CN109464286B

CN109464286B - 一种层状牙科钛合金材料及其制备方法

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Publication number: CN109464286B
Application number: CN201811441636.4A
Authority: CN
Inventors: 王昌健; 冯崇敬; 张登凯; 冯弘; 刘帅
Original assignee: Chengdu Besmile Biotechnology Co ltd
Current assignee: Chengdu Besmile Biotechnology Co ltd
Priority date: 2018-11-29
Filing date: 2018-11-29
Publication date: 2020-04-24
Anticipated expiration: 2038-11-29
Also published as: CN109464286A

Abstract

本发明属于义齿制作领域，具体涉及一种层状牙科钛合金材料及其制备方法。该层状牙科钛合金材料以总质量为100份计，由位于上层的原料1、位于底层的原料2和位于中间层的过渡层构成，包括35～45份纯钛、55～65份钛合金；原料1为20～24份纯钛材料，原料2为33～34.2份钛合金材料，过渡层由剩余份数的纯钛和钛合金组成；纯钛和钛合金的粒径为100～120nm。该合金材料的顶端为纯钛材料，机械强度低，用于制作义齿的切端及咬合面，与对颌接触，对天然牙的磨损较小。中部及底部具有较大强度，作为义齿的主体结构，机械性能良好，能承受较大咬合力；生物相容性好。

Description

一种层状牙科钛合金材料及其制备方法

技术领域

本发明属于义齿制作领域，具体涉及一种层状牙科钛合金材料及其制备方法。

背景技术

目前用于口腔义齿修复的金属材料主要是钴铬合金，纯钛及钛合金。钴铬合金因为价格较低，同时该材料用于义齿生产时，采用的常规工艺——铸造工艺，较为简单且失败率较低，同时钴铬合金能够和现有的瓷粉形成良好的结合，所以在口腔行业得到了大量的应用。但是钴铬合金由于其含有镍等有害元素、密度高、铸造工艺粗糙等原因，导致其生物相容性不好，口内异物感强，边缘不密合等情况的发生。

纯钛及钛合金材料由于良好的生物相容性，较低的密度，良好的可加工性能在牙科的应用范围不断扩大。纯钛及钛合金材料最初用于义齿制作时，采用的是铸造工艺来制作金属全解剖冠或者是金属内冠(外层做烤瓷工艺处理)。但是钛合金的熔点非常高，同时熔融的钛液化学性质非常活泼，容易与其他物质发生反应而失去原来的物理化学特性，由于化学反应带来了更多的杂质，生物相容性降低。另外，由于铸造工艺本身的不准确，钛及其合金跟现有瓷粉之间的结合强度较低，且该上瓷操作比较复杂，后期口内崩瓷情况较为严重。钛合金的强度高，硬度较天然牙高出很多，对对颌的天然牙产生较大的磨耗。以上原因导致钛及其合金材料在牙科的应用受到了较大的抑制。

牙科钛合金由于其良好的生物相容性，耐腐蚀，密度小等特点，应用于医疗行业的优势是其他很多材料都无法取代的，市场和行业并没有选择放弃。但是我们急需一种能够应用高精度加工工艺，更加符合人体需要的钛材来改变现状。CAD/CAM技术被引入到牙科为这一改变奠定了良好的基础。借助于机械行业，数控切削机床的原理。市场出现了牙科纯钛盘，牙科钛合金盘。将钛及钛合金材料做成能够被数控切削机床夹持的圆形盘状结构，再将通过CAD设计之后的牙齿三维数据导入到切削软件中，进行排版、计算，然后进行切削。由于成熟精确的数控工艺，能够真实地将虚拟的三维数据转换为实物。此方法解决了由于铸造工艺带来的精度差，和口内原有牙齿不匹配的问题。但是这种牙科钛材料，每一个规格型号都是由同一种牌号的钛材制成。市场主流的主要是牌号为TA2的纯钛和牌号为TC4的钛合金。根据不同的需求选择不同的材料。纯钛由于纯度非常高，杂质含量很低，其生物相容性很好，同时其硬度和强度低，韧性好，主要适用于活动支架和全解剖金属冠。钛合金由于添加了铝，钒等元素，提高了材料的机械强度，适用于受力更大的金属冠桥类、杆卡、桥架类修复类型，但由于其硬度同时增加，对天然牙的磨耗同时增加。

综上，行业急需一种生物相容性好，密度低，异物感弱，既能承受较大的咬合力，同时对天然牙的磨耗又低的钛材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种层状牙科钛合金材料及其制备方法。

为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：一种层状牙科钛合金材料，以总质量为100份计，包括35～45份纯钛和55～65份钛合金；所述纯钛和钛合金的粒径为100～120nm；

所述纯钛中各元素的质量分数为：Fe≤0.3％，C≤0.1％，N≤0.05％，H≤0.015％，O≤0.25％，其余杂质≤0.4％，余量为Ti；

所述钛合金中各元素的质量分数为：5.5％≤Al≤6.75％，3.5≤V≤4.5％，Fe≤0.3％，C≤0.08％，N≤0.05％，H≤0.015％，O≤0.2％，其余杂质≤0.4％，余量为Ti。

优选的，所述的纯钛中，除Ti外，其余元素占比总量≤0.01％。

优选的，所述钛合金中，5.5％≤Al≤6.5％，3.5≤V≤4％，余量为Ti。

相应的，一种制备所述层状牙科钛合金材料的方法，包括如下步骤：

(1)总质量按100份计，分别称取20～24份的纯钛和33～34.2份钛合金，作为原料1、2；称取剩余的纯钛和钛合金混匀后作为过渡层原料；

(2)将上述原料按原料2、过渡层原料、原料1的顺序，依次放入模具内，在50～60吨压力保持0.5h以上，将各原料初步压制成所需形状的合金材料；

(3)再将所述合金材料密封，放入液体中，对该液体施加200～230吨的压力，保持1h以上；

(4)再将所述合金材料放入到真空退火炉中，以10℃/m速度升温至960～1200℃，保温4～6小时，自然冷却后根据所需进行机械加工即可。

优选的，步骤(1)所述过渡层原料的具体制备方法为：

称取5～7份纯钛和5～7份钛合金，且纯钛与钛合金等量，混匀后作为原料3；称取5～7份纯钛和7.5～10.5份钛合金，按质量比，纯钛：钛合金＝1:1.5，混匀后作为原料4；称取5～7份纯钛和9.5～13.3份，按质量比，纯钛：钛合金＝1:1.9，混匀后作为原料5；

放入模具的顺序依次为：原料2、原料5、原料4、原料3、原料1。

优选的，按质量份数，将所述原料3分为1:3的两份，分别为原料31和原料32；将原料4分为1:1:2的三份，分别为原料41、原料42和原料43；将原料5分为1:3的两份，分别为原料51和原料52；分别将原料31、41、42、51倒入模具中，使用10～20吨压力保持5～10min，分别压制成第一衔接层、第二衔接层、第三衔接层和第四衔接层，所述各衔接层上下面各至少设置一个衔接结构；

放入模具的顺序依次为：原料2、第四衔接层、原料52、第三衔接层、原料43、第二衔接层、原料32、第一衔接层、原料1。

优选的，所述各衔接层为鱼骨状。

优选的，所述混匀的具体方法为：将粉末倒入至少两倍体积于粉末总量的液体介质中，超声震荡≥10min后，再一边超声震荡一边在≤65℃的环境中干燥，去除全部液体介质后，即得所需的混匀原材料；所述液体介质既不与纯钛及钛合金反应、也不溶解纯钛及钛合金。

优选的，所述液体介质为去离子水。

本发明具有以下有益效果：

1、钛及钛合金虽然具有较好的生物相容性，同时还具有耐腐蚀、密度小等优点，但纯钛存在硬度和强度较低等问题，应用场所有限。而在纯钛中增加了铝、钒等元素的钛合金，机械性能良好，克服了纯钛的部分缺陷，但同时因为其强度较大，也存在对天然牙齿磨耗增加等问题。

本发明配方简单，只使用普通纯钛和钛合金，在未添加其它特殊材料的情况下，即提供了一种软硬度兼具的牙科用钛合金，同时满足了义齿复杂且相互矛盾的要求；且本发明的制备工艺也非常简单容易实现。最终得到的合金材料的顶端为纯钛材料，机械强度低，用于制作义齿的切端及咬合面，与对颌接触，对天然牙的磨损较小。中部及底部具有较大强度，作为义齿的主体结构，机械性能良好，能承受较大咬合力；生物相容性好。

2、现有技术中，对牙科用钛合金进行改进，或者对金属合金进行改进，都是提供一种各元素分布均匀的合金，都希望各元素分布越均匀越好，但这样的合金势必只具有单一的特性，无法同时兼具多种性能。本发明克服了本领域的技术偏见，创造性地提供了一种各元素分布不均匀的层状牙科钛合金材料，使该层状牙科钛合金材料在不同位置具有不同的特性。

3、如果将纯钛和钛合金进行简单结合，就会出现结合处断层的情况，结合处结合不紧密，容易在使用过程中出现性能断点。本发明还提供了一种将纯钛和钛合金进行良好过渡结合的方法，将纯钛和钛合金的交界处从二维扩大到三维，从单面扩大到立体，有效避免了结合处的断层问题。同时，结合部位的纯钛和钛合金形成了一种新的过渡材料，不仅兼具纯钛和钛合金的特性，还具有一定的缓冲效果。

附图说明

图1为本发明的一种衔接层结构示意图；

图2为本发明的优选衔接层结构示意图；

图3为本发明合金材料层间结构示意图。

具体实施方式

1、本发明涉及的配方：按总量为100份计，本发明配方包括35～45份的纯钛和55～65份的钛合金。所述纯钛和钛合金均为粉末，粒径为100～120nm。粒径太大则无法分布均匀，且成型后初始强度较低，机械性能差；粒径太小则流动性过差，在压力作用下也难以成型。

普通市售的原材料粉料粒径一般为40nm左右，且非常不均匀，直接压制难以成型，且均匀度非常低，无法满足本发明的要求。因此，如果使用市售的纯钛和钛合金，需要先将粉料与液态胶质按质量比为1:1混匀，再通过喷雾干燥法得到粗粉，再将粗粉进行过筛，得到所需粒径的原材料。所述液态胶质按质量分数为：5％的聚乙烯醇、1％的碳酸钠(分散剂)，余量为水。此处只是提供一种可以得到所需粒径的方法，并非指本发明限定为只能使用该方法。

(1)优选不含任何杂质元素的纯钛，但考虑到日常生产使用中纯钛价格较高、不易获得，所以也可以使用含有一定杂质的纯钛。为方便操作，例如现在市场上的主流纯钛，牌号为TA2。经检测，该纯钛中各元素的质量分数为：Fe≤0.3％，C≤0.1％，N≤0.05％，H≤0.015％，O≤0.25％，其他杂质元素总和≤0.4％且单一含量≤0.1％，余量为Ti。原则上，只要纯钛质量不低于上述TA2的质量，均可以实现发明目的。

(2)钛合金优选为只含有Al、Ti、V三种元素，且按质量分数，5.5％≤Al≤6.5％，3.5≤V≤4％，余量为Ti。考虑到如果只使用这样的合金，造价可能偏高，所以也可以使用含有一定杂质的钛合金。例如现在市场上的主流钛合金，牌号为TC4。经检测，该钛合金中各元素的质量分数为：5.5％≤Al≤6.75％，3.5％≤V≤4.5％，Fe≤0.3％，C≤0.08％，N≤0.05％，H≤0.015％，O≤0.2％，其余杂质元素总和≤0.4％且单一杂质元素≤0.1％，余量为Ti。质量优于或等同于TC4的钛合金，均可达到本发明的发明目的。

2、本发明的制备方法为：

(1)分别称取20～24份的纯钛和33～34.2份钛合金，作为原料1、2；称取5～7份纯钛和5～7份钛合金(纯钛与钛合金等量)，混匀后作为原料3；称取5～7份纯钛和7.5～10.5份钛合金(按质量比，纯钛：钛合金＝1:1.5)，混匀后作为原料4；称取5～7份纯钛和9.5～13.3份钛合金(按质量比，纯钛：钛合金＝1:1.9)，混匀后作为原料5。

所述混匀的具体方法为：将所需混匀的纯钛、钛合金原料粉末倒入至少两倍体积于粉末总量的去离子水中，或倒入其它不与纯钛及钛合金反应、也不溶解纯钛及钛合金、且易于蒸发/升华的液体介质中，超声震荡10min后，再一边超声震荡一边低温(≤65℃)干燥，去除全部液体介质后，即得所需的混匀原材料。当然，在使用水作为液体介质时，也可以直接冻干去除，例如使用市售的金属粉冻干机等。当然，也可以使用普通的混匀方法，例如直接搅拌混匀等，只是效果不如上述方法。

(2)将所述原料3分为1:3的两份，分别为原料31和原料32；将原料4分为1:1:2的三份，分别为原料41、原料42和原料43；将原料5分为1:3的两份，分别为原料51和原料52。分别将原料31、41、42、51倒入模具中，使用10～20吨压力保持5～10min，如图1所示，分别压制成第一衔接层、第二衔接层、第三衔接层和第四衔接层。所述各衔接层上下面各至少设置一个衔接结构。如图2所示，各衔接层优选设置为鱼骨状结构，以便在后续操作中与其余层间结合紧密。

(3)如图3所示，将上述原料按原料2、第四衔接层、原料52、第三衔接层、原料43、第二衔接层、原料32、第一衔接层、原料1的顺序，依次放入模具内，使用50～60吨压力，保持0.5h以上，将各原料初步压制成所需形状的层状牙科钛合金材料。

当然，步骤(2)、(3)中，也可以直接将称取原料1、2后剩余的纯钛和钛合金混匀作为中间过渡层的原料，再直接按原料2、过渡层原料、原料3的顺序倒入模具中进行压制。但这种方法制备的层状牙科钛合金材料容易出现断层，不如上述方法制备的层状牙科钛合金材料效果稳定。

(4)再将所述层状牙科钛合金材料密封，放入液体中，对该液体施加200～230吨的压力，保持1h以上，使其结合更加均匀致密；根据义齿所需的致密程度，总量为100g的原材料可以制备24～25cm³的层状牙科钛合金材料。

所述密封可以将层状牙科钛合金材料直接放入塑料袋中抽真空密封，所述液体为可生物降解液压油，如植物类液压油或合成类液压油等。

(5)将所述层状牙科钛合金材料放入到真空退火炉中，在氩气保护下，以10℃/min速度升温至960℃，再以5℃/min的速度升温至1200℃，保温4～6小时。

(6)待所述合金材料退火完成，再以10℃/min的速度降至200℃以下，随后再自然冷却，即得所需的合金材料。通过这种方式制备的层状牙科钛合金材料，内部结构致密，过渡区域不是简单结合的单层结构，而是由晶格不同的新的合金构成的立体过渡区，整个层状牙科钛合金材料内部过渡自然、结合紧密，且具有一定的缓冲能力。同时，整个层状牙科钛合金材料内部的最小密度提升至4.5g/cm³。

(7)再将所述层状牙科钛合金材料进行机械加工，使其达到所需尺寸即可。一般而言，义齿材料需要加工至雕铣设备能够夹持的精确尺寸和形状，例如φ98mm，带2mm台阶的形状。

下面结合具体的实施例对本发明进行进一步解释说明。

实施例一：杂质对层状牙科钛合金材料性能的影响

1、使用上述配方和方法制备20组合金材料，其中，混匀的方法中液体介质为水，干燥方法为低温干燥，各衔接层的结构为鱼骨状结构。真空退火炉中，保温温度为1100℃，保温时间为4.5h。

各组使用的具体纯钛和钛合金具体如表1所示，表中数值为质量百分数，低于0.01％的元素视为忽略。纯钛：钛合金的比值为质量比，例如9:13，即对应总量100份中，纯钛占45份，钛合金占65份。

表1各组别的具体参数表

2、将上述20组钛合金制备为5×5cm³的立方体，进行性能测试，结果如表2所示。其中，耐磨性能用硬度来体现，通过GB/T231.1-2009检测。申请人在实践中发现，上表面的合金材料的硬度控制在200～290HB，能够满足力学性能要求，且对天然牙磨损最小。因为存在个体差异，每个人适宜的硬度有所不同，一般来说，层状牙科钛合金材料的上表面控制在上述硬度范围内都能达到较好的效果。本实施例也提供了多种方案，可以提供不同硬度，具体工作中可以生产不同硬度的钛合金以适应不同情况。

层状牙科钛合金材料下表面的硬度控制在293～360HB，越趋近于360HB效果越好(即趋近于普通TC4钛合金的最大硬度)；硬度越大，强度就越大，在加工时就可以以更小的厚度承受更大的力，同时，硬度越大，韧性相应降低，加工时也不易粘附刀具，加工难度降低且加工精度提高。

表2各组别的性能展示

实施例二：指标工艺对钛合金性能的影响

1、使用上述配方和方法制备17组层状牙科钛合金材料，配方选用实施例一的组别1。各组的具体制备工艺、参数，如表3所示；其中，预压制是指先制作各衔接层再压制成型，未进行预压制是指将各原料按顺序添加后直接压制成型。

表3各组别的工艺参数

2、将上述17组钛合金制备为5×5cm³的立方体，进行性能测试，结果如表4所示。

表4各组别的性能展示

Claims

1.一种层状牙科钛合金材料，其特征在于：所述层状牙科钛合金材料以总质量为100份计，由位于上层的原料1、位于底层的原料2和位于中间层的过渡层构成，包括35～45份纯钛、55～65份钛合金；所述原料1为20～24份纯钛材料，所述原料2为33～34.2份钛合金材料，所述过渡层由剩余份数的纯钛和钛合金组成；

所述纯钛和钛合金的粒径为100～120nm；

所述钛合金中各元素的质量分数为：5.5％≤Al≤6.75％，3.5≤V≤4.5％，Fe≤0.3％，C≤0.08％，N≤0.05％，H≤0.015％，O≤0.2％，其余杂质≤0.4％，余量为Ti；

所述层状牙科钛合金材料的制备方法包括如下步骤：

(1)原料总质量按100份计，包括35～45份纯钛、55～65份钛合金；分别称取20～24份的纯钛和33～34.2份钛合金，作为原料1、2；称取剩余质量份数的纯钛和钛合金作为过渡层原料；

2.根据权利要求1所述的层状牙科钛合金材料，其特征在于：所述的纯钛中，除Ti外，其余元素占比总量≤0.01％。

3.根据权利要求1或2所述的层状牙科钛合金材料，其特征在于：所述钛合金中，5.5％≤Al≤6.5％，3.5≤V≤4％，余量为Ti。

4.一种制备权利要求1～3任意一项所述层状牙科钛合金材料的方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)总质量按100份计，分别称取20～24份的纯钛和33～34.2份钛合金，作为原料1、2；称取剩余质量份数的纯钛和钛合金作为过渡层原料；

5.根据权利要求4所述的一种制备所述层状牙科钛合金材料的方法，其特征在于：步骤(3)所述液体为可生物降解液压油。

6.根据权利要求4所述的一种制备所述层状牙科钛合金材料的方法，其特征在于：步骤(1)所述过渡层原料的具体制备方法为：

称取5～7份纯钛和5～7份钛合金，且纯钛与钛合金等量，混匀后作为原料3；称取5～7份纯钛和7.5～10.5份钛合金，按质量比，纯钛：钛合金＝1:1.5，混匀后作为原料4；称取5～7份纯钛和9.5～13.3份钛合金，按质量比，纯钛：钛合金＝1:1.9，混匀后作为原料5；

步骤(2)中，放入模具的顺序依次为：原料2、原料5、原料4、原料3、原料1。

7.根据权利要求6所述的一种制备所述层状牙科钛合金材料的方法，其特征在于：按质量份数，将所述原料3分为1:3的两份，分别为原料31和原料32；将原料4分为1:1:2的三份，分别为原料41、原料42和原料43；将原料5分为1:3的两份，分别为原料51和原料52；分别将原料31、41、42、51倒入模具中，使用10～20吨压力保持5～10min，分别压制成第一衔接层、第二衔接层、第三衔接层和第四衔接层，所述各衔接层上下面各至少设置一个衔接结构；

8.根据权利要求7所述的一种制备所述层状牙科钛合金材料的方法，其特征在于：所述各衔接层为鱼骨状。

9.根据权利要求4～8任意一项所述的一种制备所述层状牙科钛合金材料的方法，其特征在于：所述混匀的具体方法为：将所需混匀的物质倒入至少两倍体积于待混匀物质总量的液体介质中，超声震荡≥10min后，再一边超声震荡一边在≤65℃的环境中干燥，去除全部液体介质后，即得所需的混匀原材料；所述液体介质既不与纯钛及钛合金反应、也不溶解纯钛及钛合金。

10.根据权利要求9所述的一种制备所述层状牙科钛合金材料的方法，其特征在于：所述液体介质为去离子水。