CN109485858A - 一种含金属元素聚碳硅烷及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含金属元素聚碳硅烷及其制备方法与应用，属于陶瓷前驱体技术领域。区别于传统的高温、高压气相反应工艺，本发明在常压、较低的温度下即可液相直接合成聚碳硅烷。根据所用过渡金属(Ti、Zr、Hf)系催化剂种类的不同，所得聚碳硅烷中含有相应的金属元素，并且金属元素的含量精确可控。本发明所得产物经过1000℃高温陶瓷化后可得碳化硅与相应金属碳化物的复相陶瓷，该陶瓷材料具有良好的高温抗氧化性及抗烧蚀性能。

Description

一种含金属元素聚碳硅烷及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种含金属元素聚碳硅烷及其制备方法与应用，属于陶瓷前驱体技术领域。
背景技术
碳化硅(SiC)陶瓷材料具有高强度、高模量、抗氧化、耐高温、耐烧蚀、低密度、高导热系数、低膨胀系数等诸多优异性能，是当前航空、航天领域争相研究开发的热结构材料。然而，SiC在高于1600℃的温度下力学强度会急剧下降，同时伴随主动氧化的快速发生。向SiC陶瓷内引入熔点更高、耐高温性更好的金属碳化物相可以有效一步提高材料整体的耐高温性能，因此受到大量研究人员的关注。
SiC陶瓷基复合材料的制备方法一般包括熔融渗透法(RM)、化学气相沉积法(CVD)、化学气相渗透法(CVI)以及前驱体浸渍裂解法(PIP)等，其中PIP法是利用流动性良好的高分子聚合物，即前驱体，浸渍材料预制体后，再经过固化裂解再进行浸渍，反复多轮次后即可制得SiC陶瓷基复合材料，由于该方法具有裂解温度低、制备周期短以及易于制备结构复杂的大尺寸构件等优势而得到更多的应用。
聚碳硅烷(PCS)是制备SiC陶瓷材料最常用的前驱体，PCS传统的制备方法是由日本科学家S.Yajima发明的高温高压气相重排法，先是利用钠缩法制备聚二甲基硅烷(PDMS)，然后在450℃～470℃、8～10MPa的条件下使PDMS分解汽化，同时发生甲基分子内重排反应最终生成PCS，该方法主要有反应条件苛刻，能耗高，收率低，工艺流程长等缺点。
在SiC陶瓷中引入金属碳化物相一般通过向PCS中引入相应金属元素的方法实现，常用的方法是利用金属醇盐或者金属氧杂烷与PCS反应制得含金属聚碳硅烷，该方法会引入氧元素，导致制备的含金属聚碳硅烷中含有大量羟基及乙酰基，导致在陶瓷化后存在氧化物相，影响前驱体陶瓷产率(一般为35％)及陶瓷材料的高温力学性能。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种含金属聚碳硅烷的全新合成方法，该合成方法可在常压低温液相内完成，条件温和，产物收率高。
根据本发明中制备含金属聚碳硅烷的方法，包括步骤：
一种含金属元素聚碳硅烷，其结构式如下：
其中，R1为甲基、乙基、乙烯基或苯基，R2为环戊二烯或环戊二烯烷基取代衍生物，x为1～10，y为0～30，m为1～30，n为0～30，M为Ti、Zr或Hf。
在一可选实施例中，x为1～3；y为3～10；m为5～15；n为5～15。
一种含金属聚碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将茂金属及碱金属加入到有机溶剂1中，得到混合体系1，再将氯甲基甲基二氯硅烷滴入所述混合体系1中，进行重排聚合反应；
(2)将碱土金属加入到步骤(1)得到的体系中，得到混合体系2，再将氯甲基二氯硅烷滴入混合体系2中进行偶联聚合反应；
(3)将氢化物加入到步骤(2)得到的体系中，进行还原反应，反应完全后冷却至室温；
(4)将步骤(3)所得反应体系滴入到酸溶液中，再加入有机溶剂2，充分静置一段时间后得到分层体系；
(5)收取上层有机相，脱除所述有机溶剂2后最终得到含金属聚碳硅烷。
在一可选实施例中，所述茂金属为二氯二茂M或二氯二取代茂M，其中M为Ti、Zr或Hf。
在一可选实施例中，所述氯甲基二氯硅烷为氯甲基甲基二氯硅烷、氯甲基乙基二氯硅烷、氯甲基苯基二氯硅烷或氯甲基乙烯基二氯硅烷中的至少一种。
在一可选实施例中，所述的氢化物为氢化铝锂、氢化钙或硼氢化钠中的至少一种。
在一可选实施例中，所述有机溶剂1为四氢呋喃、正己烷、石油醚或干醚中的至少一种。
在一可选实施例中，所述有机溶剂2为石油醚、丙酮或氯仿中的至少一种。
在一可选实施例中，步骤(1)中，所述茂金属和氯甲基甲基二氯硅烷的质量比为(0.1～1.8)：1，所述碱金属的质量为所述茂金属和氯甲基甲基二氯硅烷总质量的0.3～0.35倍。
在一可选实施例中，步骤(1)中在60-110℃下进行重排聚合反应。
在一可选实施例中，步骤(2)中所述的氯甲基二氯硅烷与步骤(1)中所述的氯甲基甲基二氯硅烷的质量比为(1～10)：1。
在一可选实施例中，步骤(2)中，所述的碱土金属与氯甲基二氯硅烷的质量比为(0.3～0.4)：1。
在一可选实施例中，步骤(2)在0-70℃下进行偶联聚合反应。
在一可选实施例中，步骤(3)所述的氢化物的质量为步骤(1)所述的氯甲基甲基二氯硅烷和步骤(2)所述的氯甲基二氯硅烷的总质量的0.1～0.2倍。
在一可选实施例中，步骤(3)在0-70℃下进行还原反应。
上述含金属聚碳硅烷在制备SiC陶瓷材料及陶瓷基复合材料中的应用。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明实施例提供的含金属元素聚碳硅烷，可引入乙烯基和Si-H键等活性基团，在适当条件下发生自身交联固化，提高前驱体陶瓷产率及工艺性；另外结构中不含有羟基及乙酰基等含氧基团，可使前驱体在较低的裂解温度下转化成目标陶瓷相；
(2)本发明提供的含金属聚碳硅烷在氩气气氛1000℃条件下裂解后陶瓷产率为52％以上，所得裂解产物是由SiC相和MC相组成的复相陶瓷(M＝Ti、Zr、Hf)，其中纳米级MC颗粒均匀分散于连续的SiC相中。
附图说明
图1是实施例1中所得产物C1的红外图谱；
图2是实施例1中所得产物C1的裂解产物的XRD图；
图3是实施例1中所得产物C1的TG曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对发明进一步进行表述。本领域技术人员应当理解，以下描述仅用于解释发明而非用于对其作出任何限制。
本发明实施例提供了一种含金属元素聚碳硅烷，其结构式如下式(1)所示：
其中，R1为甲基、乙基、乙烯基或苯基，优选乙烯基，R2为环戊二烯或环戊二烯烷基取代衍生物，优选环戊二烯，x为1～10，y为0～30，m为1～30，n为0～30。
本发明实施例提供的含金属元素聚碳硅烷，可引入乙烯基和Si-H键等活性基团，可在适当条件下发生自身交联固化，提高前驱体陶瓷产率(可达50％以上)及工艺性；另外结构中不含有羟基及乙酰基等含氧基团，可使前驱体在较低的裂解温度下转化成目标陶瓷相。
在一可选实施例中，x为1～3；y为3～10；m为5～15；n为5～15。
本发明实施例还提供了一种含金属聚碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：先将茂金属及碱金属加入到有机溶剂1中，得到混合体系1，再将氯甲基甲基二氯硅烷滴入所述混合体系1中，进行重排聚合反应；
其中，所述茂金属优选二氯二茂M或二氯二取代茂M，其中M为Ti、Zr或Hf；所述碱金属优选钠、钾或钠钾合金，更优选钠；所述有机溶剂1优选四氢呋喃、正己烷、石油醚或干醚等有机溶剂中的至少一种，更优选四氢呋喃；
在一可选实施例中，在步骤(1)中，所述茂金属和氯甲基甲基二氯硅烷的质量比为(0.1～1.8)：1，所述碱金属的质量为所述茂金属和氯甲基甲基二氯硅烷总质量的0.3～0.35倍，以减少反应副产物，提高收率；
在一可选实施例中，在60-110℃下进行重排聚合反应，优选在60～70℃下进行反应，以确保反应安全进行且提高反应速率，节约制备时间，反应时间优选9～11h。
步骤(2)：将碱土金属加入到步骤(1)得到的体系中，得到混合体系2，再将氯甲基二氯硅烷滴入混合体系2中进行偶联聚合反应；
其中，所述碱土金属优选锂或镁；所述一氯甲基二氯硅烷可以为氯甲基甲基二氯硅烷、氯甲基乙基二氯硅烷、氯甲基苯基二氯硅烷或氯甲基乙烯基二氯硅烷中的至少一种；
在一可选实施例中，步骤(2)中所述的氯甲基二氯硅烷与步骤(1)中所述的氯甲基甲基二氯硅烷的质量比为(1～10)：1；步骤(2)中所述的碱土金属与步骤(2)中所述的氯甲基二氯硅烷的质量比为(0.3～0.4)：1；该比例范围可以提高产物中活性基团含量，在确保产品稳定性的前提下，进一步提高了陶瓷产率；
在一可选实施例中，步骤(2)在0-70℃下进行偶联聚合反应，优选在40～65℃反应，在保证聚合反应顺利进行的同时防止爆聚，反应时间优选9～11h。
步骤(3)：将氢化物加入到步骤(2)得到的体系中，进行还原反应，反应完全后冷却至室温；
具体地，所述的氢化物优选氢化铝锂、氢化钙或硼氢化钠中的至少一种；步骤(3)所述的氢化物的质量优选步骤(1)所述的氯甲基甲基二氯硅烷和步骤(2)所述的氯甲基甲基二氯硅烷的总质量的0.1～0.2倍；
在一可选实施例中，步骤(3)在0-70℃下进行还原反应，优选在30～50℃反应，在保证还原反应顺利进行的同时防止产物爆聚，反应时间优选4～6h。
步骤(4)：将步骤(3)所得反应体系滴入到酸溶液中，再加入有机溶剂2，充分静置一段时间后得到分层体系；
具体地，本发明实施例中，所述酸溶液可以使盐酸、硫酸及磷酸等烯酸溶液，优选质量浓度为10％的盐酸溶液；所述有机溶剂2优选石油醚、氯仿或丙酮中的至少一种，更优选石油醚。
步骤(5)：收取上层有机相，脱除所述有机溶剂2后最终得到含金属聚碳硅烷。
其中，步骤(1)、(2)和(3)中反应需在无水无氧条件下进行。
本发明提供的含金属聚碳硅烷的制备方法制得的产物结构如式(1)所示，具体描述及效果参见上述产品实施例，在此不再赘述。另外，该制备方法在常压、较低的温度下即可液相直接合成聚碳硅烷。根据所用过渡金属(Ti、Zr、Hf)系催化剂种类的不同，所得聚碳硅烷中含有相应的金属元素，并且金属元素的含量精确可控。
本发明实施还提供了上述含金属聚碳硅烷在制备SiC陶瓷材料及陶瓷基复合材料中的应用。
上述含金属聚碳硅烷在氩气气氛1000℃条件下裂解后陶瓷产率为52％以上，所得裂解产物是由SiC相和MC相组成的复相陶瓷(M＝Ti、Zr、Hf)，其中纳米级MC颗粒均匀分散于连续的SiC相中，可有效提高陶瓷材料的高温力学性能。
以下为本发明的具体实施例：
本发明各实施例所用原料均为市售产品。
实施例1
在500ml的三口烧瓶中加入无水甲苯200ml，放入10g去除氧化皮的钠块后加热至100℃，待钠块熔化后利用磁子快速搅拌将钠块打成细小颗粒，最后停止搅拌并降至室温，去除甲苯后得到钠砂；
另取一个500ml三口烧瓶并加入100ml无水四氢呋喃和上述钠砂3.5g，再称取二氯二茂锆3g加入烧瓶并开始升温，升温至65℃后开始缓慢滴加8.2g氯甲基甲基二氯硅烷，滴完后在氩气保护下65℃保温搅拌10小时；
体系温度降至40℃，向烧瓶内加入镁屑3g，再向烧瓶内缓慢滴加氯甲基乙烯基二氯硅烷8.2g，滴完后将温度升至65℃并开始保温反应10小时；
体系温度降至40℃，向烧瓶内分次加入氢化铝锂3g，随后再次升温至65℃并开始保温搅拌反应5小时，保温结束后自然降温至室温，最终得到溶液H1；
取一个2L的烧杯装入1L质量浓度10％的盐酸和300ml石油醚，将烧杯冷却至10℃以下，开始向烧杯内部缓慢滴加溶液H1，滴加过程需始终保持温度在10℃以下，完成滴加后用玻璃棒充分搅拌混合液，然后静置待其完全分层，最终用分液漏斗分取上层有机相，得到粗产物溶液W1，最后用旋转蒸发仪将溶剂脱除得到最终产物C1。
利用红外图谱对产物C1进行测试，结果见图1。可以明显看出，2100cm-1(Si-Hstretching)，880cm-1(Si-H deformation)，1020cm-1(Si-CH2-Si stretching)以及1355cm-1(Si-CH2-Si bending)等吸收峰均出现在了C1的红外图谱中；另外，图谱中还存在归属于环戊二烯的3090cm-1、1450cm-1、1041cm-1以及805cm-1特征吸收峰，和归属于乙烯基的1592cm-1特征吸收峰，这些均证明了C1是一种结构式如式(1)所示的含有锆元素的聚碳硅烷，其中R1为乙烯基，R2为环戊二烯基，x为1；y为4；m为5；n为5。
用TG-DTA以10℃/min的升温速率检测产物C1在1000℃下的陶瓷产率，结果如图2所示。图2中可以看出产物C1从350℃开始快速失重，并在850℃以后基本保持重量不再变化，在1000℃时其陶瓷产率为62.0％。
用管式炉以5℃/min的升温速率对产物C1进行1000℃高温处理，测得C1的陶瓷产率为58.6％。
将产物C1在氩气气氛保护下2℃/min的速率升温至1500℃，并保温2小时，得到灰黑色多孔状固体，研磨成粉末后用XRD测试，结果见图3。图3中可以看到在33.074°、38.386°、55.377°、66.049°、69.337°、82.208°处出现衍射峰，与面心立方ZrC的特征峰相吻合；在35.744°、60.026°、72.033°处还出现了衍射峰，与面心立方的SiC的特征峰相吻合，图中未出现其他明显衍射峰，证明C1的高温裂解产物为SiC相和ZrC相的复合物。
实施例2
在500ml的三口烧瓶中加入四氢呋喃100ml，放入4g去除氧化皮的钾块后加热至65℃，待钾块熔化后利用磁子快速搅拌将其打成细小颗粒，然后停止搅拌，支撑钾砂；
称取二氯二茂锆3g加入烧瓶并重新开始搅拌，10分钟后开始缓慢滴加8.2g氯甲基甲基二氯硅烷，滴完后在氩气保护下65℃保温搅拌10小时；体系温度降至40℃，向烧瓶内加入镁屑3g，再向烧瓶内缓慢滴加氯甲基甲基二氯硅烷8.2g，滴完后将温度升至65℃并开始保温反应10小时；体系温度降至40℃，向烧瓶内分次加入氢化铝锂3g，随后再次升温至65℃并开始保温搅拌反应5小时，保温结束后自然降温至室温，最终得到溶液H2；取一个2L的烧杯装入1L浓度10％的盐酸和300ml石油醚，将烧杯冷却至10℃以下，开始向烧杯内部缓慢滴加溶液H2，滴加过程需始终保持温度在10℃以下，完成滴加后用玻璃棒充分搅拌混合液，然后静置待其完全分层，然后用分液漏斗分取上层有机相，得到粗产物溶液W2，最后用旋转蒸发仪将溶剂脱除得到最终产物C2。
利用红外图谱对产物C2进行测试得出，2100cm-1(Si-H stretching)，880cm-1(Si-H deformation)，1020cm-1(Si-CH2-Si stretching)以及1355cm-1(Si-CH2-Si bending)等吸收峰均出现在了C2的红外图谱中；另外，图谱中还存在归属于环戊二烯的3090cm-1、1450cm-1、1041cm-1以及805cm-1特征吸收峰，这些均证明了C2是一种结构式如式(1)所示的含有锆元素的聚碳硅烷，其中R1为甲基，R2为环戊二烯基，x为1；y为4；m为5；n为5。
用TG-DTA以10℃/min的升温速率检测产物C2在1000℃下的陶瓷产率为59.3％。用管式炉以5℃/min的升温速率对产物C2进行1000℃高温处理，测得C2的陶瓷收率为57.4％。
将产物C2在氩气气氛保护下2℃/min的速率升温至1500℃，并保温2小时，得到灰黑色多孔状固体，研磨成粉末后用XRD测试，结果显示在33.074°、38.386°、55.377°、66.049°、69.337°、82.208°处出现衍射峰，与面心立方ZrC的特征峰相吻合；在35.744°、60.026°、72.033°处还出现了衍射峰，与面心立方的SiC的特征峰相吻合，未发现其他明显衍射峰，证明C2的高温裂解产物为SiC相和ZrC相的复合物。
实施例3
在500ml的三口烧瓶中加入无水甲苯200ml，放入10g去除氧化皮的钠块后加热至100℃，待钠块熔化后利用磁子快速搅拌将钠块打成细小颗粒，最后停止搅拌并降至室温，去除甲苯后得到钠砂；
另取一个500ml三口烧瓶并加入100ml无水四氢呋喃和上述钠砂3.5g，再称取二氯二茂钛2.5g加入烧瓶并开始升温，升温至65℃后开始缓慢滴加8.2g氯甲基甲基二氯硅烷，滴完后在氩气保护下65℃保温搅拌10小时；体系温度降至40℃，向烧瓶内加入镁屑3g，再向烧瓶内缓慢滴加氯甲基甲基二氯硅烷8.2g，滴完后将温度升至65℃并开始保温反应10小时；体系温度降至40℃，向烧瓶内分次加入氢化铝锂3g，随后再次升温至65℃并开始保温搅拌反应5小时，保温结束后自然降温至室温，最终得到溶液H3；取一个2L的烧杯装入1L浓度10％的盐酸和300ml石油醚，将烧杯冷却至10℃以下，开始向烧杯内部缓慢滴加溶液H3，滴加过程需始终保持温度在10℃以下，完成滴加后用玻璃棒充分搅拌混合液，然后静置待其完全分层，最终用分液漏斗分取上层有机相，得到粗产物溶液W3，最后用旋转蒸发仪将溶剂脱除得到最终产物C3。
利用红外图谱对产物C3进行测试得出，2100cm-1(Si-H stretching)，880cm-1(Si-H deformation)，1020cm-1(Si-CH2-Si stretching)以及1355cm-1(Si-CH2-Si bending)等吸收峰均出现在了C3的红外图谱中；另外，图谱中还存在归属于环戊二烯的3090cm-1、1450cm-1、1041cm-1以及805cm-1特征吸收峰，这些均证明了C3是一种结构式如式(1)所示的含有钛元素的聚碳硅烷，其中R1为甲基，R2为环戊二烯基，x为1；y为4；m为5；n为5。
用TG-DTA以10℃/min的升温速率检测产物C3在1000℃下的陶瓷产率为56.3％。用管式炉以5℃/min的升温速率对产物C3进行1000℃高温处理，测得C3的陶瓷收率为54.6％。
将产物C3在氩气气氛保护下2℃/min的速率升温至1500℃，并保温2小时，得到灰黑色多孔状固体，研磨成粉末后用XRD测试，结果显示在36.040°、41.987°、60.899°、72.673°处出现衍射峰，与面心立方TiC的特征峰相吻合；在35.744°、60.026°、72.033°处还出现了衍射峰，与面心立方的SiC的特征峰相吻合，未发现其他明显衍射峰，证明C3的高温裂解产物为SiC相和TiC相的复合物。
以上所述，仅为本发明一个具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明未详细说明部分属于本领域技术人员公知常识。

Claims (16)

1.一种含金属元素聚碳硅烷，其特征在于，其结构式如下：
其中，R1为甲基、乙基、乙烯基或苯基，R2为环戊二烯或环戊二烯烷基取代衍生物，x为1～10，y为0～30，m为1～30，n为0～30，M为Ti、Zr或Hf。
2.根据权利要求1所述的含金属元素聚碳硅烷，其特征在于，x为1～3；y为3～10；m为5～15；n为5～15。
3.一种含金属聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)先将茂金属及碱金属加入到有机溶剂1中，得到混合体系1，再将氯甲基甲基二氯硅烷滴入所述混合体系1中，进行重排聚合反应；
(2)将碱土金属加入到步骤(1)得到的体系中，得到混合体系2，再将氯甲基二氯硅烷滴入混合体系2中进行偶联聚合反应；
(3)将氢化物加入到步骤(2)得到的体系中，进行还原反应，反应完全后冷却至室温；
(4)将步骤(3)所得反应体系滴入到酸溶液中，再加入有机溶剂2，充分静置一段时间后得到分层体系；
(5)收取上层有机相，脱除所述有机溶剂2后最终得到含金属聚碳硅烷。
4.根据权利要求3所述的含金属聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，所述茂金属为二氯二茂M或二氯二取代茂M，其中M为Ti、Zr或Hf。
5.根据权利要求3所述的含金属聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，所述氯甲基二氯硅烷为氯甲基甲基二氯硅烷、氯甲基乙基二氯硅烷、氯甲基苯基二氯硅烷或氯甲基乙烯基二氯硅烷中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的含金属聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，所述的氢化物为氢化铝锂、氢化钙或硼氢化钠中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的含金属聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂1为四氢呋喃、正己烷、石油醚或干醚中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的含金属聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂2为石油醚、丙酮或氯仿中的至少一种。
9.根据权利要求3所述的含金属聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述茂金属和氯甲基甲基二氯硅烷的质量比为(0.1～1.8)：1，所述碱金属的质量为所述茂金属和氯甲基甲基二氯硅烷总质量的0.3～0.35倍。
10.根据权利要求3所述的含金属聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，步骤(1)中在60-110℃下进行重排聚合反应。
11.根据权利要求3所述的含金属聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的氯甲基二氯硅烷与步骤(1)中所述的氯甲基甲基二氯硅烷的质量比为(1～10)：1。
12.根据权利要求3所述的含金属聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的碱土金属与氯甲基二氯硅烷的质量比为(0.3～0.4)：1。
13.根据权利要求3所述的含金属聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，步骤(2)在0-70℃下进行偶联聚合反应。
14.根据权利要求3所述的含金属聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的氢化物的质量为步骤(1)所述的氯甲基甲基二氯硅烷和步骤(2)所述的氯甲基二氯硅烷的总质量的0.1～0.2倍。
15.根据权利要求3所述的含金属聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，步骤(3)在0-70℃下进行还原反应。
16.权利要求1或2所述含金属聚碳硅烷在制备SiC陶瓷材料及陶瓷基复合材料中的应用。
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