CN102311720A - 一种相变储能胶囊及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种相变储能胶囊及其制备方法，首先在预聚体溶液中制备高分子乳液，通过控制反应温度及添加剂用量，控制聚合物壳层生成速度以包覆经表面处理的无机水合盐相变材料。以经表面处理后的无机水合盐作为囊芯相变材料，占胶囊总质量的40～80％，高分子聚合物作为囊壁，约占胶囊中质量的20～60％。通过囊芯材料表面处理、囊壁高分子材料预聚合、功能型耦联剂交联包覆等工艺完成相变微胶囊的制备。

Description

一种相变储能胶囊及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种采用聚合物分散聚合的方法合成无机相变储能相变胶囊的制备技术，具体是包覆在聚合物壳层材料中的无机水合盐为相变材料的复合相变材料的制备方法。

背景技术

相变材料具有储能密度大、相变过程近似等温的突出优点，在太阳能利用、建筑节能、余热回收、调温纤维、电子设备控温、功能热流体等领域都得到应用。固-液相变材料在使用时存在泄漏、相分离、体积膨胀、有腐蚀性、热稳定性差等问题，应用微胶囊化技术将其包封起来可有效解决这些问题，同时能避免相变材料与周围物质的反应、增大传热面积、改善其使用性能，为固-液相变材料与高分子、石膏、水泥、砂浆等载体材料的复合提供了可靠途径，有利于拓展相变材料的应用领域(薛平等，微胶囊化相变材料的制备与评价方法[J].精细化工，2007，24(9)：843-847)。

微胶囊化相变材料(MCPCM)是采用微胶囊技术将固-液相变材料(芯材)用合成高分子材料或无机化合物(壁材)以物理或化学方法包覆起来制成的常态下稳定的固体微粒，这种固体微粒可在很窄的温度范围内吸收/释放可观的相变潜热，具有较显著的蓄热调温功能。近几年，为得到粒径分布更均匀、囊壁坚韧、致密性和阻燃性好、热导率和亲水性满足要求、包封率更高、潜热更大的MCPCM，国内外研究人员相继采用一些新的成膜材料，制备方法和制备工艺也不断完善，各种产品质量评价手段得以应用。其中美国专利近60个；中国专利23个。

目前适合制备MCPCM的方法主要有界面聚合法、原位聚合法、喷雾干燥法和复凝聚法，同时电镀法和溶胶一凝胶法也得到一定的应用。

界面聚合法制备MCPCM，首先要将PCM在溶有形成壳材料单体的连续相中乳化或分散，然后将水溶性单体的水溶液(或含油溶性反应物的有机溶剂)分散到有机相或水相中，同时加入乳化剂得到W/O乳液或O/W乳液，再向W/O乳液加入水溶性单体(或向O/W乳液加入油溶性单体)，则这两种单体会分别从分散相(PCM乳化液滴)和连续相向其界面移动并迅速在界面上发生聚合反应，生成的聚合物膜将PCM包覆后形成MCPCM。

中国专利(CN101045857)报道了以石蜡为相变材料，以甲苯二异氰酸酯和脲醛树脂两种材料为囊壁材料，以界面聚合和原位聚合的方法进行微胶囊包裹，制备出双层微胶囊封装石蜡相变材料。制备出石蜡从1％直到70％，相变温度从0℃到70℃可调的微胶囊相变材料。

Cho等通过界面聚合法合成了以正十八烷为核、聚脲为壳的微胶囊，所用成壳单体分别为甲苯二异氰酸酯(TDI)和二甲乙基三胺(DETA)，乳化剂为NP-10。首先将正十八烷和TDI溶入环己烷后倾入NP210的水溶液中，高速搅拌得到O/W乳液。将DETA水溶液缓缓加入到上述乳液中，加热到60℃，TDI和DETA发生界面聚合，经水洗干燥后得到MCPCM，粒径约为1μm，相变温度为28～30℃，相变焓为241.2J/g(Cho J S，KwonA，ChoC G.Colloid Polym Sci[J]，2002，280，260-266)。

Choi等运用原位聚合法，将正十四烷在SMA(Styrene2maleicanhydride-monomethylmaleate-copolymer)中乳化，以8000r/min的速度搅拌得到稳定的乳化液；然后将其加入到三聚氰胺-甲醛预聚体系中，在60℃和600r/min下聚合3～4h，得到以正十四烷为核，三聚氰胺-甲醛树脂为壳，平均粒径为4.25μm，相变焓为291J/g的MCPCM(Choi J K，Lee J，Kim JH.J of Indus and Engin Chem[J]，2001，7(6)：3582362.)。

Zhang等以十八烷为芯材，尿素-三聚氰胺-甲醛共聚物为囊壁，用原位聚合法制成了可用于制成特殊功能纤维的MCPCM。微胶囊的粒径在0.2～5.6μm范围内，芯材含量为65％～78％，熔点约为37℃，相变潜热为180J/g，最大耐温可达160℃(Zhang X X，Tao X M，Yick K L，et al.Colloid Polym Sci[J]，2004，282：330-336)。

Masato通过原位聚合法以新闻纸纤维和囊芯分别为正十五烷，正十八烷和正二十六烷为有机相变材料合成出平均粒径为30～50μm的微胶囊化储能相变材料(Masato T，Yoshinari T，Natsukaze S.Proceedings the first JointChina-Japan Chemical Engieering Symposium[M].2000，552-556)。

如上所述，目前己报道的微胶囊化储能相变材料多集中在以石蜡，多元醇、长直链烷烃、高级脂肪酸，聚乙二醇等物质为相变材料微胶囊化的研究。以微胶囊化无机水合盐相变材料的研究依然鲜有报道。无机水合盐作为相变材料具有相变潜热大，导热能力强，种类多，价格便宜等优点，但由于其溶解-结晶过程中的过冷、相分离和与有机材料的不相容性等缺点限制了其作为微胶囊化相变材料的应用。利用微胶囊技术将相变材料包裹在成膜材料内可显著降低无机盐相变材料的过冷和相分离现象，与相同质量或体积的相变材料相比，MCPCM具有粒径小，比表面积大，热交换时接触面积大，热交换速度快等优点，使其在建筑材料、保温材料、功能纤维，功能流体成为近几年研究的热点之一。

分散聚合是一种新型的聚合方法，不同于一般沉淀聚合的是，沉析出来的聚合物链不是形成粉末或块状的聚合物，而是聚结成小颗粒，借助于分散剂稳定地悬浮于介质中；此时聚合反应中心从介质中转移到聚合物颗粒内部，进行颗粒增长，最终形成稳定的聚合物微球分散体系。显然，采用聚合物分散聚合的方法合成无机水合盐相变储能微胶囊的方法还未见同类文献或相似专利报道。

本发明是一种采用聚合物分散聚合的方法合成微胶囊化相变储能材料的技术。

发明内容

本发明主要是采用聚合物溶液分散聚合的方法合成无机相变储能微胶囊的技术，其目的在于提供一种相变储能胶囊及其制备方法。

针对不同的无机水合盐通过选择不同溶剂、添加剂等改变无机水合盐晶体的晶习，通过硅烷偶联剂对晶体表面进行有机化处理。

本发明的技术关键在于选择合适的、能溶解成囊单体，不溶解单体聚合物的溶剂作为分散相，添加表面活性剂使表面有机化处理的无机水合盐囊芯稳定分散于溶剂体系中，经自由基反应使单体聚合包覆囊芯而得到微胶囊化储能相变材料。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种相变储能胶囊，用结晶水合盐经重结晶、表面偶联处理后的均匀晶粒作为相变微胶囊的囊芯，以高分子预聚体作为相变微胶囊的囊壁，经功能性偶联剂与囊芯偶联聚合包覆形成微胶囊化相变储能材料；

囊芯相变材料为相变点为60～80℃的结晶水合盐，其重量组分为胶囊组分的40～80％；

囊壁为乙烯基类自由基单体的聚合物，其约占胶囊重量组分的20～60％。

囊芯相变材料结晶水合盐为水合硫酸铝钾、水合硅酸钠、水合硝酸镍或水合醋酸钠；

用于微胶囊包覆的聚合物预聚体，其合成单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈中的一种或几种单体的混合物。

其中在囊壁的聚合体系中，偶联剂用量为囊壁总重量的0.5％-1％，乳化剂含量为囊壁总重量的0.3％-1％；聚合稳定剂含量为囊壁总重量的0.5％-1％；

所述胶囊的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)相变材料表面处理：

将结晶水合盐，在大于其相变温度条件下配成饱和溶液，在搅拌下加入强极性亲水性溶剂，强极性亲水性溶剂与结晶水合盐重量比例为2-5，自然降至常温后，加入相对于结晶水合盐(下同)0.3％-0.5％成核剂和/或增稠剂后用1％-2％硅烷偶联剂处理结晶表面后，抽滤，洗涤，干燥备用；

将上述干燥物加入含有其质量比例为0.3％-1％非离子表面活性剂的强极性亲水性溶剂中预乳化0.5-1小时；其中溶剂与干燥物的重量比例为2-5；

步骤2)预聚体制备：

将一定量乙烯基类单体加入相对于其重量(下同)100-300％分散介质中，氮气气氛下，加入0.3％-0.5％引发剂，升温至反应温度60-80℃，保温1-3小时反应即得聚合物预聚体；

步骤3)无机水合盐的聚合物包覆：

将经步骤1)处理后的相变材料，加入到与其质量比为50％-150％的单体预聚体中，同时加入相对于相变材料重量0.5％-1％聚合稳定剂，高速搅拌乳化，继续加入相对于相变材料重量0.2％-0.5％的引发剂和相对于相变材料重量0.5％-1％的偶联剂，保温反应1-3小时，出料，过滤，洗涤、干燥即可得微胶囊化相变储能材料。

步骤1)中，强极性亲水性溶剂为乙醇或丙酮；

用于防止或降低囊芯无机相变材料发生过冷和相分离的成核剂和/或增稠剂为硼酸、硅藻土、改性蒙托土、糊精、明胶、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素中的一种或多种混合物；

用于结晶水合盐表面处理的是硅烷类偶联剂N-(β-氨乙基)-r-氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基-氨甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、或乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷。

步骤2)中，分散介质为去离子水、乙醇、乙醇/水体系、丙酮、或丙酮/水体系；

预聚合所用引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸铵、过硫酸钾、或上述过硫酸盐和还原剂组成的氧化还原体系；

步骤3)中，聚合稳定剂为聚乙烯醇、聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠中的一种或几种组分的混合物；

引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸铵、过硫酸钾、或上述过硫酸盐和还原剂组成的氧化还原体系；

预聚体与囊芯偶联聚合包覆形成微胶囊的偶联剂为N-N’-亚甲基双丙烯酰胺、N-(β-氨乙基)-r-氨丙基三甲氧基硅烷、烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷中的一种或多种混合物。

本发明的特点：

1.使用无机水合盐为微胶囊化囊芯材料，具有相变潜热大，导热率高等特点。

2.通过重结晶，添加成核剂等手段改变无机水合盐的晶习。

3.添加偶联剂对无机水合盐晶面有机化处理，增加了囊芯相变材料与囊壁高分子聚合物的相容性，有利于形成致密、稳定高分子包覆层。

附图说明

图1为无机水合盐处理前后DSC曲线图。

具体实施方式

通过以下实例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。

实施例1

1)将10g硫酸铝钾水合盐溶解于80℃去离子水中配成饱和溶液，加入50ml无水乙醇，在搅拌下自然冷却至常温。

2)在1)所得的无机盐晶体悬浮液中0.5g硼砂，待其溶解后，加入5ml N-(β-氨乙基)-r-氨丙基三甲氧基硅烷，25℃，300rpm下反应30分钟后抽滤，固体物乙醇洗涤，自然干燥备用。

3)将2)所得偶联处理相变材料加入溶有0.5g非离子表面活性剂Span80的50ml无水乙醇中，并将其转入带有搅拌器的三颈瓶中以2000rpm的转速预乳化30分钟；

4)在装有40ml无水乙醇的250ml三颈瓶中，充氮保护下，加入10ml丙烯酸，10ml甲基丙烯酸甲酯，分散15min，当温度升至70℃时，滴加5ml溶有0.25g偶氮二异丁腈为引发剂的乙醇溶液，15分钟内滴完，保温反应30分钟。

5)保温反应结束后，向体系加入3)所得乳液、0.5g聚乙烯吡咯烷酮，1000rpm分散15min后加入5ml乙烯基三甲氧基硅烷，同时滴加5ml溶有0.25g偶氮二异丁腈为引发剂的乙醇溶液，15分钟内滴完，降温至60℃，保温反应120分钟后出料，抽滤，洗涤，干燥得无机水合盐微胶囊化相变储能材料。

通过TA Q1000型扫描差示量热仪考察相变储能材料储能性能。分别测试该无机水合盐，偶联处理后无机盐及微胶囊化无机盐相变潜热。测试条件为：样品用量10mg左右，50ml/min氩气气氛，升温速率10℃/min，实验温区20-110℃，其相变温度分别为94.21℃、92.70℃、95.13℃，焓变分别为189.2J/g、109.6J/g和114.4J/g，结果表明微胶囊化后，相变材料的相变潜热有所降低，但相变温度维持恒定。结果如附图1所示。

实施例2

1)将20g硫酸铝钾水合盐溶解于80℃去离子水中配成饱和溶液，加入50ml无水乙醇，在搅拌下自然冷却至常温。

2)在1)所得的无机盐晶体悬浮液中0.5g硼砂，待其溶解后，加入5ml氨乙基-氨甲基三甲氧基硅烷，25℃，300rpm下反应30分钟后抽滤，乙醇洗涤，自然干燥备用。

3)将2)所得偶联处理相变材料加入溶有1g非离子表面活性剂Span80的50ml无水乙醇中，并将其转入带有搅拌器的三颈瓶中以2000rpm的转速预乳化30分钟；

4)在溶有40ml无水乙醇的250ml三颈瓶中，充氮保护下，加入15ml丙烯酸，15ml甲基丙烯酸甲酯，分散15min，当温度升至70℃时，滴加5ml溶有0.25g偶氮二异丁腈为引发剂的乙醇溶液，15分钟内滴完，保温反应30分钟。

5)保温反应结束后，向体系加入3)所得乳液、0.5g聚丙烯酸钠，1000rpm分散15min后加入5ml乙烯基三甲氧基硅烷，同时滴加5ml溶有0.25g偶氮二异丁腈为引发剂的乙醇溶液，15分钟内滴完，降温至60℃，保温反应120分钟后出料，抽滤，洗涤，干燥得无机水合盐微胶囊化相变储能材料。

实施例3

1)将10g醋酸钠水合盐溶解于80℃去离子水中配成饱和溶液，加入50ml无水乙醇，在搅拌下自然冷却至常温。

2)在1)所得的无机盐晶体悬浮液中0.5g硼砂，待其溶解后，加入5ml N-(β-氨乙基)-r-氨丙基三甲氧基硅烷，25℃，300rpm下反应30分钟后抽滤，乙醇洗涤，自然干燥备用。

3)将2)所得偶联处理相变材料加入溶有0.5g非离子表面活性剂Span80的50ml无水乙醇中，并将其转入带有搅拌器的三颈瓶中以2000rpm的转速预乳化30分钟；

4)在溶有40ml无水乙醇的250ml三颈瓶中，充氮保护下，加入10ml丙烯酸，10ml甲基丙烯酸甲酯，分散15min，当温度升至50℃时，滴加5ml溶有0.25g偶氮二异丁腈为引发剂的乙醇溶液，15分钟内滴完，保温反应30分钟。

5)保温反应结束后，向体系加入3)所得乳液、0.5g聚乙烯吡咯烷酮，1000rpm分散15min后加入5ml乙烯基三甲氧基硅烷，同时滴加5ml溶有0.25g偶氮二异丁腈为引发剂的乙醇溶液，15分钟内滴完，保温50℃，反应120分钟后出料，抽滤，洗涤，干燥得无机水合盐微胶囊化相变储能材料。

实施例4

1)将10g水合硝酸镍水合盐溶解于80℃去离子水中配成饱和溶液，加入50ml无水乙醇，在搅拌下自然冷却至常温。

2)在1)所得的无机盐晶体悬浮液中0.5g硼砂，待其溶解后，加入5ml N-(β-氨乙基)-r-氨丙基三甲氧基硅烷，25℃，300rpm下反应30分钟后抽滤，乙醇洗涤，自然干燥备用。

3)将2)所得偶联处理相变材料加入溶有0.5g非离子表面活性剂Span80的50ml无水乙醇中，并将其转入带有搅拌器的三颈瓶中以2000rpm的转速预乳化30分钟；

4)在溶有40ml无水乙醇的250ml三颈瓶中，充氮保护下，加入10ml丙烯酸，10ml甲基丙烯酸甲酯，分散15min，当温度升至70℃时，滴加5ml溶有0.25g偶氮二异丁腈为引发剂的乙醇溶液，15分钟内滴完，保温反应30分钟得聚合物预聚体。

5)保温反应结束后，向体系加入3)所得乳液、0.5g聚丙烯酸钠，1000rpm分散15min后加入5ml乙烯基三甲氧基硅烷，同时滴加5ml溶有0.25g偶氮二异丁腈为引发剂的乙醇溶液，15分钟内滴完，降温至50℃，保温反应120分钟后出料，抽滤，洗涤，干燥得无机水合盐微胶囊化相变储能材料。

Claims (6)

1.一种相变储能胶囊，其特征在于：用结晶水合盐经重结晶、表面偶联处理后的均匀晶粒作为相变微胶囊的囊芯，以高分子预聚体作为相变微胶囊的囊壁，经功能性偶联剂与囊芯偶联聚合包覆形成微胶囊化相变储能材料；

囊芯相变材料为相变点为60～80℃的结晶水合盐，其重量组分为胶囊组分的40～80％；

囊壁为乙烯基类自由基单体的聚合物，其约占胶囊重量组分的20～60％。

2.根据权利要求1所述的微胶囊化相变储能材料，其特征在于：

囊芯相变材料结晶水合盐为水合硫酸铝钾、水合硅酸钠、水合硝酸镍或水合醋酸钠；

用于微胶囊包覆的聚合物预聚体，其合成单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈中的一种或几种单体的混合物。

3.一种权利要求1所述胶囊的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，

步骤1)相变材料表面处理：

将结晶水合盐，在大于其相变温度条件下配成饱和溶液，在搅拌下加入强极性亲水性溶剂，强极性亲水性溶剂与结晶水合盐重量比例为2-5，自然降至常温后，加入相对于结晶水合盐质量0.3％-0.5％的成核剂和/或增稠剂后、用相对于结晶水合盐质量1％-2％硅烷偶联剂处理结晶表面后，抽滤，洗涤，干燥备用；

将上述干燥物加入含有其质量比例为0.3％-1％非离子表面活性剂的强极性亲水性溶剂中预乳化0.5-1小时；其中溶剂与干燥物的重量比例为2-5；

步骤2)预聚体制备：

将一定量乙烯基类单体加入相当于单体重量(下同)100-300％分散介质中，氮气气氛下，加入0.3％-0.5％引发剂，升温至反应温度60-80℃，保温1-3小时反应即得聚合物预聚体；

步骤3)无机水合盐的聚合物包覆：

将经步骤1)处理后的相变材料，加入到与其质量比为50％-150％的单体预聚体中，同时加入相对于相变材料重量0.5％-1％聚合稳定剂，高速搅拌乳化，继续加入相对于相变材料重量0.2％-0.5％的引发剂和相对于相变材料重量0.5％-1％的偶联剂，保温反应1-3小时，出料，过滤，洗涤、干燥即可得微胶囊化相变储能材料。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

步骤1)中，强极性亲水性溶剂为乙醇或丙酮；

用于防止或降低囊芯无机相变材料发生过冷和相分离的成核剂和/或增稠剂为硼酸、硅藻土、改性蒙托土、糊精、明胶、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素中的一种或多种混合物；

用于结晶水合盐表面处理的是硅烷类偶联剂N-(β-氨乙基)-r-氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基-氨甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、或乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

步骤2)中，分散介质为去离子水、乙醇、乙醇/水体系、丙酮、或丙酮/水体系；

预聚合所用引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸铵、过硫酸钾、或上述过硫酸盐和还原剂组成的氧化还原体系。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

步骤3)中，聚合稳定剂为聚乙烯醇、聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠中的一种或几种组分的混合物；

引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸铵、过硫酸钾、或上述过硫酸盐和还原剂组成的氧化还原体系；

预聚体与囊芯偶联聚合包覆形成微胶囊的偶联剂为N-N’-亚甲基双丙烯酰胺、N-(β-氨乙基)-r-氨丙基三甲氧基硅烷、烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷中的一种或多种混合物。