CN102093564A - 碳化硅陶瓷前驱体热固性聚硅烷树脂的制备 - Google Patents
碳化硅陶瓷前驱体热固性聚硅烷树脂的制备 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102093564A CN102093564A CN 201010617487 CN201010617487A CN102093564A CN 102093564 A CN102093564 A CN 102093564A CN 201010617487 CN201010617487 CN 201010617487 CN 201010617487 A CN201010617487 A CN 201010617487A CN 102093564 A CN102093564 A CN 102093564A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polysilane
- thermoset
- boracic
- resin
- silicon carbide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Ceramic Products (AREA)
Abstract
本发明公开了热固性聚硅烷树脂的合成方法,和作为陶瓷前驱体制备热解制备碳化硅陶瓷的方法。将以一定比例混合甲基乙烯基二氯硅烷和甲基氢二氯硅烷在催化剂存在下滴加到金属锂四氢呋喃中,回流反应合成聚硅烷;将硼烷溶液加入聚硅烷中,于室温反应即得到树脂状含硼热固性聚硅烷陶瓷前驱体。含硼热固性聚硅烷陶瓷前驱体可以加热固化,在惰性气氛下烧结可以制备碳化硅陶瓷。
Description
技术领域
本发明涉及碳化硅陶瓷前驱体树脂含硼热固性聚硅烷的合成方法,以及热处理制备碳化硅陶瓷的方法。
技术背景
低压(或无压)烧结制备SiC陶瓷基复合材料采用聚合物前驱体,可以像有机树脂那样方便地成型和固化,烧结陶瓷化时只需在低压或无压下更低的温度下加热处理,而无需粉末烧结时需要在压力下高温烧结。前驱体树脂的性能(质量稳定性、流变性、固化反应、元素组成、烧结反应)成为决定陶瓷(基体和纤维)性能的关键因素。尽管聚碳硅烷树脂已经在SiC陶瓷基体和SiC陶瓷纤维上研究和应用了30多年,并且已经在美日等国实现工业化生产,在我国也已由国防科技大学实现中试化制备;事实上对于SiC陶瓷来说,一直缺少理想的前驱体树脂,满足基体和纤维对于成本、工艺性、固化性、陶瓷组成和性能各方面的综合要求。SiC前驱体树脂的合成方法较多,但都存在一定问题。人们一直在探索合成方法适宜、性能更为优良的候选树脂。前驱体转化法制备SiC纤维最早是在上世纪70年代由日本科学家Yajima率先开发聚碳硅烷制备SiC陶瓷纤维,这种方法已实现工业化,以日本Nippon Carbon公司生产的Nicalon系列为代表【Yajima S;Hayashi,J;Omori M.Chem.Lett.1976,931】。随后,Smith等利用开环聚合法【Smith SD;DeSimone JM;et a.Macromolecules,1992,25,2575】、Barton和Corriu等采用硅氢加成反应【Robert J.P.Corriu,William E.Douglas,et al.J Inorganic and Organometallic Polym.1993,3(2),129-139】合成SiC陶瓷纤维前驱体。
国内开展SiC陶瓷前驱体的研究单位主要有国防科技大学、厦门大学等,所采用的技术路线均沿用日本Yajima合成聚碳硅烷的方法【陈江溪,等.SiC陶瓷纤维高聚物先驱体的研究进展.功能材料,2004,35(6):679】。
硅炔聚合物具有线型结构,可自身发生热聚合反应,不需氧化交联,从而避免了氧的引入,作为陶瓷纤维先驱体具有独特的优势。近年来,以法国的Corriu等人为代表的一些科研工作者将硅炔聚合物作为陶瓷前驱体做了一些深入的研究工作【Corriu RJP;Gerbier P;Gue′rin C,Henner B.From Preceramic Polymers with Interpenetrating Networks to SiC/MC Nanocomposites.Chem.Mater.2000,12,805】。
中科院化学所进行了共聚全氢聚硅炔和聚硅烷硅炔作为SiC陶瓷前驱体的研究【Li Ye,Weijian Han,et al.Journal of Applied Polymer Science 2008,110,4064】。发现硅氢含量增大有利于减少SiC陶瓷中的碳含量;通过聚硅烷和聚硅炔共聚的办法,可以烧结得到硅碳比例相当接近的SiC陶瓷。
将含碳硅凝胶作为SiC基体前驱体的研究,国内外也有报道。1992年,美国G A Zank对各种共聚倍半硅氧烷碳热还原为SiC的过程进行了详细研究,阐明了碳和二氧化硅进行碳热还原的原理。同时指出烧结助剂如硼或铝的加入,有利于在更低温度下获得致密化的碳化硅【Eguchi K;G.A.Zank.J Sol-gelSci and Tech 1998,13,945】,国防科技大学等也进行了类似工作【邢素丽,等.溶胶凝胶法制备碳化硅陶瓷的影响因素.国防科技大学学报,2002,24(2),19】。
聚硅烷树脂在氩气气氛中经400-450℃高温处理,就会发生***反应,成为聚硅碳烷,从而用作碳化硅陶瓷先驱体,这就是广泛采用的Yajima路线。将聚硅烷树脂直接用作碳化硅前驱体也有报道,张峰君、孙晋良等以甲基氢二氯硅烷为单体,利用超声波条件下Wurtz聚合的方法,合成了可溶性聚硅烷,结果表明:对二溴苯和萘均能使聚合反应平稳进行;在含有对二溴苯的反应体系中,所得聚硅烷的分子量较大,聚硅烷的陶瓷产率较高【张峰君,陈来,孙晋良,等.上海大学学报(自然科学版)2006,5】。邢欣、李效东等研究认为聚甲基硅烷作为碳化硅陶瓷先驱体应用于制备碳化硅纤维、碳化硅基复合材料、多孔陶瓷材料等,
其制备简单、热解产物接近碳化硅的化学计量比,具有广阔的应用前景;未来该领域的研究重点是聚甲基硅烷的规模化合成,低成本改性聚甲基硅烷先驱体研究,聚甲基硅烷系列复合先驱体的制备等【邢欣,刘琳,等.硅酸盐学报,2009,5】。
本发明公开一种利用有机前驱体树脂烧结制备碳化硅陶瓷的方法,前驱体树脂在室温下为具有一定粘度的粘胶态,可以溶于THF和甲苯等溶剂,工艺性很好;加热树脂可以固化;在1000℃以下烧结即可制备碳化硅陶瓷。碳化硅前驱体热固性聚硅烷树脂中硼的引入既是增大分子量的手段,同时在烧结阶段起到催化作用,使陶瓷化反应更快更趋于完全。本发明公开的碳化硅陶瓷前驱体树脂,满足液相浸渍工艺(如树脂传递模塑工艺、高压浸渍工艺、热压罐工艺),适合作为高性能陶瓷基复合材料的基体树脂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳化硅陶瓷前驱体树脂含硼热固性聚硅烷。
本发明的另一目的在于提供上述树脂的制备方法。
本发明的另一目的还在于提供上述高性能树脂的固化与陶瓷化方法。
为实现上述目的,本发明提供的含硼热固性聚硅烷树脂具有如图1所示的分子结构,其特点在于:树脂是数均分子量在800-2000的低聚物,热固化过程中挥发小;陶瓷产率高;陶瓷化温度低;适合作为高性能陶瓷基复合材料基体树脂。
本发明中合成含硼热固性聚硅烷炔树脂的方法,包含七步:a)催化还原溶液的准备;b)氯硅烷混合液滴加到以上反应液中;c)回流缩聚反应;d)冷却、过滤除盐,真空蒸除去THF溶剂得聚硅烷粗品;e)正己烷溶解以上聚硅烷粗品,过滤除盐;f)将硼烷四氢呋喃溶液滴加入以上聚硅烷正己烷溶液中,室温反应;g)真空蒸除所有溶剂,得到含硼热固性聚硅烷树脂。
a)步中催化还原剂体系溶液,催化剂为二溴乙烷、萘、芘、二溴苯等易于被金属化的物质,还原剂为金属钠、金属锂或金属镁,溶剂为四氢呋喃、甲基四氢呋喃或甲苯-四氢呋喃。金属量应该保证所有氯硅烷均被还原,催化剂用量控制为氯硅烷质量的0.5-10%,最好在2-6%。该过程须在有氮气保护的玻璃反应器中于室温下进行。
b)步中氯硅烷混合液中包括甲基氢二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷和封端剂三甲基氯硅烷;摩尔配比控制在(1~4)∶(0.2~1)∶(1~2),最好控制在(1~2)∶(0.2~0.6)∶(1~1.3)。滴加前将反应体系稳定在30-50℃,滴加速度应该控制在使内温不超过60℃。该过程注意反应应该平缓进行,不准在没有反应征兆的情况下加入大量氯硅烷,以免突然引发造成爆聚冲料。
c)步中的回流缩聚反应,必须在氮气保护的无水无氧条件下、40~80℃下进行,反应时间3-12hr;最佳反应温度50-60℃,反应时间5-9hr。反应毕可以得到棕黄色混浊液体,内含大量白色的盐。
d)步中过滤操作应在冷却后进行,冷却、静置可得上层棕色透明溶液和下层白色盐。过滤操作应在氮气保护下通过砂芯漏斗在线进行,将棕色滤液在40-60℃真空蒸除溶剂可得棕黄色发暗聚硅烷粗品。
e)步中利用盐在正己烷中几乎不溶特性纯化聚硅烷粗品,配成20%正己烷溶液,过滤除去白色盐沉淀,得到棕色透明溶液。
f)步中的硼烷主要是甲硼烷四氢呋喃溶液,在室温下滴加入聚硅烷正己烷溶液中,加入量控制在聚硅烷的2~10%mol;滴加过程中注意控制速率使放热不要太快;室温反应1-8hr,最好2-4hr,得到棕色透明溶液。
g)步中真空蒸除溶剂的操作在60-80℃进行,得到棕色粘稠态树脂;应该将陶瓷前驱体树脂封闭保存。
以上制备含硼热固性聚硅烷树脂中涉及的Wurtz缩聚反应和硼氢加成反应的方程式如下图2所示。
本发明中陶瓷前驱体树脂的评价方法有:凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量及分布;差热分析(DSC)检测热固化过程;热重分析(TGA)测定陶瓷化产率和考查热解温度区间等。
本发明中公开的聚硅烷树脂可以低温烧结制备碳化硅陶瓷:a)树脂在氮气保护下加热固化;b)热处理得到含碳的碳化物陶瓷。
a)树脂加热固化:陶瓷前驱体热固化在150-250℃下进行,必须有氮气的保护;可以得到深棕色脆性固体。
b)热处理得到含碳的碳化物陶瓷:陶瓷烧结过程在氩气气氛管式炉中进行,烧结温度900-1200℃,时间1-5hr。最后可以得到硬质黑色碳化硅陶瓷。
综合起来,本发明公开的陶瓷前驱体树脂合成方法和低温陶瓷化技术具有四个特点:
(1)有机前驱体树脂转化陶瓷技术,赋予材料良好的加工工艺性,适合目前几乎所有复合材料成型工艺;
(2)有机前驱体树脂具有分子可设计性,能够结合多变分子结构和合成手段,实现对陶瓷材料组成和相结构的剪裁,从而创造新的多相陶瓷材料;
(3)陶瓷化烧结温度远低于无机陶瓷粉末烧结工艺需要的温度(约2000℃以上),有利于提高成品率、降低制造成本;
(4)低成本合成技术,为陶瓷前驱体树脂规模化应用奠定了基础。
附图说明
图1含硼热固性聚硅烷树脂
图2含硼热固性聚硅烷树脂合成反应
具体实施方式
以下是本发明的实施例,但本发明并不局限于以下实施例,前驱体树脂合成反应条件的调整将会制备不同分子结构树脂。
实施例1
在装有回流冷凝管(冷凝管上端装有氮气保护气球)、温度计和加料漏斗的500mL玻璃瓶中,加入200ml四氢呋喃,2g萘,和2.8g(0.4mol)锂丝,均匀搅拌成悬浮液;加热到50℃,将17.2g(0.15mol)甲基氢二氯硅烷和7.1g(0.05mol)甲基乙烯基二氯硅烷混合起来,通过注射器滴加到悬浮液中,控制滴加速度使内温保持在60℃以下;滴加完毕,在60℃回流反应8hr得到棕黄色溶液,内含大量白色盐;冷却静止,通过在线过滤***过滤得到白色滤饼和棕红色透明滤液,将滤液在旋转蒸发仪上60℃蒸除溶剂得到棕色混浊树脂;将树脂溶于50mL正己烷,过滤除去白色盐;向滤液中滴入5ml(0.05mol)甲硼烷四氢呋喃溶液,控制滴加速度维持内温小于30℃,自然反应3hr;将溶液在旋转蒸发仪上70℃蒸除溶剂得到棕色透明粘胶状树脂。
由于对空气和湿气敏感,树脂应存放在有氮气保护的保干器中。树脂在室温粘度约为1200mPa·s。凝胶渗透色谱(GPC)测试树脂数均分子量约为1200-1500;差热分析(DSC)测试表明树脂可以热固化,热固化温度约150-220℃,固化物为棕色硬质脆性固体。
将固化树脂置于氩气气氛管式烧结炉中1000℃热处理可以得到黑色硬质固体,经XRD分析为SiC,元素分析表明SiC组分占96wt%。
实施例2
在装有回流冷凝管(冷凝管上端装有氮气保护气球)、温度计和加料漏斗的500mL玻璃瓶中,加入200ml四氢呋喃,2g萘,和3.08g(0.44mol)锂丝,均匀搅拌成悬浮液;加热到50℃,将17.2g(0.15mol)甲基氢二氯硅烷、7.1g(0.05mol)甲基乙烯基二氯硅烷和4.33g(0.04mol)三甲基氯硅烷混合起来,通过注射器滴加到悬浮液中,控制滴加速度使内温保持在40℃以下;滴加完毕,在70℃回流反应12hr得到棕黄色溶液;冷却后,通过在线过滤***过滤得到棕红色透明滤液,将滤液在旋转蒸发仪上60℃蒸除溶剂得到棕色混浊树脂;将树脂溶于50mL正己烷,过滤除去白色盐;向滤液中滴入3ml(0.03mol)甲硼烷四氢呋喃溶液,控制滴加速度维持内温小于30℃,自然反应3hr;将正己烷溶液在旋转蒸发仪上70℃蒸除溶剂得到棕色透明粘胶状树脂。
树脂在室温粘度约为600mPa·s。凝胶渗透色谱(GPC)测试树脂数均分子量约为800-1000;差热分析(DSC)测试表明树脂可以热固化,热固化温度约140-220℃,固化物为棕色硬质脆性固体。
将固化树脂置于氩气气氛管式烧结炉中1000℃热处理可以得到黑色硬质固体,经XRD分析为SiC,元素分析表明SiC组分占95wt%。
Claims (10)
1.一种合成含硼热固性聚硅烷炔树脂的方法,其特征在于,包含七步:a)催化还原溶液的准备;b)氯硅烷混合液滴加到以上反应液中;c)回流缩聚反应;d)冷却、过滤除盐,选蒸除去THF溶剂得聚硅烷粗品;e)正己烷溶解以上聚硅烷粗品,过滤除盐;f)将硼烷四氢呋喃溶液滴加入以上聚硅烷正己烷溶液中,室温反应;g)选蒸除去所有溶剂,得到含硼热固性聚硅烷树脂。
2.根据权利要求1所述的一种合成含硼热固性聚硅烷炔树脂的方法,其特征在于,步骤a)中的催化还原剂体系,催化剂为二溴乙烷、萘、芘等易于被金属化的物质,还原剂为金属钠、金属锂或金属镁,溶剂为四氢呋喃、甲基四氢呋喃或甲苯-四氢呋喃。
3.根据权利要求1所述的一种合成含硼热固性聚硅烷炔树脂的方法,其特征在于,步骤b)中的氯硅烷混合液,包括甲基氢二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷和封端剂三甲基氯硅烷;摩尔配比控制在(1~4)∶(0.2~1)∶(1~2)。
4.根据权利要求1所述的一种合成含硼热固性聚硅烷炔树脂的方法,其特征在于,步骤c)中的回流缩聚反应,必须在氮气保护的无水无氧条件下、40~80℃下进行,反应时间3-12hr。
5.根据权利要求1所述的一种合成含硼热固性聚硅烷炔树脂的方法,其特征在于,步骤d)中的过滤操作应在氮气保护下进行,真空蒸除溶剂操作在40-60℃进行。
6.根据权利要求1所述的一种合成含硼热固性聚硅烷炔树脂的方法,其特征在于,步骤f)中的硼烷主要是甲硼烷,加入量控制在聚硅烷的2~10%mol。
7.根据权利要求1所述的一种合成含硼热固性聚硅烷炔树脂的方法,其特征在于,步骤g)中的真空蒸除溶剂操作在60-80℃进行,陶瓷前驱体树脂封闭保存。
8.一种将含硼热固性聚硅烷树脂用作陶瓷前驱体制备碳化硅陶瓷的方法,先将树脂在氮气保护下加热固化,再在900-1200℃氩气气氛下热处理得到碳化硅陶瓷。
9.根据权利要求8所述的一种将含硼热固性聚硅烷树脂用作陶瓷前驱体制备碳化硅陶瓷的方法,其特征在于所述的陶瓷前驱体热固化在150-250℃下进行,必须有氮气的保护。
10.根据权利要求8所述的一种将含硼热固性聚硅烷树脂用作陶瓷前驱体制备碳化硅陶瓷的方法,其特征在于所述的陶瓷烧结过程在氩气气氛管式炉中进行,烧结温度900-1200℃,时间1-5hr。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 201010617487 CN102093564B (zh) | 2010-12-31 | 2010-12-31 | 碳化硅陶瓷前驱体热固性聚硅烷树脂的制备 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 201010617487 CN102093564B (zh) | 2010-12-31 | 2010-12-31 | 碳化硅陶瓷前驱体热固性聚硅烷树脂的制备 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102093564A true CN102093564A (zh) | 2011-06-15 |
CN102093564B CN102093564B (zh) | 2012-12-19 |
Family
ID=44126846
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN 201010617487 Expired - Fee Related CN102093564B (zh) | 2010-12-31 | 2010-12-31 | 碳化硅陶瓷前驱体热固性聚硅烷树脂的制备 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102093564B (zh) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106830963A (zh) * | 2017-03-29 | 2017-06-13 | 西安天运新材料科技有限公司 | 一种短切碳纤维/碳化硅复合材料及其制备方法 |
CN110028639A (zh) * | 2019-04-17 | 2019-07-19 | 厦门理工学院 | 一种光敏感性Zr-B-Si-C陶瓷前驱体及其原位制备方法 |
CN110078518A (zh) * | 2019-04-17 | 2019-08-02 | 厦门理工学院 | 一种ZrB2基超高温陶瓷结构及其光固化3D打印方法和装置 |
CN112280048A (zh) * | 2020-10-28 | 2021-01-29 | 浙江华茂航天科技股份有限公司 | 一种聚硼碳硅烷的制备方法 |
CN115160572A (zh) * | 2022-06-30 | 2022-10-11 | 航天材料及工艺研究所 | 可紫外光固化的SiC陶瓷前驱体、制备方法及陶瓷涂层修补方法 |
CN115304748A (zh) * | 2022-09-02 | 2022-11-08 | 沈阳师范大学 | 一种多孔聚合物材料的制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1884343A (zh) * | 2006-06-02 | 2006-12-27 | 华东理工大学 | 一种新型碳硼烷-(硅氧烷或硅烷)-乙炔基耐高温聚合物及其制备方法 |
US20070093587A1 (en) * | 2005-10-25 | 2007-04-26 | Starfire Systems | Silicon carbide precursors and uses thereof |
CN101029135A (zh) * | 2007-03-29 | 2007-09-05 | 上海大学 | 含硼聚硅烷的合成方法 |
-
2010
- 2010-12-31 CN CN 201010617487 patent/CN102093564B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20070093587A1 (en) * | 2005-10-25 | 2007-04-26 | Starfire Systems | Silicon carbide precursors and uses thereof |
CN1884343A (zh) * | 2006-06-02 | 2006-12-27 | 华东理工大学 | 一种新型碳硼烷-(硅氧烷或硅烷)-乙炔基耐高温聚合物及其制备方法 |
CN101029135A (zh) * | 2007-03-29 | 2007-09-05 | 上海大学 | 含硼聚硅烷的合成方法 |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106830963A (zh) * | 2017-03-29 | 2017-06-13 | 西安天运新材料科技有限公司 | 一种短切碳纤维/碳化硅复合材料及其制备方法 |
CN106830963B (zh) * | 2017-03-29 | 2019-12-03 | 陕西天策新材料科技有限公司 | 一种短切碳纤维/碳化硅复合材料及其制备方法 |
CN110028639A (zh) * | 2019-04-17 | 2019-07-19 | 厦门理工学院 | 一种光敏感性Zr-B-Si-C陶瓷前驱体及其原位制备方法 |
CN110078518A (zh) * | 2019-04-17 | 2019-08-02 | 厦门理工学院 | 一种ZrB2基超高温陶瓷结构及其光固化3D打印方法和装置 |
CN110078518B (zh) * | 2019-04-17 | 2021-09-10 | 厦门理工学院 | 一种ZrB2基超高温陶瓷结构及其光固化3D打印方法和装置 |
CN110028639B (zh) * | 2019-04-17 | 2021-09-10 | 厦门理工学院 | 一种光敏感性Zr-B-Si-C陶瓷前驱体及其原位制备方法 |
CN112280048A (zh) * | 2020-10-28 | 2021-01-29 | 浙江华茂航天科技股份有限公司 | 一种聚硼碳硅烷的制备方法 |
CN112280048B (zh) * | 2020-10-28 | 2022-02-18 | 浙江华茂航天科技股份有限公司 | 一种聚硼碳硅烷的制备方法 |
CN115160572A (zh) * | 2022-06-30 | 2022-10-11 | 航天材料及工艺研究所 | 可紫外光固化的SiC陶瓷前驱体、制备方法及陶瓷涂层修补方法 |
CN115160572B (zh) * | 2022-06-30 | 2024-02-09 | 航天材料及工艺研究所 | 可紫外光固化的SiC陶瓷前驱体、制备方法及陶瓷涂层修补方法 |
CN115304748A (zh) * | 2022-09-02 | 2022-11-08 | 沈阳师范大学 | 一种多孔聚合物材料的制备方法 |
CN115304748B (zh) * | 2022-09-02 | 2023-06-23 | 沈阳师范大学 | 一种多孔聚合物材料的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102093564B (zh) | 2012-12-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102093564B (zh) | 碳化硅陶瓷前驱体热固性聚硅烷树脂的制备 | |
CN101235113B (zh) | 含聚硅烷芳炔树脂及其制备方法 | |
US7220813B2 (en) | Application of photocurable pre-ceramic polymers | |
CN102167832A (zh) | 一种聚(碳硼烷-硅氧/硅氮烷)聚合物及其制备方法 | |
US20040234440A1 (en) | Iron silicate phase | |
CN102675649A (zh) | 一种新型聚碳硅烷及其制备方法 | |
US5348917A (en) | Ceramics formed by pyrolysis of either linear or thermosetting carborane (siloxane or silane) acetylene based precursor polymers | |
CN104790068B (zh) | 一种含硼碳化硅纤维的制备方法 | |
CN107108234A (zh) | 基于聚硅氧碳的碳化硅材料、应用和器件 | |
CN103214675B (zh) | 一种聚(甲基硅烷-碳硅烷)及其制备方法 | |
CN103275326B (zh) | 一种制备液态无氧型聚锆碳硅烷的方法 | |
WO1994013730A1 (en) | Carborane-(silane or siloxane)-unsaturated polymers | |
CA2204391C (en) | High temperature thermosets and ceramics derived from linear carborane-(siloxane or silane)-acetylene copolymers | |
Hector | Synthesis and processing of silicon nitride and related materials using preceramic polymer and non-oxide sol-gel approaches | |
CN103275327B (zh) | 一种制备液态无氧型聚钛碳硅烷的方法 | |
CN109438712B (zh) | 一种硼改性聚碳硅烷树脂及其制备方法 | |
US5204380A (en) | Preparation of silicon carbide ceramics from the modification of an Si-H containing polysilane | |
Chen et al. | Synthesis of cyano-polycarbosilane and investigation of its pyrolysis process | |
CN108727059A (zh) | 一种以可热固化聚碳硅烷制备碳化硅泡沫陶瓷的制备方法 | |
CN108752038A (zh) | 一种以可热固化聚碳硅烷制备的碳化硅泡沫陶瓷 | |
Huh et al. | Fabrication of hierarchically micro/meso/macroporous silicon carbonitride ceramic using freeze casting method with a silsesquiazane precursor | |
Wang et al. | Synthesis, characterization and ceramization of a novel vinyl-rich liquid precursor for Si (O) C ceramic | |
CN111548497B (zh) | 硅炔杂化树脂、固化物、陶瓷材料、复合材料及制备方法 | |
KR940007325B1 (ko) | 폴리실라메틸레노실란 중합체의 제조방법 | |
CN108558409A (zh) | 一种碳化硅泡沫陶瓷及使用其为材质的液态金属过滤器 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20121219 Termination date: 20161231 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |