（3～15）：1；采用液压成型技术对球体颗粒包覆聚合物薄膜，液压压力为750N～1300N，成型温度为250℃～500℃，成型时间为5min～30min；
（2）对步骤（1）薄膜包覆的相变储能材料颗粒实施金属封装，即在薄膜表面包覆一层镍、铬、锌中的至少一种，干燥后得到胶囊型相变储能材料；通过化学沉积技术在薄膜表面包覆金属，具体操作是在30℃～90℃温度下，将步骤（1）得到的薄膜包覆的相变储能材料颗粒放入配制好的无电解镀液中，镀金属时间为2.5min～8.5min，金属的沉积厚度为1μm～12μm；所述无电解镀液中，薄膜包覆的相变储能材料颗粒、金属盐、次磷酸钠、柠檬酸钠、氨水、去离子水和四氯钯酸钠的质量比为1：（1.5～3.5）：（2～4）：（0.6～1.5）：（1.7～3.5）：（800～1200）：（0.005～0.01），其中氨水的质量浓度为20wt%～35wt%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将无机金属盐粉末压制成半球颗粒，液压压力为850N～1000N。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：半球颗粒的直径为15mm～25mm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述热风喷嘴焊接的热风流速为30mL/min～40mL/min；热风温度为300℃～350℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：无机金属盐粉末与聚合物薄膜的质量比为（8～12）：1。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：在步骤（1）中，对球体颗粒包覆的聚合物薄膜为聚四氟乙烯和氟化乙丙烯复合薄膜，两种薄膜的质量比为1:0.5～1:5。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：两种薄膜的质量比为1:1～1:2.5。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：采用液压成型技术对球体颗粒包覆聚合物薄膜，液压压力为900N～1100N，成型温度为300℃～400℃，成型时间为8min～13min。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（2）中，金属封装是在薄膜表面包覆镍。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述的干燥温度为300℃～350℃，干燥时间为40min～150min。
11.采用权利要求1-10任一所述方法制备的胶囊型相变储能材料，其特征在于：所制备的胶囊型相变储能材料的颗粒直径为9007μm～35040μm，相变芯材包覆率为83%～93%，颗粒强度为92N·cm-1～107N·cm-1，熔化潜热为135.6kJ·kg-1～198.6kJ·kg-1，熔化温度为299.15℃～299.33℃，2000次循环后熔化潜热为135.1 kJ·kg-1～198kJ·kg-1，熔化温度为298.01℃～298.63℃，2000次循环后无漏液。
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