CN109461912A - 一种高性能锂离子电池复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高性能锂离子电池复合正极材料及其制备方法，该正极材料包含：经聚偏氟乙烯预处理的镍基层状正极材料作为第一电极材料，及通过片状石墨烯完全包覆在第一电极材料上的橄榄石型正极材料，石墨烯占复合正极材料总质量的0.1%~0.5%；聚偏氟乙烯占复合正极材料质量的0.5%~2.0%；橄榄石型正极材料占复合正极材料总质量的5%~20%，余量均为镍基层状正极材料；镍基层状正极材料与橄榄石型正极材料的粒径比为50:1~300:1。镍基层状正极材料、橄榄石型正极材料和石墨烯三者之间形成导电网络，便于离子传输，且结构牢固，使得本发明的复合正极材料的放电容量高于任一组分材料，且相较于传统的镍基层状正极材料，其容量发挥、倍率性能、循环性能及安全性能均得到提高。

Description

一种高性能锂离子电池复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高性能锂离子电池复合正极材料及其制备方法。
背景技术
由于锂离子电池具有高放电电压、高比能量、长循环寿命、绿色环保、自放电小、无记忆效应等突出优点，被广泛应用于移动电话、笔记本电脑和其他便携式电器，并逐步向大功率***如电动汽车、智能电网、卫星以及分布式能源***等领域拓展。
锂离子电池的电化学性能主要取决于所用电极材料和电解质的结构和性能，尤其是电极材料。最先实现商品化的正极材料是LiCoO2，现在依旧广泛活跃于商业市场。但是LiCoO2正极材料中Co元素有毒，价格昂贵资源匮乏，热力学稳定性差，在电池的使用过程中存在着可能***的安全隐患，严重制约了LiCoO2正极材料的进一步发展和大规模商业化生产与应用。
在LiCoO2的诸多替代候选材料中，镍基层状正极材料因其高容量、低成本、少污染而受到人们的关注，被认为是最有发展前景的正极材料之一。然而，高镍含量的镍基层状正极材料在充电状态下会产生具有强氧化性的Ni4+，会与电解液发生副反应生成不可逆的NiO相，造成结构变化和容量衰减，而在此过程中产生的热量和氧气会对电池带来严重的安全隐患。
针对于镍基层状正极材料上述缺点，目前最主要的改性方法是对其进行表面包覆，隔绝材料本身与电解液和空气的直接接触，从而提高材料的循环性能和安全性能，但这种改性方法往往会牺牲材料本身的放电容量，而且制备方法相对复杂，镍基层状正极材料本身易吸湿的特点也对制备工艺带来困难，不利于工业规模化生产。
近几年来，复合型电极材料的出现引起了研究人员的广泛关注。所谓复合型电极就是指两种或者两种以上材料组成的电极，这种复合型电极通常具有单一型电极所不具备的更加优越的性能。按其组成可以分为两大类，即“电极材料+非电极材料”型和“电极材料+电极材料”型。“对于电极材料+非电极材料”型复合电极：其中非电极材料在整个电极中起到辅助作用，例如提高材料电导率，从而提升电化学性能。然而“电极材料+电极材料”型复合电极：它的组成均为电极型材料，它的每个组成都能为整个电极贡献容量或者能量。
要得到高性能的正极材料，将两种都能进行锂离子脱嵌反应的正极材料进行匹配制成混合电极成为近年来的研究热点。如果将组分材料构建成具有包覆性结构的复合材料，就可在保持体相正极材料自身优势性能的同时，发挥表相材料的优点，而两者间构成的离子电子流通框架往往会使复合材料的性能优于任一组分的性能。现有的包覆技术大致可以分为液相包覆和固相包覆两种。传统液相包覆方法在一种组分材料表面原位生长另一种组分材料，一般可得到均匀致密的包覆层，但方法大多复杂繁琐，且使用溶剂产生污染。传统固相包覆方法简单，但常出现小颗粒自发团聚的现象，使得大颗粒表面包覆不均匀，厚度不一，有部分表面裸露，且包覆不牢固，材料混浆以及极片辊压等过程中包覆层易剥落。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种高性能锂离子电池复合正极材料及其制备方法，以提高镍基层状正极材料的放电容量、倍率性能、循环性能及安全性能。
为了达到上述目的，本发明提供了一种高性能锂离子电池复合正极材料，其中，该正极材料包含：经聚偏氟乙烯预处理的镍基层状正极材料作为第一电极材料，及通过片状石墨烯完全包覆在第一电极材料上的第二电极材料，该第二电极材料为橄榄石型正极材料，其中，所述的石墨烯占复合正极材料总质量的0.1%~0.5%；所述的聚偏氟乙烯占复合正极材料质量的0.5%~2.0%；所述的橄榄石型正极材料占复合正极材料总质量的5%~20%，余量均为镍基层状正极材料；所述的镍基层状正极材料与橄榄石型正极材料的粒径比为50:1~300:1。
较佳地，所述的镍基层状正极材料选择镍钴铝酸锂或镍钴锰酸锂。
较佳地，所述的橄榄石型正极材料选择磷酸铁锂、磷酸锰锂和磷酸锰铁锂中的任意一种。
较佳地，所述的橄榄石型正极材料分散在片状石墨烯的夹层里面。
较佳地，所述的聚偏氟乙烯均匀分布在镍基层状正极材料表面。
较佳地，所述的橄榄石型正极材料和石墨烯完全包覆在镍基层状正极材料表面。
较佳地，所述的橄榄石型正极材料均匀分散在片状石墨烯的夹层里面作为第一电极材料的表面包覆层。
较佳地，所述的表面包覆层的厚度为100~300nm。
较佳地，所述的橄榄石型正极材料的粒径为50~200nm。
较佳地，所述的聚偏氟乙烯的分子量为100~130万。
较佳地，所述的复合正极材料的放电比容量同时大于任一组分材料（第一电极材料、第二电极材料）单独作为锂离子电池正极材料时的放电比容量。
本发明还提供了一种上述的高性能锂离子电池复合正极材料的制备方法，其中，所述的方法包含：
步骤1，配制0.1~1.0mg/mL的石墨烯乙醇溶液，加入一定量的橄榄石型材料，搅拌0.5小时后，超声分散2小时，再搅拌0.5小时后，超声分散2小时，循环12~24次；
步骤2，将超声分散好的溶液过滤烘干，得到石墨烯与橄榄石型材料的复合材料；
步骤3，将一定量的镍基层状正极材料和聚偏氟乙烯，放入混合机中搅拌4~6小时，搅拌转速为1000rpm~2000rpm；
步骤4，将步骤2中得到的复合材料和步骤3中混合后的粉末放入行星式球磨机中，混合10~60min，球磨转速为100rpm~500rpm，最终得到高性能的复合正极材料。
本发明提供的高性能锂离子电池复合正极材料及其制备方法具有以下优点：
（1）第一步通过液相法将橄榄石型正极材料分散在片状石墨烯的夹层里面，以此避免后续球磨混合过程中纳米级的橄榄石型正极材料发生团聚；（2）第二步对镍基层状正极材料颗粒进行预处理，包裹聚偏氟乙烯，使镍基层状正极材料大颗粒表面具有粘性，利于后续材料的包覆并增强结合力；（3）第三步对上述两步得到的材料进行干法混合，在石墨烯的高比表面积和镍基层状正极材料表面的高粘结力的共同作用下，在镍基层状正极材料表面形成均匀致密且牢固的纳米包覆层。通过上述方法得到的复合正极材料具有牢固且贯通的导电网络，可同时提高材料的放电容量、倍率性能、循环性能；且表面的纳米包覆层可抑制副反应，改善材料的安全性能。该复合正极材料中已含有具有粘结作用的聚偏氟乙烯和具有导电作用的石墨烯材料，在极片制作过程中可减少粘结剂和导电剂的使用含量；牢固的包覆层也可解决现有技术中在混浆阶段由于材料密度不同容易偏析的问题；镍基层状正极材料表面碱性大，极易吸水，复合正极材料具有致密的包覆层，可阻挡其与环境接触，极片生产过程中对干燥房露点的要求可降低，降低镍基层状正极材料体系电池的生产成本。传统液相包覆方法一般可得到均匀致密的包覆层，但方法大多复杂繁琐，且使用溶剂产生污染。传统固相包覆方法简单，但常出现小颗粒自发团聚的现象，使得大颗粒表面包覆不均匀，厚度不一，有部分表面裸露，且包覆不牢固，材料混浆以及极片辊压等过程中包覆层易剥落。本发明提供的制备方法比传统液相包覆方法简单、无污染，又可规避传统干法包覆中出现的大颗粒表面包覆不均匀不完全的缺陷，综合了液相包覆与固相包覆的优点，形成均匀致密且牢固的纳米包覆层，也易实现大规模批量生产。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的高性能锂离子电池复合正极材料的扫描电镜图。
图2是本发明实施例1所制备的高性能锂离子电池复合正极材料的透射电镜图。
图3是本发明实施例1所制备的高性能锂离子电池复合正极材料的首周充放电曲线。
图4是本发明实施例1所制备的高性能锂离子电池复合正极材料55℃温度下的循环性能曲线。
图5是本发明实施例2所制备的高性能锂离子电池复合正极材料的倍率性能曲线。
图6是本发明实施例3所制备的高性能锂离子电池复合正极材料首次充电完全后的差热分析(DSC)曲线。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式作进一步地说明。
本发明提供了一种高性能锂离子电池复合正极材料，该正极材料包含镍基层状正极材料、橄榄石型正极材料、石墨烯和聚偏氟乙烯。
聚偏氟乙烯均匀分布在镍基层状正极材料表面构成第一电极材料。
橄榄石型正极材料分散在片状石墨烯的夹层里面，作为表面包覆层完全包覆在镍基层状正极材料表面。该表面包覆层的厚度为100~300nm。
镍基层状正极材料为镍钴铝酸锂和镍钴锰酸锂中的任意一种。
橄榄石型正极材料作为第二正极材料，选择磷酸铁锂、磷酸锰锂和磷酸锰铁锂中的任意一种。
镍基层状正极材料和橄榄石型正极材料的粒径比为50:1~300:1。
橄榄石型正极材料的粒径为50~200nm。
聚偏氟乙烯的分子量为100~130万。
石墨烯占复合正极材料总质量的0.1%~0.5%。
橄榄石型正极材料占复合正极材料总质量的5%~20%。
聚偏氟乙烯占复合正极材料质量的0.5%~2.0%。
复合正极材料的放电比容量同时大于任一组分材料单独作为锂离子电池正极材料时的放电比容量。
本发明还提供了一种上述的高性能锂离子电池复合正极材料的制备方法，其中，所述的方法包含：
步骤1，配制0.1~1.0mg/mL的石墨烯乙醇溶液，加入一定量的橄榄石型材料，搅拌0.5小时后，超声分散2小时，再搅拌0.5小时后，超声分散2小时，循环12~24次；步骤2，将超声分散好的溶液过滤烘干，得到石墨烯与橄榄石型材料的复合材料；步骤3，将一定量的镍基层状正极材料和聚偏氟乙烯，放入混合机中搅拌4~6小时，搅拌转速为1000rpm~2000rpm；步骤4，将步骤2中得到的复合材料和步骤3中混合后的粉末放入行星式球磨机中，混合10~60min，球磨转速为100rpm~500rpm，最终得到高性能的复合正极材料。
以下通过实施例对本发明的实施方式进行更详细的说明。
实施例1
步骤1，配制0.5mg/mL的石墨烯乙醇溶液400mL，加入10g磷酸铁锂，搅拌0.5小时后，超声分散2小时，再搅拌0.5小时后，超声分散2小时，循环12~24次；步骤2，将超声分散好的溶液过滤烘干，得到石墨烯与磷酸铁锂的复合材料；步骤3，将88.8g的镍钴铝酸锂和1.0g聚偏氟乙烯，放入混合机中搅拌4~6小时，搅拌转速为1000rpm~2000rpm；步骤4，将步骤2中得到的复合材料和步骤3中混合后的粉末放入行星式球磨机中，混合10~60min，球磨转速为100rpm~500rpm，最终得到高性能的复合正极材料。
通过本实施例得到的复合正极材料的SEM（扫描电镜）图如图1所示，A为石墨烯与磷酸铁锂的复合材料，B为镍钴铝酸锂材料，C为高性能复合正极材料。从图中可以看出磷酸铁锂纳米颗粒分散存在于石墨烯的夹层中，在石墨烯的高比表面积和镍钴铝酸锂表面的高粘结力的共同作用下，石墨烯与磷酸铁锂的复合材料均匀包覆在镍钴铝酸锂表面，形成致密的包覆层，实现对镍钴铝酸锂的完全包覆。
通过本实施例得到的复合正极材料的TEM（透射电镜）图如图2所示。从图中可以看出镍钴铝酸锂球形颗粒表面没有裸露在外的部分，表面存在一层致密的包覆层，厚度为200nm左右，薄且均匀，未观察到小的磷酸铁锂纳米粒子自发团聚的现象。说明在最后一步的球磨混合中小粒子没有发生团聚，实现均匀包覆，本发明的制备方法有效弥补了现有包覆技术的不足。
通过本实施例得到的复合正极材料的首周充放电曲线如图3所示，A为镍钴铝酸锂正极材料，B为复合正极材料。对比可以发现，在复合正极材料的充放电曲线中存在磷酸铁锂位于3.5 V处的充电平台和位于3.4 V处的放电平台，说明在复合正极材料中镍钴铝酸锂和磷酸铁锂都发挥出了各自的电化学特征。在0.1 C倍率下，镍钴铝酸锂材料的首圈放电容量为182.8 mAh·g-1，而复合材料的放电容量提高到了202.5 mAh·g-1，相较于镍钴铝酸锂材料容量提高了10.8 %。
通过本实施例得到的复合正极材料在55℃温度下的循环性能曲线如图4所示，以0.5 C的电流进行充放电，电压范围2.8-4.3 V，A为镍钴铝酸锂正极材料，B为复合正极材料。从图中可以看出，传统镍钴铝酸锂正极材料的首次放电容量为174.8 mAh/g，循环100周后放电容量为121.2 mAh/g，容量保持率在69.3 %；复合正极材料的首次放电容量为197.5mAh/g，循环100周后放电容量为181.1 mAh/g，容量保持率达到91.7 %，复合正极材料在高温下的循环性能有显著的提升。这说明在复合正极材料中，镍钴铝酸锂的循环性能和热稳定性得到了改善。
实施例2
步骤1，配制0.5mg/mL的石墨烯乙醇溶液400mL，加入10g磷酸铁锂，搅拌0.5小时后，超声分散2小时，再搅拌0.5小时后，超声分散2小时，循环12~24次；步骤2，将超声分散好的溶液过滤烘干，得到石墨烯与磷酸铁锂的复合材料；步骤3，将88.8g的镍钴锰酸锂和1.0g聚偏氟乙烯，放入混合机中搅拌4~6小时，搅拌转速为1000rpm~2000rpm；步骤4，将步骤2中得到的复合材料和步骤3中混合后的粉末放入行星式球磨机中，混合10~60min，球磨转速为100rpm~500rpm，最终得到高性能的复合正极材料。
通过本实施例得到的复合正极材料的倍率性能曲线如图5所示，A为镍钴锰酸锂正极材料，B为复合正极材料。镍钴锰酸锂正极材料在0.1 C时的可逆放电比容量为159.6mAh·g–1，1 C时可逆放电比容量为137.5 mAh·g–1，3 C时可逆放电比容量为117.5 mAh·g–1。相较于镍钴锰酸锂材料，复合正极材料不管是在低倍率还是高倍率下进行充放电，复合正极材料都具有更高的放电比容量。其中0.1 C时的可逆放电比容量为165.2 mAh·g–1，1 C时可逆放电比容量为148.5 mAh·g–1，3 C时可逆放电比容量为138.3 mAh·g–1。当放电倍率从3 C回到0.1 C时，复合正极材料的可逆比容量能够恢复到170.8 mAh·g–1 ，甚至高于0.1 C初次测试的结果，容量恢复率为103.4 %。而镍钴锰酸锂材料在相同条件下的容量恢复率为95.4 %，以上数据表明复合正极材料倍率性能优异，相较于镍钴锰酸锂材料来说有明显的改善。这主要是因为石墨烯具有优异的导电性，可实现电子的快速传递，能够显著降低界面电阻，改善电池的倍率性能。同时致密牢固的包覆层也会增强大高倍率放电时材料的结构稳定性。
实施例3
步骤1，配制1.0mg/mL的石墨烯乙醇溶液400mL，加入20g磷酸铁锂，搅拌0.5小时后，超声分散2小时，再搅拌0.5小时后，超声分散2小时，循环12~24次；步骤2，将超声分散好的溶液过滤烘干，得到石墨烯与磷酸铁锂的复合材料；步骤3，将78.8g的镍钴铝酸锂和0.8g聚偏氟乙烯，放入混合机中搅拌4~6小时，搅拌转速为1000rpm~2000rpm；步骤4，将步骤2中得到的复合材料和步骤3中混合后的粉末放入行星式球磨机中，混合10~60min，球磨转速为100rpm~500rpm，最终得到高性能的复合正极材料。
通过本实施例得到的复合正极材料的首周充放电曲线首次充电完全后的差热分析(DSC)曲线如图6所示，A为镍钴铝酸锂正极材料，B为复合正极材料。从图中可以看出混合正极材料的热分解温度高于镍钴铝酸锂正极材料，提高了材料的热稳定性。
本发明提供的高性能锂离子电池复合正极材料及其制备方法，综合了液相包覆与固相包覆的优点，首先通过液相法将橄榄石型正极材料有效分散，其次对镍基层状正极材料颗粒进行预处理，最后在石墨烯的高比表面积和镍基层状正极材料表面的高粘结力的共同作用下，仅用干法球磨混合即可在镍基层状正极材料表面形成均匀致密且牢固的纳米包覆层。该方法比传统液相包覆方法简单、无污染，又可规避传统干法包覆中出现的大颗粒表面包覆不均匀不完全的缺陷，也易实现大规模批量生产。通过上述方法得到的复合正极材料具有石墨烯材料，构成牢固且贯通的导电网络，可同时提高材料的放电容量、倍率性能、循环性能；且表面的纳米包覆层可抑制副反应，改善材料的安全性能。
另外，在实际应用中，该复合正极材料中已含有具有粘结作用的聚偏氟乙烯和具有导电作用的石墨烯材料；在极片制作过程中可减少粘结剂和导电剂的使用含量，牢固的包覆层也可解决现有技术中在混浆阶段由于材料密度不同容易偏析的问题；镍基层状正极材料表面碱性大，极易吸水，复合正极材料具有致密的包覆层，可阻挡其与环境接触，极片生产过程中对干燥房露点的要求可降低，降低镍基层状正极材料体系电池的生产成本。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (9)

1.一种高性能锂离子电池复合正极材料，其特征在于，该正极材料包含：经聚偏氟乙烯预处理的镍基层状正极材料作为第一电极材料，及通过片状石墨烯完全包覆在第一电极材料上的第二电极材料，该第二电极材料为橄榄石型正极材料，其中，所述的石墨烯占复合正极材料总质量的0.1%~0.5%；所述的聚偏氟乙烯占复合正极材料质量的0.5%~2.0%；所述的橄榄石型正极材料占复合正极材料总质量的5%~20%，余量均为镍基层状正极材料；所述的镍基层状正极材料与橄榄石型正极材料的粒径比为50:1~300:1。
2.如权利要求1所述的高性能锂离子电池复合正极材料，其特征在于，所述的镍基层状正极材料选择镍钴铝酸锂或镍钴锰酸锂。
3.如权利要求1所述的高性能锂离子电池复合正极材料，其特征在于，所述的橄榄石型正极材料选择磷酸铁锂、磷酸锰锂和磷酸锰铁锂中的任意一种。
4.如权利要求1所述的高性能锂离子电池复合正极材料，其特征在于，所述的橄榄石型正极材料均匀分散在片状石墨烯的夹层里面作为第一电极材料的表面包覆层。
5.如权利要求4所述的高性能锂离子电池复合正极材料，其特征在于，所述的表面包覆层的厚度为100~300nm。
6.如权利要求1所述的高性能锂离子电池复合正极材料，其特征在于，所述的橄榄石型正极材料的粒径为50~200nm。
7.如权利要求1所述的高性能锂离子电池复合正极材料，其特征在于，所述的聚偏氟乙烯的分子量为100~130万。
8.如权利要求1所述的高性能锂离子电池复合正极材料，其特征在于，所述的复合正极材料的放电比容量分别大于第一电极材料或第二电极材料单独作为锂离子电池正极材料时的放电比容量。
9.一种如权利要求1~8中任意一项所述的高性能锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，该方法包含：
步骤1，配制0.1~1.0mg/mL的石墨烯乙醇溶液，加入橄榄石型正极材料，搅拌0.5小时后，超声分散2小时，再搅拌0.5小时后，超声分散2小时，循环12~24次；
步骤2，将超声分散好的溶液过滤烘干，得到石墨烯与橄榄石型正极材料的复合材料；
步骤3，将镍基层状正极材料和聚偏氟乙烯，放入混合机中搅拌4~6小时，搅拌转速为1000rpm~2000rpm；
步骤4，将步骤2中得到的复合材料和步骤3中混合后的混合物置入行星式球磨机中，混合10~60min，球磨转速为100rpm~500rpm，最终得到高性能的复合正极材料。
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