一种石墨烯负载纳米磷酸镍锂锂电池正极材料及制备方法
技术领域
本发明属于锂电池正极材料的技术领域,提供了一种石墨烯负载纳米磷酸镍锂锂电池正极材料及制备方法。
背景技术
锂电池是性能卓越的新一代绿色高能电池,已成为高新技术发展的重点之一。锂电池具有以下特点:高电压、高容量、低消耗、无记忆效应、无公害、体积小、内阻小、自放电少、循环次数多。因其上述特点,锂离子电池已应用到移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等众多民用及军事领域。
锂电池是以两种不同的能够可逆地***及脱出锂离子的嵌锂化合物分别作为电池的正极和负极的二次电池体系。充电时,锂离子从正极材料的晶格中脱出,经过电解质后***到负极材料的晶格中,使得负极富锂,正极贫锂;放电时锂离子从负极材料的晶格中脱出,经过电解质后***到正极材料的晶格中,使得正极富锂,负极贫锂。锂离子电池的主要构成材料包括电解液、隔离材料、正负极材料等。正极材料占有较大比例,正极材料的性能直接影响着锂离子电池的性能,其成本也直接决定电池成本高低。
现有正极材料中,LiMPO4(M=Fe、Mn、Co、Ni)被认为是下一代电池使用的正极材料。其中,磷酸镍锂(LiNiPO4)具有橄榄石结构,属于Pnma空间群,Li+和N2+占据了八面体空位的一半,P5+占据了四面体空位的1/8,这一结构的优点是PO4 3-中的P-O共价键很强,在充电时起到稳定作用,防止了高电压下氧气的示范,保证了电池的稳定和安全性;但其缺点是电导性较差,锂离子扩散很慢,因此对于磷酸镍锂导电性能的提升技术是目前研究的重点。
中国发明专利申请号201410808851.9公开了一种硅基磷酸镍锂复合材料的制备方法,首先利用超细砂磨的方式将锰源化合物、掺杂化合物和磷酸铵系化合物(包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸三铵)混合制备成分子式为SiNi1-xMxPO4的前驱体,其中0≤x≤0.2,M选自Co、Fe、Mg、Ni中的任意一种或几种,分散剂为有机溶剂;再将SiNi1-xMxPO4前驱体和锂盐化合物混合均匀后转入水热釜中,在一定的温度下反应适当时间后干燥得到磷酸锰锂材料,最后采用热处理原位碳包覆的方式制备硅基磷酸镍锂复合材料。但该发明制得的硅基磷酸镍锂复合材料的导电性能仍不足够理想,用于锂电池时倍率性能较差。
中国发明专利申请号201310286222.X 公开了一种锂离子电池用磷酸镍锂/碳复合材料的绿色合成方法,通过碳包覆从外观上改变了粒子的大小以及粒子间的紧密结合程度,减小了Li+的扩散路径,使锂离子的传导率提高,金属离子掺杂造成了材料晶格的缺陷,提高了材料自身的离子导电性,但导电性能的提升效果有待进一步加强,以适应锂电池更高需求的发展应用。
综上所述,现有技术的磷酸镍锂用作锂电池正极材料时,具有导电性差、倍率性能差的缺陷,因此开发一种高导电性和良好倍率性能的磷酸镍锂正极材料,有着重要的意义。
发明内容
可见,磷酸镍锂用作锂电池正极材料时,具有导电性差、倍率性能差的缺陷。针对这种情况,本发明提出一种石墨烯负载纳米磷酸镍锂锂电池正极材料及制备方法,制得的磷酸镍锂材料,离子电导率和电子电导率均显著提高,高倍率下的稳定性及充放电性能得到改善。
为实现上述目的,本发明涉及的具体技术方案如下:
一种石墨烯负载纳米磷酸镍锂锂电池正极材料的制备方法,所述石墨烯负载纳米磷酸镍锂制备的具体步骤如下:
(1)将氧化石墨烯纳米片分散于去离子水中,超声处理2~3h,然后加入氮源、硫源,转移至水热反应釜中,加热至200~220℃反应8~10h,然后过滤、洗涤、冷冻干燥,制得氮硫掺杂石墨烯纳米片;
(2)将步骤(1)制得的氮硫掺杂石墨烯纳米片加入N,N-二甲基甲酰胺与水的混合溶剂中,超声分散2~3h,然后加入镍源,先搅拌20~30min,再超声处理3~5h,使镍源负载于氮硫掺杂石墨烯纳米片的表面及片层间,形成悬浮液;
(3)向步骤(2)制得的悬浮液中加入锂源、磷源并搅拌10~20min,然后加入邻二氮菲并搅拌20~30min,转移至水热反应釜中,加热至150~160℃反应5~6h,通过邻二氮菲对晶体生长的控制得到纳米棒状磷酸镍锂前驱体并负载于石墨烯纳米片的表面及片层间,然后在非密封环境下加热使水分部分挥发形成凝胶,再采用烘箱干燥,制得氮硫掺杂石墨烯负载纳米棒状磷酸镍锂前驱体干凝胶;
(4)将步骤(3)制得的前驱体干凝胶研磨成粉,在保护气体存在下,先以8~10℃/min升温至300~350℃预烧1~2h,再以4~6℃/min升温至600~650℃煅烧2~4h,自然冷却至室温,制得氮硫掺杂石墨烯负载纳米磷酸镍锂正极材料。
通过采用石墨烯纳米片对磷酸镍锂进行负载,由于石墨烯具有优异的导电性能,可以显著改进磷酸镍锂材料导电性差的缺陷。并且,以石墨烯纳米片为骨架,将磷酸镍锂固定于纳米片的表面及片层间,可防止充放电过程中因电解液浸入导致磷酸镍锂的脱落,从而改善磷酸镍锂在高倍率下的稳定性和充放电性能。
由于氮原子、硫原子能够提供额外的电子及电子载体,因此,对石墨烯进行氮硫共掺杂,可进一步增强石墨烯的导电能力,使磷酸镍锂材料的电子电导率显著提高。同时,氮原子、硫原子可部分进入磷酸镍锂的结构中,诱导结构产生缺陷,从而降低锂离子扩散的活化能,使磷酸镍锂材料的离子电导率有所提高。作为本发明的优选方案,所述氮源为氨水、乙二胺、尿素中的一种,所述硫源为单质硫、硫化氢、硫脲中的一种。
为了既达到石墨烯良好的掺杂改性效果,又不影响石墨烯的负载能力,需对氮、硫的掺杂量进行限制,作为本发明的优选方案,所述氮源中所含氮的重量为氧化石墨烯重量的4~8%,所述硫源中所含硫的重量为氧化石墨烯重量的3~5%。
优选的,所述N,N-二甲基甲酰胺与水的混合溶剂中,N,N-二甲基甲酰胺与水的重量比为1:2~2:1。
本发明先将镍源负载于氮硫掺杂石墨烯纳米片的骨架上,再与锂源、磷源进行水热反应,为使之后生成的磷酸镍锂在石墨烯纳米片上形成牢固负载且分布均匀,起初镍源在纳米片上的牢固且均匀负载非常重要。作为本发明的优选方案,所述镍源采用氢氧化镍、羟基氧化镍中的一种。通常,可用于合成磷酸镍锂的镍源较多,比如硫酸镍、氢氧化镍、碳酸镍、草酸镍、磷酸镍、羟基氧化镍等,但由于氢氧化镍和羟基氧化镍的分子结构中含有OH-,可与石墨烯中掺杂的N原子、S原子形成O-H…N键或O-H…S键,从而更有利于形成稳定负载,因此优选的镍源为氢氧化镍和羟基氧化镍。
作为本发明的优选,所述锂源为碳酸锂、草酸锂、磷酸锂中的一种,所述磷源为磷酸铵、磷酸二氢铵中的一种。
作为本发明的优选,所述镍源、锂源、磷源中所含镍、锂、磷的摩尔比为1:1.5~2:1。锂的过量,一方面是由于在高温下锂的挥发作用,另一方面,我们发现,当锂的化学计量过量不低于0.5倍时,更易获得小尺寸的磷酸镍锂材料。因此,优选方案中,锂的摩尔数过量0.5~1倍。
在水热反应合成磷酸镍锂的过程中,邻二氮菲作为络合剂,可控制反应过程中晶体的生长,对晶体尺寸及晶型均产生影响。当晶体以石墨烯纳米片骨架为载体进行生长时,倾向于形成片状晶体,而邻二氮菲倾向于促进晶体的球状生长,在二者共同作用下,晶体转变为呈细棒状生长。邻二氮菲还可防止磷酸镍锂晶粒间的熔合,最终形成纳米棒状磷酸镍锂材料。优选的,所述邻二氮菲的加入量为悬浮液总重量的3~5%。
优选的,所述保护气体为氮气或氦气。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的一种石墨烯负载纳米磷酸镍锂锂电池正极材料。所述石墨烯负载纳米磷酸镍锂是通过先采用水热法制备氮硫掺杂石墨烯纳米片,然后将镍源负载于石墨烯纳米片的表面及片层间,再加入锂源、磷源,并在邻二氮菲的控制下进行水热反应生成石墨烯负载的纳米棒状磷酸镍锂前驱体,然后干燥得到前驱体干凝胶,研磨成粉后进行烧结而制得。制得的正极材料的电子电导率为1.8~2.2×10-1S/cm,离子电导率为1.4~1.8×10-1S/cm,组装制成的扣式电池的首次充放电比容量在0.1C倍率为150~157mAh/g,充放电循环50周后为容量保持率为95~97%;1C倍率下为140~150mAh/g,充放电循环50周后为容量保持率为92~94%;5C倍率下为118~125mAh/g,充放电循环50周后为容量保持率为85~88%;10C倍率下为96~100mAh/g,充放电循环50周后为容量保持率为78~80%。
本发明提供了一种石墨烯负载纳米磷酸镍锂锂电池正极材料及制备方法,与现有技术相比,其突出的特点和优异的效果在于:
1.本发明的制备方法,通过石墨烯纳米片对磷酸镍锂的负载,提高了磷酸镍锂的电子电导率、高倍率下的稳定性和充放电性能,进一步的,通过对石墨烯进行氮硫共掺杂,对电子电导率和离子电导率均有提高。
2.本发明的制备方法,先将含OH-的镍源稳定负载于氮硫掺杂的石墨烯纳米片上,有利于生成的磷酸镍锂的牢固负载及均匀分布,提高稳定性。
3.本发明的制备方法,以邻二氮菲为络合剂,在水热反应过程中控制晶体生长,使制得的磷酸镍锂为纳米棒状,缩短锂离子迁移路径,可使离子电导率明显提高。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明,但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
(1)将氧化石墨烯纳米片分散于去离子水中,超声处理2.5h,然后加入氮源、硫源,转移至水热反应釜中,加热至210℃反应8.5h,然后过滤、洗涤、冷冻干燥,制得氮硫掺杂石墨烯纳米片;氮源为氨水;氮源中所含氮的重量为氧化石墨烯重量的7%;硫源为单质硫;硫源中所含硫的重量为氧化石墨烯重量的3.5%;
(2)将步骤(1)制得的氮硫掺杂石墨烯纳米片加入N,N-二甲基甲酰胺与水的混合溶剂中,超声分散2.5h,然后加入镍源,先搅拌24min,再超声处理3.5h,使镍源负载于氮硫掺杂石墨烯纳米片的表面及片层间,形成悬浮液;镍源为氢氧化镍;N,N-二甲基甲酰胺与水的混合溶剂中,N,N-二甲基甲酰胺与水的重量比为1:1;
(3)向步骤(2)制得的悬浮液中加入锂源、磷源并搅拌16min,然后加入邻二氮菲并搅拌24min,转移至水热反应釜中,加热至156℃反应5.5h,然后在非密封环境下加热使水分部分挥发形成凝胶,再采用烘箱干燥,制得氮硫掺杂石墨烯负载纳米棒状磷酸镍锂前驱体干凝胶;锂源为碳酸锂;磷源为磷酸铵;镍源、锂源、磷源中所含镍、锂、磷的摩尔比为1:1.7:1;邻二氮菲的加入量为悬浮液总重量的4.5%;
(4)将步骤(3)制得的前驱体干凝胶研磨成粉,在保护气体存在下,先以9℃/min升温至330℃预烧1.5h,再以5℃/min升温至630℃煅烧3h,自然冷却至室温,制得氮硫掺杂石墨烯负载纳米磷酸镍锂正极材料;保护气体为氮气。
实施例2
(1)将氧化石墨烯纳米片分散于去离子水中,超声处理2h,然后加入氮源、硫源,转移至水热反应釜中,加热至205℃反应9.5h,然后过滤、洗涤、冷冻干燥,制得氮硫掺杂石墨烯纳米片;氮源为乙二胺;氮源中所含氮的重量为氧化石墨烯重量的5%;硫源为硫化氢;硫源中所含硫的重量为氧化石墨烯重量的3.5%;
(2)将步骤(1)制得的氮硫掺杂石墨烯纳米片加入N,N-二甲基甲酰胺与水的混合溶剂中,超声分散2h,然后加入镍源,先搅拌22min,再超声处理4.5h,使镍源负载于氮硫掺杂石墨烯纳米片的表面及片层间,形成悬浮液;镍源为羟基氧化镍;N,N-二甲基甲酰胺与水的混合溶剂中,N,N-二甲基甲酰胺与水的重量比为1:2;
(3)向步骤(2)制得的悬浮液中加入锂源、磷源并搅拌12min,然后加入邻二氮菲并搅拌23min,转移至水热反应釜中,加热至152℃反应6h,然后在非密封环境下加热使水分部分挥发形成凝胶,再采用烘箱干燥,制得氮硫掺杂石墨烯负载纳米棒状磷酸镍锂前驱体干凝胶;锂源为草酸锂;磷源为磷酸二氢铵;镍源、锂源、磷源中所含镍、锂、磷的摩尔比为1:1.6:1;邻二氮菲的加入量为悬浮液总重量的3.5%;
(4)将步骤(3)制得的前驱体干凝胶研磨成粉,在保护气体存在下,先以8℃/min升温至340℃预烧1h,再以4℃/min升温至610℃煅烧3.5h,自然冷却至室温,制得氮硫掺杂石墨烯负载纳米磷酸镍锂正极材料;保护气体为氦气。
实施例3
(1)将氧化石墨烯纳米片分散于去离子水中,超声处理3h,然后加入氮源、硫源,转移至水热反应釜中,加热至215℃反应8.5h,然后过滤、洗涤、冷冻干燥,制得氮硫掺杂石墨烯纳米片;氮源为尿素;氮源中所含氮的重量为氧化石墨烯重量的7%;硫源为硫脲;硫源中所含硫的重量为氧化石墨烯重量的4.5%;
(2)将步骤(1)制得的氮硫掺杂石墨烯纳米片加入N,N-二甲基甲酰胺与水的混合溶剂中,超声分散3h,然后加入镍源,先搅拌28min,再超声处理4.5h,使镍源负载于氮硫掺杂石墨烯纳米片的表面及片层间,形成悬浮液;镍源为氢氧化镍;N,N-二甲基甲酰胺与水的混合溶剂中,N,N-二甲基甲酰胺与水的重量比为2:1;
(3)向步骤(2)制得的悬浮液中加入锂源、磷源并搅拌18min,然后加入邻二氮菲并搅拌28min,转移至水热反应釜中,加热至158℃反应5h,然后在非密封环境下加热使水分部分挥发形成凝胶,再采用烘箱干燥,制得氮硫掺杂石墨烯负载纳米棒状磷酸镍锂前驱体干凝胶;锂源为磷酸锂;磷源为磷酸铵;镍源、锂源、磷源中所含镍、锂、磷的摩尔比为1:1.9:1;邻二氮菲的加入量为悬浮液总重量的4.5%;
(4)将步骤(3)制得的前驱体干凝胶研磨成粉,在保护气体存在下,先以9℃/min升温至340℃预烧2h,再以6℃/min升温至640℃煅烧2.5h,自然冷却至室温,制得氮硫掺杂石墨烯负载纳米磷酸镍锂正极材料;保护气体为氮气。
实施例4
(1)将氧化石墨烯纳米片分散于去离子水中,超声处理2h,然后加入氮源、硫源,转移至水热反应釜中,加热至200℃反应10h,然后过滤、洗涤、冷冻干燥,制得氮硫掺杂石墨烯纳米片;氮源为氨水;氮源中所含氮的重量为氧化石墨烯重量的4%;硫源为单质硫;硫源中所含硫的重量为氧化石墨烯重量的3%;
(2)将步骤(1)制得的氮硫掺杂石墨烯纳米片加入N,N-二甲基甲酰胺与水的混合溶剂中,超声分散2h,然后加入镍源,先搅拌20min,再超声处理3h,使镍源负载于氮硫掺杂石墨烯纳米片的表面及片层间,形成悬浮液;镍源为羟基氧化镍;N,N-二甲基甲酰胺与水的混合溶剂中,N,N-二甲基甲酰胺与水的重量比为1:2;
(3)向步骤(2)制得的悬浮液中加入锂源、磷源并搅拌10min,然后加入邻二氮菲并搅拌20min,转移至水热反应釜中,加热至150℃反应6h,然后在非密封环境下加热使水分部分挥发形成凝胶,再采用烘箱干燥,制得氮硫掺杂石墨烯负载纳米棒状磷酸镍锂前驱体干凝胶;锂源为碳酸锂;磷源为磷酸二氢铵;镍源、锂源、磷源中所含镍、锂、磷的摩尔比为1:1.5:1;邻二氮菲的加入量为悬浮液总重量的3%;
(4)将步骤(3)制得的前驱体干凝胶研磨成粉,在保护气体存在下,先以8℃/min升温至300℃预烧2h,再以4℃/min升温至600℃煅烧4h,自然冷却至室温,制得氮硫掺杂石墨烯负载纳米磷酸镍锂正极材料;保护气体为氦气。
实施例5
(1)将氧化石墨烯纳米片分散于去离子水中,超声处理3h,然后加入氮源、硫源,转移至水热反应釜中,加热至220℃反应8h,然后过滤、洗涤、冷冻干燥,制得氮硫掺杂石墨烯纳米片;氮源为乙二胺;氮源中所含氮的重量为氧化石墨烯重量的8%;硫源为硫化氢;硫源中所含硫的重量为氧化石墨烯重量的5%;
(2)将步骤(1)制得的氮硫掺杂石墨烯纳米片加入N,N-二甲基甲酰胺与水的混合溶剂中,超声分散3h,然后加入镍源,先搅拌30min,再超声处理5h,使镍源负载于氮硫掺杂石墨烯纳米片的表面及片层间,形成悬浮液;镍源为氢氧化镍;N,N-二甲基甲酰胺与水的混合溶剂中,N,N-二甲基甲酰胺与水的重量比为2:1;
(3)向步骤(2)制得的悬浮液中加入锂源、磷源并搅拌20min,然后加入邻二氮菲并搅拌30min,转移至水热反应釜中,加热至160℃反应5h,然后在非密封环境下加热使水分部分挥发形成凝胶,再采用烘箱干燥,制得氮硫掺杂石墨烯负载纳米棒状磷酸镍锂前驱体干凝胶;锂源为磷酸锂;磷源为磷酸铵;镍源、锂源、磷源中所含镍、锂、磷的摩尔比为1:2:1;邻二氮菲的加入量为悬浮液总重量的5%;
(4)将步骤(3)制得的前驱体干凝胶研磨成粉,在保护气体存在下,先以10℃/min升温至350℃预烧1h,再以6℃/min升温至650℃煅烧2h,自然冷却至室温,制得氮硫掺杂石墨烯负载纳米磷酸镍锂正极材料;保护气体为氮气。
实施例6
(1)将氧化石墨烯纳米片分散于去离子水中,超声处理2.5h,然后加入氮源、硫源,转移至水热反应釜中,加热至210℃反应9h,然后过滤、洗涤、冷冻干燥,制得氮硫掺杂石墨烯纳米片;氮源为尿素;氮源中所含氮的重量为氧化石墨烯重量的6%;硫源为硫脲;硫源中所含硫的重量为氧化石墨烯重量的4%;
(2)将步骤(1)制得的氮硫掺杂石墨烯纳米片加入N,N-二甲基甲酰胺与水的混合溶剂中,超声分散2.5h,然后加入镍源,先搅拌25min,再超声处理4h,使镍源负载于氮硫掺杂石墨烯纳米片的表面及片层间,形成悬浮液;镍源为羟基氧化镍;N,N-二甲基甲酰胺与水的混合溶剂中,N,N-二甲基甲酰胺与水的重量比为1:1;
(3)向步骤(2)制得的悬浮液中加入锂源、磷源并搅拌15min,然后加入邻二氮菲并搅拌25min,转移至水热反应釜中,加热至155℃反应5.5h,然后在非密封环境下加热使水分部分挥发形成凝胶,再采用烘箱干燥,制得氮硫掺杂石墨烯负载纳米棒状磷酸镍锂前驱体干凝胶;锂源为草酸锂;磷源为磷酸二氢铵;镍源、锂源、磷源中所含镍、锂、磷的摩尔比为1:1.8:1;邻二氮菲的加入量为悬浮液总重量的4%;
(4)将步骤(3)制得的前驱体干凝胶研磨成粉,在保护气体存在下,先以9℃/min升温至320℃预烧1.5h,再以5℃/min升温至625℃煅烧3h,自然冷却至室温,制得氮硫掺杂石墨烯负载纳米磷酸镍锂正极材料;保护气体为氦气。
对比例1
制备过程中,未对石墨烯进行氮硫共掺杂,其他制备条件与实施例6一致。
对比例2
制备过程中,未添加邻二氮菲,其他制备条件与实施例6一致。
对比例3
制备过程中,未采用石墨烯进行负载,其他制备条件与实施例6一致。
性能测试:
LiPF 2400聚丙烯微孔膜为隔膜,1mol/L 将本发明制得的正极材料制成正极片,以Celgard6的混合有机溶剂(EC:DMC=1:1,体积比)为电解液,以金属锂片为对极片,在充满氩气的手套箱内组装成型号为CR2025的纽扣电池,进行一下测试:
(1)电子电导率、离子电导率:采用Land CT2001A电池测试***进行电化学循环1周后,运用Zahner IM6ex型电化学工作站测定材料的电化学阻抗,测定频率范围为10kHz~10mHz,微扰电压为5mV,测试并计算正极材料的电子电导率和离子电导率;
(2)充放电循环测试比容量:采用电池性能测试***进行充放电循环测试,充放电电压范围为2~4V,分别测试倍率分别为0.1C、1C、5C和10C倍率下的首次、循环50周的充放电比容量。
所得数据如表1所示。
表1: