CN109468138A - 光取向用液晶取向剂、液晶取向膜及使用其的液晶显示元件 - Google Patents

光取向用液晶取向剂、液晶取向膜及使用其的液晶显示元件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种光取向用液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件，所述光取向用液晶取向剂包含具有光反应性结构的聚合物A与不具有光反应性结构的聚合物B，且所述聚合物A及聚合物B分别为来自包含选自式(AN‑1‑2)及式(AN‑4‑17)所表示的群组中的至少一种化合物的原料单体的产物。本发明的光取向用液晶取向剂的保存稳定性优异，即便在室温下长期保存，也取得使用所述光取向用液晶取向剂而形成的液晶取向膜的液晶取向性及残像特性不降低的效果。式(AN‑1‑2)中，m为4～12的整数；而且，式(AN‑4‑17)中，m为4～12的整数。

Description

光取向用液晶取向剂、液晶取向膜及使用其的液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种用以形成光取向方式的液晶取向膜(以下，有时简记为光取向膜)的光取向用液晶取向剂、使用所述光取向用液晶取向剂而形成的光取向膜以及具有所述光取向膜的液晶显示元件。
背景技术
液晶取向膜在液晶显示元件中发挥使液晶取向的重要的作用。伴随液晶显示元件的高品质化，对液晶取向膜要求高的液晶取向性或电压保持性。目前为止，我们对在聚酰胺酸的结构中具有引起光异构化或光二聚化的光反应性基的光取向膜进行了研究(例如，参照专利文献1～专利文献4)。所述光取向膜的锚定能大，液晶取向性良好，且电压保持率等电特性良好。特别是，含有具有光反应性结构的聚酰胺酸及其衍生物与不具有光反应性结构的聚酰胺酸及其衍生物的光取向用液晶取向剂可提供保持高的液晶取向性或电特性且透过率高的液晶取向膜，并且提供闪烁产生小的液晶显示元件(专利文献4)。
另一方面，指出有：含有特性不同的两种以上的聚酰胺酸的光取向用液晶取向剂中，通过聚酰胺酸彼此的酰胺交换反应而使聚合物组成平均化(例如，参照专利文献5)。如上所述般的光取向用液晶取向剂存在如下担忧：在以室温长时间保存的期间内，产生聚合物组成的平均化，结果所获得的液晶取向膜的液晶取向性或残像特性降低。根据此种情况，谋求一种即便在室温下长期保存，也不会导致所制造的光取向膜的性能的降低且保存稳定性高的光取向用液晶取向剂。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2005-275364
[专利文献2]日本专利特开2007-248637
[专利文献3]日本专利特开2009-069493
[专利文献4]国际公开2013/161569
[专利文献5]国际公开2012/005733
发明内容
[发明所要解决的问题]
本发明的问题在于提供一种即便在室温下长期保存，所获得的光取向膜的液晶取向性及残像特性也不降低且保存稳定性优异的光取向用液晶取向剂。
[解决问题的技术手段]
本发明人等人着眼于：使用各种单体来制造聚酰胺酸，结果在原料单体中的四羧酸二酐中包含大量的选自下述式(AN-1-2)及式(AN-4-17)所表示的群组中的至少一种化合物的聚酰胺酸即便以溶液状态在室温下长期保存，其重量平均分子量也无变化。以所述情况为动机，本发明人等人发现：包含具有光反应性结构的聚合物A与不具有光反应性结构的聚合物B的光取向用液晶取向剂中，将聚合物A及聚合物B分别设为来自包含选自式(AN-1-2)及式(AN-4-17)所表示的群组中的至少一种化合物的原料单体的产物，由此可获得保存稳定性高的光取向用液晶取向剂。进而，发现，即便将光取向用液晶取向剂在室温下长期保存，由所述光取向用液晶取向剂获得的光取向膜的液晶取向性或残像特性也不降低，从而完成了本发明。
式(AN-1-2)中，m为4～12的整数，式(AN-4-17)中，m为4～12的整数。
本发明包含以下所述。
[1]一种光取向用液晶取向剂，其包含具有光反应性结构的聚合物A及不具有光反应性结构的聚合物B，且所述光取向用液晶取向剂中，
所述聚合物A及聚合物B分别为来自包含选自式(AN-1-2)及式(AN-4-17)所表示的群组中的至少一种化合物的原料单体的产物；
所述聚合物A及聚合物B分别为选自由聚酰胺酸、聚酰亚胺、部分聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸-聚酰胺共聚物及聚酰胺酰亚胺所组成的群组中的至少一种；
式(AN-1-2)中，m为4～12的整数；而且，
式(AN-4-17)中，m为4～12的整数。
[2]根据[1]项所述的光取向用液晶取向剂，其中，所述聚合物A中，相对于原料单体中的四羧酸二酐的总量，选自式(AN-1-2)及式(AN-4-17)所表示的群组中的至少一种化合物的比例为30摩尔％～100摩尔％；
所述聚合物B中，相对于原料单体中的四羧酸二酐的总量，选自式(AN-1-2)及式(AN-4-17)所表示的群组中的至少一种化合物的比例为20摩尔％～80摩尔％。
[3]根据[2]项所述的光取向用液晶取向剂，其中，所述聚合物B中，相对于原料单体中的四羧酸二酐的总量，选自式(AN-1-2)及式(AN-4-17)所表示的群组中的至少一种化合物的比例为50摩尔％～70摩尔％。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的光取向用液晶取向剂，其中，所述聚合物A的原料单体中所含的选自式(AN-1-2)及式(AN-4-17)所表示的群组中的至少一种化合物与所述聚合物B的原料单体中所含的选自式(AN-1-2)及式(AN-4-17)所表示的群组中的至少一种化合物相同。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的光取向用液晶取向剂，其中，所述聚合物A的原料单体还包含选自式(II)～式(VI)所表示的群组中的至少一种光反应性化合物；
R2-C≡C-R3 (II)
R2-C≡C-C≡C-R3 (III)
R2-C≡C-R4-C≡C-R3 (IV)
R2-N＝N-R3 (V)
R5-CH＝CH-R5 (VI)
式(II)～式(V)中，R2及R3为具有-NH2的一价有机基或具有-CO-O-CO-的一价有机基；
式(IV)中，R4为二价有机基；而且，
式(VI)中，R5独立地为具有-NH2或-CO-O-CO-的芳香环。
[6]根据[1]至[4]中任一项所述的光取向用液晶取向剂，其中，所述聚合物A的原料单体还包含选自式(II-1-1)、式(II-1-2)、式(III-1-1)、式(III-2-1)、式(IV-1-1)、式(IV-2-1)、式(V-1-1)、式(V-2-1)、式(VI-1-1)及式(VI-2-1)所表示的光反应性化合物的群组中的至少一种。
[7]一种液晶取向膜，其是由根据[1]至[6]中任一项所述的光取向用液晶取向剂而形成。
[8]一种液晶显示元件，其具有根据[7]项所述的液晶取向膜。
[发明的效果]
通过使用本发明的光取向用液晶取向剂，可不受由室温下的长期保存所带来的影响地获得液晶取向性及残像特性高的光取向膜。
具体实施方式
本发明的光取向用液晶取向剂：包含具有光反应性结构的聚合物A及不具有光反应性结构的聚合物B；所述聚合物A及聚合物B分别为来自包含选自式(AN-1-2)及式(AN-4-17)所表示的群组中的至少一种化合物的原料单体的产物；所述聚合物A及聚合物B为聚酰胺酸或其衍生物，且为选自由聚酰胺酸、聚酰亚胺、部分聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸-聚酰胺共聚物及聚酰胺酰亚胺所组成的群组中的至少一种。
式(AN-1-2)中，m为4～12的整数，式(AN-4-17)中，m为4～12的整数。
所述聚酰胺酸及其衍生物只要是具有四羧酸二酐及其衍生物与二胺或二酰肼的反应产物的结构的聚合物即可，也可含有以下反应产物：进而使用四羧酸二酐及其衍生物、二胺、二酰肼以外的其他原料，通过四羧酸二酐与二胺的反应以外的其他反应而得。此处，所谓四羧酸二酐的衍生物，是指四羧酸二酯及四羧酸二酯二氯化物。
本发明中，所谓光反应性结构，例如可列举：利用紫外线照射引起异构化的光异构化结构、引起分解的光分解结构、引起二聚化的光二聚化结构等。在制造所述聚酰胺酸及其衍生物的原料单体中，可适宜地使用具有利用紫外线照射引起光反应的结构的化合物。
聚合物A中，可将具有光反应性结构的二胺或具有光反应性结构的四羧酸二酐及其衍生物用于原料中。也可并用具有光反应性结构的二胺与具有光反应性结构的四羧酸二酐及其衍生物。
作为光反应性结构，可列举：下述式(P-1)的光分解结构、式(P-2)～式(P-4)的光异构化结构以及式(P-5)～式(P-7)所表示的光二聚化结构。
式(P-1)中，R61独立地为氢原子、碳数1～5的烷基或苯基。式(P-5)～式(P-7)中，位置未固定在苯环的碳原子上的键结键表示在苯环中的键结键的位置为任意。
作为具有式(P-1)所表示的引起光分解的光反应性结构的化合物，可列举下述式(PA-1)～式(PA-6)所表示的化合物。
式(PA-3)～式(PA-6)中，R62独立地为碳数1～5的烷基。
具有式(P-1)所表示的引起光分解的光反应性结构的化合物中，可适宜地使用所述式(PA-1)、式(PA-2)及式(PA-5)。
式(PA-1)～式(PA-6)所表示的化合物在用作以下液晶取向剂的原料的情况下，可用作“不具有光反应性结构的四羧酸二酐”，所述液晶取向剂为利用基于光异构化反应的液晶取向能力的液晶取向剂、利用基于光二聚化的液晶取向能力的液晶取向剂或摩擦用液晶取向剂。
作为具有式(P-2)～式(P-4)所表示的引起光异构化的光反应性结构的化合物，可适宜地使用选自下述式(II-1)、式(II-2)、式(III-1)、式(III-2)、式(IV-1)、式(IV-2)、式(V-1)～式(V-3)、式(VI-1)及式(VI-2)所表示的化合物的群组中的至少一种。
所述各式中，键结位置未固定在构成环的任一个碳原子上的基表示在所述环上的键结位置为任意，式(V-2)中，R6独立地为-CH3、-OCH3、-CF3或-COOCH3，a独立地为0～2的整数，式(V-3)中，环A及环B分别独立地为选自单环式烃、缩合多环式烃及杂环中的至少一种，R11为碳数1～20的直链亚烷基、-COO-、-OCO-、-NHCO-或-N(CH3)CO-，R12为碳数1～20的直链亚烷基、-COO-、-OCO-、-NHCO-或-N(CH3)CO-，R11及R12中，直链亚烷基的-CH2-的一个或两个可由-O-取代，R7～R10分别独立地为-F、-CH3、-OCH3、-CF3或-OH，而且，b～e分别独立地为0～4的整数。
就所述感光性的方面而言，可特别适宜地使用所述式(V-1)、式(V-2)及式(VI-2)所表示的化合物。就所述取向性的方面而言，可更适宜地使用式(V-2)及式(VI-2)中氨基的键结位置为对位的化合物，以及式(V-2)中a＝0的化合物。
式(II-1)～式(VI-2)所示的具有引起光异构化的光反应性结构的四羧酸二酐或二胺可由下述式(II-1-1)～式(VI-2-3)具体地表示。
这些中，通过使用式(V-1-1)～式(V-3-8)，可获得对紫外线照射的感度更高的光取向用液晶取向剂。通过使用式(V-1-1)、式(V-2-1)、式(V-2-4)～式(V-2-11)及式(V-3-1)～式(V-3-8)，可获得可使液晶分子更一致地进行取向的光取向用液晶取向剂。通过使用式(V-2-4)～式(V-3-8)，可获得使所形成的光取向膜的着色进一步少的光取向用液晶取向剂。
其中，就在形成光取向膜时表现出更大的各向异性的方面而言，可更适宜地使用式(V-2-1)所表示的化合物。
可将光异构化结构并入至本发明中的聚合物A的主链或侧链的任一者中，通过并入至主链中，可适宜地用于横向电场方式的液晶显示元件中。
作为具有式(P-5)～式(P-7)所表示的引起光二聚化的光反应性结构的化合物，可列举下述式(PDI-9)～式(PDI-13)所表示的二胺化合物。
式(PDI-12)中，R54为碳数1～10的烷基或烷氧基，烷基或烷氧基的至少一个氢可由氟取代。
所述化合物中，可适宜地使用式(PDI-9)及式(PDI-11)所表示的化合物。
关于作为包含选自式(AN-1-2)及式(AN-4-17)所表示的群组中的至少一种化合物的四羧酸二酐与二胺的产物的聚合物，得知：即便在室温下保存，重量平均分子量(Mw)也基本不改变。得知：含有所述聚合物A及聚合物B这两种聚合物的光取向用液晶取向剂的粘度也难以降低且保存稳定性也优异。进而，关于将所述光取向用液晶取向剂涂布于基板上而获得的光取向膜，得知：液晶取向性高且残像特性也优异，在室温下将所述光取向用液晶取向剂长时间保存后，进行涂布而形成的光取向膜也维持液晶取向性及残像特性均高的特性。
聚合物A中，为了获得高的液晶取向性，相对于原料单体中的四羧酸二酐的总量，选自式(AN-1-2)及式(AN-4-17)所表示的群组中的至少一种化合物的比例优选为30摩尔％～100摩尔％。
聚合物B中，为了获得高的液晶取向性与残像特性，相对于原料单体中的四羧酸二酐的总量，选自式(AN-1-2)及式(AN-4-17)所表示的群组中的至少一种化合物的比例优选为20摩尔％～80摩尔％，更优选为50摩尔％～70摩尔％。
为了获得更高的液晶取向性，聚合物A中，式(AN-1-2)优选为m＝6～12，另外，式(AN-4-17)优选为m＝8～12。就原料的获取容易性的方面而言，式(AN-1-2)更优选为m＝6或8，式(AN-4-17)更优选为m＝8。
为了抑制Mw的降低且抑制室温下的长时间保存后的残像特性降低，优选为聚合物A中所使用的选自式(AN-1-2)及式(AN-4-17)所表示的群组中的至少一种化合物与聚合物B中所使用的选自式(AN-1-2)及式(AN-4-17)所表示的群组中的至少一种化合物的亚烷基链长的差小，更优选为相同的化合物。
本发明的聚合物A中，也可并用选自式(AN-1-2)及式(AN-4-17)所表示的群组中的至少一种化合物与具有光反应性结构(以下，有时表记为“感光性”)的四羧酸二酐。在并用的情况下，为了防止液晶取向膜对光的感度的降低，相对于作为制造聚合物A时的原料而使用的四羧酸二酐的总量，优选为使用30摩尔％～50摩尔％的感光性四羧酸二酐。另外，为了改善对光的感度、电特性、残像特性等所述各种特性，可并用两种以上的感光性四羧酸二酐。
本发明的聚合物A中，并用不具有光反应性结构(以下，有时表记为“非感光性”)的二胺及感光性二胺的形态中，为了防止液晶取向膜对光的感度的降低，相对于作为制造聚合物A时的原料而使用的二胺的总量，优选为使用20摩尔％～100摩尔％的感光性二胺，特优选为使用50摩尔％～100摩尔％。另外，为了改善对光的感度、残像特性等所述各种特性，可并用两种以上的感光性二胺。如上所述，在本发明的形态中包含以非感光性四羧酸二酐占据四羧酸二酐的总量的情况，即便在所述情况下也要求二胺的总量的最低20摩尔％为感光性二胺。
为了改善对光的感度、残像特性等所述各种特性，可并用感光性四羧酸二酐及感光性二胺，也可分别并用两种以上，如上所述，在本发明的形态中包含以非感光性四羧酸二酐占据四羧酸二酐的总量的情况，因此，作为感光性单体，以将感光性二胺构成为主体为宜。
作为本发明的聚合物A及聚合物B的原料，可并用现有的四羧酸二酐或其衍生物及二胺。
现有的四羧酸二酐可属于二羧酸酐直接键结在芳香环上的芳香族系(包含杂芳香环系)、及二羧酸酐未直接键结在芳香环上的脂肪族系(包含杂环系)的任一者的群组。例如，可使用日本专利特开2016-029447或日本专利特开2016-041683中所揭示的四羧酸二酐。以下示出优选例。
作为聚合物A及聚合物B的原料而进而使用的所述四羧酸二酐中，对提升各特性的适宜材料进行叙述。
在重视提升液晶的取向性的情况下，作为聚合物A的原料，优选为并用式(AN-1-13)、式(AN-4-5)及式(AN-4-29)所表示的化合物。
在重视提升液晶显示元件的透过率的情况下，作为聚合物A及聚合物B的原料，优选为并用式(AN-1-1)、式(AN-3-1)、式(PA-1)、式(AN-4-30)、式(AN-5-1)、式(AN-7-2)、式(AN-10-1)、式(AN-16-3)及式(AN-16-4)所表示的化合物。
在重视提升液晶显示元件的电压保持率(以下，简记为VHR)的情况下，作为聚合物B的原料，优选为并用式(AN-1-1)、式(AN-3-1)、式(PA-1)、式(AN-4-30)、式(AN-7-2)、式(AN-10-1)、式(AN-16-1)、式(AN-16-3)及式(AN-16-4)所表示的化合物。
作为防止烧痕的方法之一，有效的是通过使液晶取向膜的体积电阻值降低而使取向膜中的残留电荷(残留DC)的缓和速度提升。在重视所述目的的情况下，作为聚合物B的原料，优选为并用式(AN-1-13)、式(AN-3-2)、式(AN-4-5)、式(AN-4-21)、式(AN-4-29)及式(AN-11-3)所表示的化合物。
作为本发明的聚合物A及聚合物B的原料，非感光性二胺可无限制地自现有的非感光性二胺中选择。例如，可使用日本专利特开2016-029447或日本专利特开2016-041683中所揭示的二胺。以下示出优选例。
式(DI-4-20)及式(DI-4-21)中，m为1～12的整数，Boc为叔丁氧基羰基，式(DI-5-1)、式(DI-5-12)及式(DI-5-13)中，m为1～12的整数，而且，式(DI-7-3)中，m为1～12的整数，n分别独立地为1或2。
作为聚合物A及聚合物B的原料之一而使用的所述二胺及二酰肼中，对提升各特性的适宜材料进行叙述。
在重视进一步提升液晶的取向性的情况下，作为聚合物A及聚合物B的原料，所述二胺及二酰肼中，优选为使用式(DI-1-3)、式(DI-4-1)、式(DI-4-18)、式(DI-4-19)、式(DI-5-1)、式(DI-5-5)、式(DI-5-9)、式(DI-5-12)、式(DI-5-13)、式(DI-6-7)、式(DI-7-3)及式(DI-11-2)所表示的化合物。更优选为式(DI-4-1)、式(DI-5-1)、式(DI-5-12)、式(DI-5-13)、式(DI-7-3)所表示的二胺。式(DI-5-1)中，优选为m＝2、4或6，更优选为m＝4。式(DI-5-12)中，优选为m＝2～6，更优选为m＝5。式(DI-5-13)中，优选为m＝1或2，更优选为m＝1。式(DI-7-3)中，优选为m＝2或3，且n＝1或2，更优选为m＝1。
在重视提升透过率的情况下，作为聚合物A及聚合物B的原料，所述二胺及二酰肼中，优选为使用式(DI-1-3)、式(DI-2-1)、式(DI-5-1)、式(DI-5-5)、式(DI-5-17)及式(DI-7-3)所表示的化合物，更优选为式(DI-2-1)所表示的二胺。式(DI-5-1)中，优选为m＝2、4或6，更优选为m＝4。式(DI-7-3)中，优选为m＝2或3，且n＝1或2，更优选为m＝1。
在重视提升液晶显示元件的VHR的情况下，作为聚合物A及聚合物B的原料，所述二胺及二酰肼中，优选为使用式(DI-2-1)、式(DI-4-1)、式(DI-4-2)、式(DI-4-10)、式(DI-4-15)、式(DI-4-22)、式(DI-5-1)、式(DI-5-28)、式(DI-5-30)及式(DI-13-1)所表示的化合物，更优选为式(DI-2-1)、式(DI-5-1)及式(DI-13-1)所表示的化合物。式(DI-5-1)中，优选为m＝1。式(DI-5-30)中，优选为k＝2。
作为防止烧痕的方法之一，有效的是通过使液晶取向膜的体积电阻值降低而使取向膜中的残留电荷(残留DC)的缓和速度提升。在重视所述目的的情况下，作为聚合物B的原料，所述二胺及二酰肼中，优选为使用式(DI-4-1)、式(DI-4-2)、式(DI-4-10)、式(DI-4-13)、式(DI-4-15)、式(DI-4-20)、式(DI-4-21)、式(DI-5-1)、式(DI-5-12)、式(DI-5-13)、式(DI-5-28)及式(DI-16-1)所表示的化合物，更优选为式(DI-4-1)、式(DI-5-1)及式(DI-5-13)所表示的化合物。式(DI-5-1)中，优选为m＝2、4或6，更优选为m＝4。式(DI-5-12)中，优选为m＝2～6，更优选为m＝5。式(DI-5-13)中，优选为m＝1或2，更优选为m＝1。
聚合物A具有光反应性结构，对液晶的取向性的贡献大。聚合物B不具有光反应性结构，对取向膜的电特性的贡献大。如后所述，在将两种聚合物的混合溶液涂布于基板上并加以煅烧时，表面能量小的聚合物偏析至上方，表面能量大的聚合物偏析至下方(基板侧)。本发明的聚合物A与聚合物B中，通过使聚合物A偏析至上方，可表现出高的液晶取向性。为了提高使聚合物A偏析至上方的效果，作为聚合物B的原料，优选为使用作为增大表面能量的材料的式(DI-4-1)、式(DI-4-18)及式(DI-4-19)所表示的化合物。
各二胺中，也可在单胺相对于二胺的比率为40摩尔％以下的范围内，将二胺的一部分取代成单胺。通过此种取代，可引起生成聚酰胺酸时的聚合反应的终止，从而可抑制聚合反应的进一步的进行。而且，可容易地控制所获得的聚合物(聚酰胺酸、聚酰胺酸酯或聚酰亚胺)的重量平均分子量，例如可不损及本发明的效果地改善液晶取向剂的涂布特性。只要不损及本发明的效果，则被取代成单胺的二胺可为一种，也可为两种以上。作为所述单胺，例如可列举：苯胺、4-羟基苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺、正十三胺、正十四胺、正十五胺、正十六胺、正十七胺、正十八胺及正二十胺。
本发明的聚合物可在其原料中还包含单异氰酸酯化合物。通过在原料中包含单异氰酸酯化合物，所获得的聚酰胺酸或其衍生物的末端得到修饰，Mw得到调节。通过使用所述末端修饰型的聚酰胺酸或其衍生物，例如可不损及本发明的效果地改善液晶取向剂的涂布特性。就所述观点而言，相对于原料中的二胺及四羧酸二酐的总量，原料中的单异氰酸酯化合物的含量优选为1摩尔％～10摩尔％。作为所述单异氰酸酯化合物，例如可列举苯基异氰酸酯及萘基异氰酸酯。
本发明的聚合物可通过使四羧酸二酐与二胺的混合物在溶剂中反应而获得。所述合成反应中，除原料的选择以外，无需特别的条件，可直接应用通常的聚酰胺酸合成中的条件。关于所使用的溶剂，将于后叙述。
本发明的光取向用液晶取向剂可还含有本发明的聚合物以外的其他成分。其他成分可为一种，也可为两种以上。作为其他成分，例如可列举后述的其他聚合物或化合物等。
作为其他聚合物，可列举：所述聚合物A及聚合物B以外的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯或聚酰亚胺(以下，称为“其他聚酰胺酸或其衍生物”)、聚酯、聚酰胺、聚硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基顺丁烯二酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。可为一种，也可为两种以上。这些聚合物中，优选为其他聚酰胺酸或其衍生物及聚硅氧烷，更优选为其他聚酰胺酸或其衍生物。
关于用以合成其他聚酰胺酸或其衍生物的二胺，相对于所有二胺，优选为包含30摩尔％以上的芳香族二胺，更优选为包含50摩尔％以上。
其他聚酰胺酸或其衍生物分别可依据以下作为本发明的光取向用液晶取向剂的必需成分即聚酰胺酸或其衍生物的合成方法而记载的方法来合成。
本发明的光取向用液晶取向剂包含聚合物A及聚合物B的至少两种聚合物。认为通过将两种聚合物中的具有光反应性结构的聚合物A的Mw控制为小于聚合物B的Mw，在将含有两聚合物的混合物的液晶取向剂涂布于基板上并进行预干燥的过程中，可使具有光反应性结构的聚合物A偏析至所形成的聚合物膜的上层，使不具有光反应性结构的聚合物B偏析至下层。因此，取向膜表面的具有光反应性结构的聚合物A的存在成为支配性地位，即便以形成取向膜的聚合物的总量为基准而具有光反应性结构的聚合物A的含量少，由本发明的光取向用液晶取向剂所形成的光取向膜也显示出高的液晶取向性。
如上所述，可知如下现象：在使用包含两种聚合物的液晶取向剂来形成薄膜的过程中，将表面能量小的聚合物分离为上层，将表面能量大的聚合物分离为下层。所述的液晶取向膜是否进行层分离的确认例如可通过以下方式来确认：测定所形成的膜的表面能量，与由仅含有聚合物A的液晶取向剂所形成的膜的表面能量的值是否相同，或者为与其相近的值。
如上所述，为了显示出良好的光取向性，在将所包含的聚合物总量设为100时，本发明的光取向用液晶取向剂中的聚合物A的含量需要为20重量％以上，优选为30重量％以上。另一方面，为了将液晶取向膜的透过率保持得良好，聚合物A的含量需要为90重量％以下，优选为70重量％以下，更优选为50重量％以下。其中，此处所述的聚合物A的优选含量为一个准则，有时根据原料中所使用的四羧酸二酐或二胺的组合而变动。特别是在使用具有偶氮苯结构的原料化合物的情况下，为了将透过性保持得良好，聚合物A的含量设定为比所述比例少大约10重量％～20重量％。
关于聚合物的Mw，通过将聚合物A的Mw调整为20,000以下、将聚合物B的Mw调整为30,000～200,000，优选为通过将聚合物A的Mw调整为8,000～20,000、将聚合物B的Mw调整为40,000～160,000，可引起如上所述般的层分离。聚合物的Mw例如可根据使四羧酸二酐与二胺反应的时间而调整。可采取少量的聚合反应中的反应液，通过利用凝胶渗透色谱(GelPermeation Chromatography，GPC)法的测定来求出反应液中所含的聚合物的Mw，根据所述测定值来决定反应的终点。另外，广为人知的是在反应开始时将相当量的四羧酸二酐及二胺取代成单羧酸或单胺，由此引起聚合反应的终止，从而控制Mw的方法。
作为所述聚硅氧烷，可还含有日本专利特开2009-036966、日本专利特开2010-185001、日本专利特开2011-102963、日本专利特开2011-253175、日本专利特开2012-159825、国际公开2008/044644、国际公开2009/148099、国际公开2010/074261、国际公开2010/074264、国际公开2010/126108、国际公开2011/068123、国际公开2011/068127、国际公开2011/068128、国际公开2012/115157、国际公开2012/165354等中所揭示的聚硅氧烷。
<烯基取代纳迪克酰亚胺化合物>
例如，就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言，本发明的光取向用液晶取向剂可还含有烯基取代纳迪克酰亚胺化合物。烯基取代纳迪克酰亚胺化合物可使用一种，也可并用两种以上。就所述目的而言，相对于聚酰胺酸或其衍生物，烯基取代纳迪克酰亚胺化合物的含量优选为1重量％～100重量％，更优选为1重量％～70重量％，进而更优选为1重量％～50重量％。
烯基取代纳迪克酰亚胺化合物优选为可溶解在溶解本发明中所使用的聚酰胺酸或其衍生物的溶剂中的化合物。作为此种烯基取代纳迪克酰亚胺化合物，例如可列举日本专利特开2013-242526等中所揭示的烯基取代纳迪克酰亚胺化合物。作为优选的烯基取代纳迪克酰亚胺化合物，可列举：双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、N，N′-间苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-六亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)。
<具有自由基聚合性不饱和双键的化合物>
例如，就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言，本发明的光取向用液晶取向剂可还含有具有自由基聚合性不饱和双键的化合物。具有自由基聚合性不饱和双键的化合物可为一种化合物，也可为两种以上的化合物。再者，在具有自由基聚合性不饱和双键的化合物中不含烯基取代纳迪克酰亚胺化合物。就所述目的而言，相对于聚酰胺酸或其衍生物，具有自由基聚合性不饱和双键的化合物的含量优选为1重量％～100重量％，更优选为1重量％～70重量％，进而更优选为1重量％～50重量％。
再者，关于具有自由基聚合性不饱和双键的化合物相对于烯基取代纳迪克酰亚胺化合物的比率，为了减低液晶显示元件的离子密度、抑制离子密度的经时性增加、进而抑制残像的产生，具有自由基聚合性不饱和双键的化合物/烯基取代纳迪克酰亚胺化合物以重量比计优选为0.1～10，更优选为0.5～5。
作为优选的具有自由基聚合性不饱和双键的化合物，例如可列举日本专利特开2013-242526等中所揭示的具有自由基聚合性不饱和双键的化合物。
<噁嗪化合物>
例如，就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言，本发明的光取向用液晶取向剂可还含有噁嗪化合物。噁嗪化合物可为一种化合物，也可为两种以上的化合物。就所述目的而言，相对于聚酰胺酸或其衍生物，噁嗪化合物的含量优选为0.1重量％～50重量％，更优选为1重量％～40重量％，进而更优选为1重量％～20重量％。
噁嗪化合物优选为可溶于使聚酰胺酸或其衍生物溶解的溶媒中、且具有开环聚合性的噁嗪化合物。作为优选的噁嗪化合物，例如可列举式(OX-3-1)、式(OX-3-9)所表示的噁嗪化合物、或日本专利特开2013-242526等中所揭示的噁嗪化合物。
<噁唑啉化合物>
例如，就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言，本发明的光取向用液晶取向剂可还含有噁唑啉化合物。噁唑啉化合物为具有噁唑啉结构的化合物。噁唑啉化合物可为一种化合物，也可为两种以上的化合物。就所述目的而言，相对于聚酰胺酸或其衍生物，噁唑啉化合物的含量优选为0.1重量％～50重量％，更优选为1重量％～40重量％，进而更优选为1重量％～20重量％。或者，在将噁唑啉化合物中的噁唑啉结构换算成噁唑啉时，就所述目的而言，相对于聚酰胺酸或其衍生物，噁唑啉化合物的含量优选为0.1重量％～40重量％。
作为噁唑啉化合物，例如可列举日本专利特开2013-242526等中所揭示的噁唑啉化合物。作为优选的噁唑啉化合物，可列举1，3-双(4，5-二氢-2-噁唑基)苯。
<环氧化合物>
例如，就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言，本发明的光取向用液晶取向剂可还含有环氧化合物。环氧化合物可为一种化合物，也可为两种以上的化合物。就所述目的而言，相对于聚酰胺酸或其衍生物，环氧化合物的含量优选为0.1重量％～50重量％，更优选为1重量％～40重量％，进而更优选为1重量％～20重量％。
作为环氧化合物，例如可列举日本专利特开2013-242526等中所揭示的环氧化合物。作为优选的环氧化合物，可列举：N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、(3，3′，4，4′-二环氧)双环己基。
另外，例如，本发明的光取向用液晶取向剂可还含有各种添加剂。作为各种添加剂，例如可列举聚酰胺酸及其衍生物以外的高分子化合物及低分子化合物，可根据各个目的而选择使用。
例如，作为所述高分子化合物，可列举可溶于有机溶媒中的高分子化合物。就控制所形成的液晶取向膜的电特性或取向性的观点而言，优选为将此种高分子化合物添加于本发明的液晶取向剂中。作为所述高分子化合物，例如可列举：聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚脲、聚酯、聚环氧化物、聚酯多元醇、硅酮改性聚氨基甲酸酯及硅酮改性聚酯。
另外，作为所述低分子化合物，例如1)在期望提升涂布性时，可列举符合该目的的表面活性剂；2)在需要提升抗静电时，可列举抗静电剂；3)在期望提升与基板的密接性时，可列举硅烷偶联剂或钛系的偶联剂；另外，4)在以低温进行酰亚胺化时，可列举酰亚胺化催化剂。
作为硅烷偶联剂，例如可列举日本专利特开2013-242526等中所揭示的硅烷偶联剂。作为优选的硅烷偶联剂，可列举3-氨基丙基三乙氧基硅烷。另外，作为酰亚胺化催化剂，可列举日本专利特开2013-242526等中所揭示的酰亚胺化催化剂。
硅烷偶联剂的添加量通常为聚酰胺酸或其衍生物的总重量的0重量％～20重量％，优选为0.1重量％～10重量％。
相对于聚酰胺酸或其衍生物的羰基，酰亚胺化催化剂的添加量通常为0.01当量～5当量，优选为0.05当量～3当量。
其他添加剂的添加量根据其用途而不同，但通常为聚酰胺酸或其衍生物的总重量的0重量％～100重量％，优选为0.1重量％～50重量％。
另外，例如，就光取向用液晶取向剂的涂布性或所述聚酰胺酸或其衍生物的浓度的调整的观点而言，本发明的光取向用液晶取向剂可还含有溶剂。所述溶剂只要是具有溶解高分子成分的能力的溶剂，则可无特别限制地应用。所述溶剂广泛包含通常用于聚酰胺酸、可溶性聚酰亚胺等高分子成分的制造步骤或用途方面的溶剂，可根据使用目的而适宜选择。所述溶剂可为一种，也可为两种以上的混合溶剂。
作为溶剂，可列举所述聚酰胺酸或其衍生物的亲溶剂、或以改善涂布性为目的的其他溶剂。
作为相对于聚酰胺酸或其衍生物为亲溶剂的非质子性极性有机溶剂，可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑烷酮(dimethyl imidazolidinone)、N-甲基己内酰胺、N-甲基丙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、二乙基乙酰胺、γ-丁内酯等内酯。
作为以改善涂布性等为目的的其他溶剂的例子，可列举：乳酸烷基酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇、四氢萘、异佛尔酮、苯基乙酸酯、乙二醇单丁醚等乙二醇单烷基醚、二乙二醇单***等二乙二醇单烷基醚、三乙二醇单烷基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚等丙二醇单烷基醚、丙二酸二乙酯等丙二酸二烷基酯、二丙二醇单甲醚等二丙二醇单烷基醚、这些的乙酸酯类等酯化合物、二异丁酮等酮化合物。
这些溶剂中，所述溶剂特优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑烷酮、γ-丁内酯、乙二醇单丁醚、二乙二醇单***、乙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚及二异丁酮。
本发明的光取向用液晶取向剂中的聚酰胺酸的浓度优选为0.1重量％～40重量％。在将所述取向剂涂布于基板上时，为了调整膜厚，有时需要事先利用溶剂对所含有的聚酰胺酸进行稀释的操作。
本发明的光取向用液晶取向剂中的固体成分浓度并无特别限定，只要结合下述的各种涂布法而选择最合适的值即可。通常，为了抑制涂布时的不均或针孔等，相对于清漆重量，优选为0.1重量％～30重量％，更优选为1重量％～10重量％。
本发明的光取向用液晶取向剂的粘度因涂布的方法、聚酰胺酸或其衍生物的浓度、所使用的聚酰胺酸或其衍生物的种类、溶剂的种类与比例而优选的范围不同。例如，在利用印刷机来进行涂布的情况下，若为5mPa·s～100mPa·s的范围，则可获得充分的膜厚，且可防止印刷不均变大，因此优选，更优选为10mPa·s～80mPa·s。在利用旋涂来进行涂布的情况下，适合的是5mPa·s～200mPa·s(更优选为10mPa·s～100mPa·s)。在使用喷墨涂布装置来进行涂布的情况下，适合的是5mPa·s～50mPa·s(更优选为5mPa·s～20mPa·s)。液晶取向剂的粘度可通过旋转粘度测定法而测定，例如使用旋转粘度计(东机产业制造的TVE-20L型)而测定(测定温度：25℃)。
<光取向方式的液晶取向膜(光取向膜)>
对本发明的光取向膜进行详细说明。本发明的光取向膜可通过自光取向用液晶取向剂制作光取向膜的通常的方法而获得。例如，本发明的光取向膜可通过经过形成本发明的光取向用液晶取向剂的涂膜的步骤、进行加热干燥的步骤、照射光来赋予各向异性的步骤以及进行加热煅烧的步骤而获得。针对本发明的光取向膜，视需要，可在涂膜步骤、加热干燥步骤后照射光来赋予各向异性，或在加热煅烧步骤后照射光来赋予各向异性。
涂膜可与通常的液晶取向膜的制作同样地，通过将本发明的光取向用液晶取向剂涂布于液晶显示元件中的基板上来形成。基板可列举可设置有氧化铟锡(Indium TinOxide，ITO)、氧化铟锌(In2O3-ZnO)(Indium Zinc Oxide，IZO)、氧化铟镓锌(In-Ga-ZnO4)(Indium Gallium Zinc Oxide，IGZO)电极等电极或彩色滤光片等的玻璃制、氮化硅制、丙烯酸制、聚碳酸酯制、聚酰亚胺制等的基板。
作为将光取向用液晶取向剂涂布于基板上的方法，通常已知有旋转器法、印刷法、浸渍法、滴加法、喷墨法等。这些方法也可同样地应用于本发明中。
所述加热干燥步骤通常已知有在烘箱或红外炉中进行加热处理的方法、在加热板上进行加热处理的方法等。加热干燥步骤优选为在溶剂可蒸发的范围内的温度下实施，更优选为在相对于加热煅烧步骤中的温度而为比较低的温度下实施。具体而言，加热干燥温度优选为30℃～150℃的范围，进而更优选为50℃～120℃的范围。
所述加热煅烧步骤可在所述聚酰胺酸或其衍生物呈现脱水·闭环反应所需要的条件下进行。所述涂膜的煅烧通常已知有在烘箱或红外炉中进行加热处理的方法、在加热板上进行加热处理的方法等。这些方法也可同样地应用于本发明中。通常优选为在100℃～300℃左右的温度下进行1分钟～3小时，更优选为120℃～280℃，进而更优选为150℃～250℃。另外，可在不同的温度下进行多次加热煅烧。可使用设定为不同的温度的多个加热装置，也可使用一台加热装置，依次变化为不同的温度来进行。在以不同的温度进行两次加热煅烧的情况下，优选为第一次在90℃～180℃下进行，第二次在185℃以上的温度下进行。另外，可使温度自低温度变化为高温来进行煅烧。在使温度变化来进行煅烧的情况下，初始温度优选为90℃～180℃。最终温度优选为185℃～300℃，更优选为190℃～230℃。
本发明的光取向膜的形成方法中，为了使液晶相对于水平方向和/或垂直方向在一个方向上进行取向，可适宜地使用现有的光取向法作为对薄膜赋予各向异性的方法。
对利用光取向法的本发明的光取向膜的形成方法进行详细说明。使用光取向法的本发明的光取向膜可通过以下方式来形成：对涂膜进行加热干燥后，通过照射放射线的直线偏光或无偏光，而对薄膜赋予各向异性，并对所述膜进行加热煅烧。或者，可通过对涂膜进行加热干燥，并在加热煅烧后，对薄膜照射放射线的直线偏光或无偏光而形成。就取向性的方面而言，优选为在加热煅烧步骤前进行放射线的照射步骤。
进而，为了提高光取向膜的液晶取向能力，也可一边对涂膜进行加热一边照射放射线的直线偏光或无偏光。放射线的照射可在对涂膜进行加热干燥的步骤或在对涂膜进行加热煅烧的步骤中进行，也可在加热干燥步骤与加热煅烧步骤之间进行。所述步骤的加热干燥温度优选为30℃～150℃的范围，进而更优选为50℃～120℃的范围。另外，所述步骤的加热煅烧温度优选为30℃～300℃的范围，进而更优选为50℃～250℃的范围。
作为放射线，例如可使用包含150nm～800nm的波长的光的紫外线或可见光，优选为包含300nm～400nm的光的紫外线。另外，可使用直线偏光或无偏光。这些光只要是可对所述薄膜赋予液晶取向能力的光，则并无特别限定，在欲对液晶表现出强的取向限制力的情况下，优选为直线偏光。
本发明的光取向膜即便在低能量的光照射下也可显示出高的液晶取向能力。所述放射线照射步骤中的直线偏光的照射量优选为0.05J/cm2～20J/cm2，更优选为0.5J/cm2～10J/cm2。另外，直线偏光的波长优选为200nm～400nm，更优选为300nm～400nm。直线偏光对膜表面的照射角度并无特别限定，在欲对液晶表现出强的取向限制力的情况下，就取向处理时间缩短的观点而言，优选为相对于膜表面尽量垂直。另外，本发明的液晶取向膜通过照射直线偏光，可在相对于直线偏光的偏光方向而垂直的方向上使液晶取向。
在欲表现出预倾角的情况下，对所述膜照射的光与所述同样，可为直线偏光，也可为无偏光。在欲表现出预倾角的情况下，对所述膜照射的光的照射量优选为0.05J/cm2～20J/cm2，特优选为0.5J/cm2～10J/cm2，其波长优选为250nm～400nm，特优选为300nm～380nm。在欲表现出预倾角的情况下，对所述薄膜照射的光相对于所述膜表面的照射角度并无特别限定，就取向处理时间缩短的观点而言，优选为30度～60度。
在照射放射线的直线偏光或无偏光的步骤中所使用的光源中，可无限制地使用超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、深紫外线(Deep UV)灯、卤素灯、金属卤化物灯、大功率金属卤化物灯、氙灯、水银氙灯、准分子灯、KrF准分子激光、荧光灯、发光二极管(LightEmitting Diode，LED)灯、钠灯、微波激发无极灯(microwave discharged electrodelesslamp)等。
本发明的光取向膜可通过还包括所述步骤以外的其他步骤的方法而适宜地获得。例如，本发明的光取向膜虽然不将利用清洗液对煅烧或放射线照射后的膜进行清洗的步骤作为必需步骤，但可根据其他步骤的情况而设置清洗步骤。
作为利用清洗液的清洗方法，可列举：刷洗、喷雾、蒸气清洗或超声波清洗等。这些方法可单独进行，也可并用。作为清洗液，可使用：纯水，或甲醇、乙醇、异丙醇等各种醇类，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类，二氯甲烷等卤素系溶剂，丙酮、甲基乙基酮等酮类，但并不限定于这些清洗液。当然，这些清洗液可使用经充分精制的杂质少的清洗液。此种清洗方法也可应用于形成本发明的光取向膜时的所述清洗步骤中。
为了提高本发明的光取向膜的液晶取向能力，可在加热煅烧步骤的前后或者偏光或无偏光的放射线照射的前后应用利用热或光的退火处理。所述退火处理中，退火温度为30℃～180℃，优选为50℃～150℃，时间优选为1分钟～2小时。另外，退火处理中所使用的退火光可列举UV灯、荧光灯、LED灯等。光的照射量优选为0.3J/cm2～10J/cm2。
本发明的光取向膜的膜厚并无特别限定，优选为10nm～300nm，更优选为30nm～150nm。本发明的光取向膜的膜厚可通过轮廓仪或椭偏仪(ellipsometer)等现有的膜厚测定装置来测定。
本发明的光取向膜具有特别大的取向的各向异性。此种各向异性的大小可通过日本专利特开2005-275364等中所记载的使用偏光红外线(Infrared Ray，IR)的方法来评价。另外，如以下所示般，也可通过使用椭偏测量术(ellipsometry)的方法来评价。详细而言，可通过分光椭偏仪来测定光取向膜的延迟值。膜的延迟值与聚合物主链的取向度成比例地增大。即，具有大的延迟值的聚合物的膜具有大的取向度，在用作液晶取向膜的情况下，认为具有更大的各向异性的取向膜相对于液晶组合物具有大的取向限制力。
本发明的光取向膜可适宜地用于横向电场方式的液晶显示元件中。在用于横向电场方式的液晶显示元件中的情况下，预倾角越小，且液晶取向能力越高，则在暗状态下的黑显示水平变得越高，对比度越提升。预倾角优选为0.1°以下。
本发明的光取向膜可用于智能手机、输入板、车载监视器、电视等液晶显示器用的液晶组合物的取向控制。除液晶显示器用的液晶组合物的取向用途以外，也可用于光学补偿材料或其他所有液晶材料的取向控制。另外，本发明的光取向膜由于具有大的各向异性，因此可单独用于光学补偿材料用途。
<液晶显示元件>
对本发明的液晶显示元件进行详细说明。本发明提供一种液晶显示元件，其包括对向配置的一对基板、形成于所述一对基板各自的对向面的一者或两者上的电极、形成于所述一对基板各自的对向面上的液晶取向膜以及形成于所述一对基板间的液晶层，且所述液晶取向膜为本发明的光取向膜。
所述电极只要是形成于基板的一面上的电极，则并无特别限定。此种电极例如可列举ITO或金属的蒸镀膜等。另外，电极可形成于基板的一个面的整个面上，例如可形成为经图案化的所期望的形状。电极的所述所期望的形状例如可列举梳型或锯齿结构等。电极可形成于一对基板中的一个基板上，也可形成于两个基板上。电极的形成形态根据液晶显示元件的种类而不同，例如在共面切换(In-Plane Switching，IPS)型液晶显示元件的情况下，将电极配置在所述一对基板的一者上，在其他液晶显示元件的情况下，将电极配置在所述一对基板两者上。在所述基板或电极上形成所述液晶取向膜。
所述液晶层是以利用形成有液晶取向膜的面对向的所述一对基板来夹持液晶组合物的形式形成。在液晶层的形成过程中，视需要，可使用微粒子或树脂片等介于所述一对基板之间并形成适当的间隔的间隔物。
作为液晶层的形成方法，例如可使用真空注入法或液晶滴注(One Drop Fill，ODF)法。作为基板的粘合中所使用的密封剂，例如可使用UV硬化型或热硬化型的密封剂。在密封剂的印刷中，例如可使用网版印刷法。
液晶组合物并无特别限制，可使用介电各向异性为正或负的各种液晶组合物。介电各向异性为正的优选的液晶组合物可列举：日本专利3086228、日本专利2635435、日本专利特表平5-501735、日本专利特开平8-157826、日本专利特开平8-231960、日本专利特开平9-241644(EP885272A1)、日本专利特开平9-302346(EP806466A1)、日本专利特开平8-199168(EP722998A1)、日本专利特开平9-235552、日本专利特开平9-255956、日本专利特开平9-241643(EP885271A1)、日本专利特开平10-204016(EP844229A1)、日本专利特开平10-204436、日本专利特开平10-231482、日本专利特开2000-087040、日本专利特开2001-48822等中所揭示的液晶组合物。
作为所述具有负的介电各向异性的液晶组合物的优选例，可列举在日本专利特开昭57-114532、日本专利特开平2-4725、日本专利特开平4-224885、日本专利特开平8-40953、日本专利特开平8-104869、日本专利特开平10-168076、日本专利特开平10-168453、日本专利特开平10-236989、日本专利特开平10-236990、日本专利特开平10-236992、日本专利特开平10-236993、日本专利特开平10-236994、日本专利特开平10-237000、日本专利特开平10-237004、日本专利特开平10-237024、日本专利特开平10-237035、日本专利特开平10-237075、日本专利特开平10-237076、日本专利特开平10-237448(EP967261A1)、日本专利特开平10-287874、日本专利特开平10-287875、日本专利特开平10-291945、日本专利特开平11-029581、日本专利特开平11-080049、日本专利特开2000-256307、日本专利特开2001-019965、日本专利特开2001-072626、日本专利特开2001-192657、日本专利特开2010-037428、国际公开2011/024666、国际公开2010/072370、日本专利特表2010-537010、日本专利特开2012-077201、日本专利特开2009-084362等中所揭示的液晶组合物。即便向介电各向异性为正或负的液晶组合物中添加一种以上的光学活性化合物来使用，也无任何影响。
另外，例如，就提升取向性的观点而言，例如本发明的液晶显示元件中所使用的液晶组合物可进而添加添加物。此种添加物为光聚合性单体、光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、聚合引发剂、聚合抑制剂等。优选的光聚合性单体、光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、聚合引发剂、聚合抑制剂可列举日本专利特开2013-242526等中所揭示的噁嗪化合物。
为了适合于聚合物稳定取向(polymer sustained alignment，PSA)模式的液晶显示元件，可在液晶组合物中混合可聚合的化合物。可聚合的化合物的优选例为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯氧基化合物、丙烯基醚、环氧化合物(氧杂环丙烷、氧杂环丁烷)、乙烯基酮等具有可聚合的基的化合物。优选的化合物可列举日本专利特开2013-242526等中所揭示的化合物。
[实施例]
以下，通过实施例来对本发明进行说明。另外，实施例中所使用的评价法及化合物如下所述。
<评价法>
1.重量平均分子量(Mw)
聚酰胺酸的重量平均分子量是通过以下方式来求出：使用2695分离模块·2414示差折射仪(沃特世(Waters)制造)，利用GPC法来测定，并加以聚苯乙烯换算。利用磷酸-二甲基甲酰胺(Dimethylformamide，DMF)混合溶液(磷酸/DMF＝0.6/100：重量比)，以聚酰胺酸浓度变成约2重量％的方式对所获得的聚酰胺酸进行稀释。管柱使用HSPgel RT MB-M(沃特世(Waters)制造)，将所述混合溶液作为展开剂，在管柱温度50℃、流速0.40mL/min的条件下进行测定。标准聚苯乙烯使用东曹(Tosoh)(股)制造的TSK标准聚苯乙烯。
2.交流电(Alternating Current，AC)残像测定
测定后述的液晶显示元件的亮度-电压特性(B-V特性)。将其设为施加应力前的亮度-电压特性：B(前)。继而，对元件施加20分钟5.5V、30Hz的交流电后，短路1秒，并再次测定亮度-电压特性(B-V特性)。将其设为施加应力后的亮度-电压特性：B(后)。基于这些值，使用下式来估计亮度变化率ΔB(％)。
ΔB(％)＝[B(后)-B(前)]/B(前)×100 (式1)
这些测定是参考国际公开2000/43833号手册来进行。再者，可以说电压1.35V中的ΔB(％)的值越小，越可抑制因取向性而产生的AC残像的产生，且可以说未满10.0％的情况为可使用水平，未满6.0％的情况为最优。
另外，可以说残像特性越优，取向性也越优。
3.粘度
使用粘度计(东机产业公司制造，TV-22)，在25℃下进行测定。另外，将所制备的液晶取向剂的粘度设为粘度(前)，将在室温下保存7天后的液晶取向剂的粘度设为粘度(后)。根据下述式2来求出粘度的变化率。
粘度变化率(％)＝(粘度(前)-前度(后))/粘度(前)×100 (式2)
<四羧酸二酐>
<二胺>
<溶剂>
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BC：丁基溶纤剂(乙二醇单丁醚)
[合成例1]
向具备温度计、搅拌机、原料投入添加口及氮气导入口的200mL的褐色四口烧瓶中放入2.1218g的式(V-2-1)所表示的化合物、0.2087g的式(DI-13-1)所表示的化合物、0.0851g的式(DI-4-13)所表示的化合物及54.0g的脱水NMP，在干燥氮气气流下进行搅拌溶解。继而，放入2.7086g的式(AN-4-17)(m＝8)所表示的化合物、0.4357g的式(PA-1)所表示的化合物、0.4401g的式(AN-1-1)所表示的化合物以及10.0g的脱水NMP，并在室温下持续搅拌24小时。向所述反应溶液中加入30.0g的BC，一边加热至60℃，一边进行搅拌，直至聚合物的Mw成为所期望的值，从而获得聚合物固体成分浓度为6重量％的聚酰胺酸溶液。将所述聚酰胺酸溶液设为清漆A1。清漆A1中所含的聚合物A1的Mw为13,260。另外，将清漆A1分取至褐色瓶中，在室温下保存7天后的聚合物A1的Mw为13,300。
[合成例2～合成例20]
除变更四羧酸二酐及二胺以外，依据合成例1而制备聚合物固体成分浓度为6重量％的清漆A2～清漆A10、清漆B1～清漆B10。将所使用的四羧酸二酐及二胺、以及所获得的聚合物的Mw及在室温下保存7天后的Mw示于表1及表2中。表1中也再次揭示合成例1。
表1
表2
[实施例1]光取向用液晶取向剂的制备、边缘场切换(Fringe Field Switching，FFS)液晶显示元件的制作及AC残像测定
向50mL茄型烧瓶中秤取4.0g的清漆A1、6.0g的清漆B1，并向其中加入5.0g的N-甲基-2-吡咯烷酮及5.0g的丁基溶纤剂，在室温下搅拌1小时，从而获得树脂成分浓度为3重量％的光取向用液晶取向剂1。另外，将所制备的光取向用液晶取向剂1分取至褐色瓶中，并在室温下保存7天。将所保存的光取向用液晶取向剂设为光取向用液晶取向剂1′。对光取向用液晶取向剂1与光取向用液晶取向剂1′的粘度进行测定，并根据所述式2来求出其粘度的变化率，结果为-2.9％。利用旋涂器将所制备的光取向用液晶取向剂1涂布于带有SiNx/ITO梳电极的基板及对向侧基板上。再者，以所形成的光取向膜成为下述膜厚的方式进行涂布。涂布后，在加热板(亚速旺(AS ONE)股份有限公司制造，EC加热板(EC-1200N))上以60℃进行80秒加热干燥。继而，使用牛尾(Ushio)电机(股)制造的多重光ML-501C/B(Multi LightML-501C/B)，自铅垂方向经由偏光板对基板照射紫外线的直线偏光。此时的曝光能量是使用牛尾(Ushio)电机(股)制造的紫外线累计光量计UIT-150(光接收器UVD-S365)来测定光量，以在波长365nm下成为1.0J/cm2±0.1J/cm2的方式调整曝光时间。继而，在洁净烘箱(爱斯佩克(Espec)股份有限公司，PVHC-231)中，以230℃进行15分钟加热处理，从而形成膜厚100nm±10nm的光取向膜。
使两片在基板上形成有光取向膜的基板的形成有光取向膜的面对向，以对各自的光取向膜照射的紫外线的偏光方向变得平行的方式，进而在对向的光取向膜之间形成用以注入负型液晶组合物的空隙并加以贴合，从而组装成单元厚度4μm的空FFS单元。向所制作的空FFS单元中真空注入负型液晶组合物A，从而制作FFS液晶显示元件1。
<负型液晶组合物A>
物性值：NI 75.7℃；Δε-4.1；Δn 0.101；η14.5mPa·s.
使用所制作的FFS液晶显示元件1来进行AC残像测定，结果1.35V下的ΔB为7.0％。将所述值设为保存前的残像值。另外，针对光取向用液晶取向剂1′，也同样地制作FFS液晶显示元件1′，并进行AC残像测定，结果1.35V下的ΔB为7.5％。将所述值设为保存后的残像值。根据下述式3来求出保存前后的残像特性变化率，结果为7.1％。
残像特性变化率(％)＝(保存后的残像值-保存前的残像值)/保存前的残像值×100
(式3)
[实施例2～实施例16]
除变更所使用的清漆以外，依据实施例1来制备光取向用液晶取向剂2～光取向用液晶取向剂16及光取向用液晶取向剂2′～光取向用液晶取向剂16′，并求出粘度变化率。另外，制作FFS液晶显示元件，进行AC残像测定，并求出残像特性变化率。将结果与实施例1一并示于表3中。
[比较例1～比较例2]
除变更所使用的清漆以外，依据实施例1来制备光取向用液晶取向剂17～光取向用液晶取向剂18及光取向用液晶取向剂17′～光取向用液晶取向剂18′，并求出粘度变化率。另外，制作FFS液晶显示元件，进行AC残像测定，并求出残像特性变化率。将结果示于表3中。
表3
关于具有使用本发明的光取向用液晶取向剂而形成的光取向膜的液晶显示元件，与比较例相比，室温保存前后的粘度变化率及残像特性变化率大幅减低，显示出本发明的光取向用液晶取向剂的良好的保存稳定性。
虽未对溶液中的聚酰胺酸彼此的酰胺交换反应的详细情况进行解释说明，但认为：并非在聚酰胺酸整体中引起酰胺的水解，而是引起某程度大小的聚合物嵌段中的水解与缩合反应，从而引起聚合物间的酰胺交换。关于本发明的光取向用液晶取向剂，通过将所使用的两种聚合物A与聚合物B分别设为来自包含选自式(AN-1-2)及式(AN-4-17)所表示的群组中的至少一种化合物的原料单体的产物，而使源自所述进行交换的嵌段中所含的四羧酸二酐的构成单元具有共通性，因此认为即便引起酰胺交换反应，聚合物A与聚合物B各自的构成也不会产生大幅变化。认为引起如上所述般的现象的原因在于：本发明的光取向用液晶取向剂在室温保存的前后，作为光取向膜的性能未观察到大的变化。
[产业上的可利用性]
通过使用本发明的光取向用液晶取向剂，可防止由液晶显示元件制造时的光取向用液晶取向剂的室温保存所致的光取向膜的液晶取向性及残像特性的降低，从而可提供残像特性良好的液晶显示元件。另外，本发明的光取向用液晶取向剂可适宜地用于横向电场型液晶显示元件中。

Claims (8)

1.一种光取向用液晶取向剂，其包含具有光反应性结构的聚合物A及不具有光反应性结构的聚合物B，且所述光取向用液晶取向剂的特征在于，
所述聚合物A及聚合物B分别为来自包含选自式(AN-1-2)及式(AN-4-17)所表示的群组中的至少一种化合物的原料单体的产物；
所述聚合物A及聚合物B分别为选自由聚酰胺酸、聚酰亚胺、部分聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸-聚酰胺共聚物及聚酰胺酰亚胺所组成的群组中的至少一种；
式(AN-1-2)中，m为4～12的整数；而且，
式(AN-4-17)中，m为4～12的整数。
2.根据权利要求1所述的光取向用液晶取向剂，其特征在于，所述聚合物A中，相对于原料单体中的四羧酸二酐的总量，选自式(AN-1-2)及式(AN-4-17)所表示的群组中的至少一种化合物的比例为30摩尔％～100摩尔％；
所述聚合物B中，相对于原料单体中的四羧酸二酐的总量，选自式(AN-1-2)及式(AN-4-17)所表示的群组中的至少一种化合物的比例为20摩尔％～80摩尔％。
3.根据权利要求2所述的光取向用液晶取向剂，其特征在于，所述聚合物B中，相对于原料单体中的四羧酸二酐的总量，选自式(AN-1-2)及式(AN-4-17)所表示的群组中的至少一种化合物的比例为50摩尔％～70摩尔％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的光取向用液晶取向剂，其特征在于，所述聚合物A的原料单体中所含的选自式(AN-1-2)及式(AN-4-17)所表示的群组中的至少一种化合物与所述聚合物B的原料单体中所含的选自式(AN-1-2)及式(AN-4-17)所表示的群组中的至少一种化合物相同。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的光取向用液晶取向剂，其特征在于，所述聚合物A的原料单体还包含选自式(II)～式(VI)所表示的群组中的至少一种光反应性化合物；
R2-C≡C-R3 (II)
R2-C≡C-C≡C-R3 (III)
R2-C≡C-R4-C≡C-R3 (IV)
R2-N＝N-R3 (V)
R5-CH＝CH-R5 (VI)
式(II)～式(V)中，R2及R3为具有-NH2的一价有机基或具有-CO-O-CO-的一价有机基；
式(IV)中，R4为二价有机基；而且，
式(VI)中，R5独立地为具有-NH2或-CO-O-CO-的芳香环。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的光取向用液晶取向剂，其特征在于，所述聚合物A的原料单体还包含选自式(II-1-1)、式(II-1-2)、式(III-1-1)、式(III-2-1)、式(IV-1-1)、式(IV-2-1)、式(V-1-1)、式(V-2-1)、式(VI-1-1)及式(VI-2-1)所表示的光反应性化合物的群组中的至少一种；
7.一种液晶取向膜，其特征在于，其是由根据权利要求1至6中任一项所述的光取向用液晶取向剂而形成。
8.一种液晶显示元件，其特征在于，其具有根据权利要求7所述的液晶取向膜。
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