CN109461908B - 一种高性能薄膜电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高性能Mo/SnO2/Mo三明治结构薄膜电极材料及其制备方法和应用，包括如下步骤：a、采用磁控溅射法在黄铜基片上沉积Mo膜；b、在Mo膜表面溅射沉积SnO2活性层；c、以b步骤得到的Mo/SnO2薄膜作为基片，继续溅射沉积Mo膜。该方法制备工艺简单，具有可设计性、可控制性、灵活性较高等优点。本发明的Mo/SnO2/Mo薄膜电极材料应用于锂离子电池负极材料中，通过对此三明治结构的膜层厚度的控制可极大提高SnO2电极的转化反应可逆性与稳定性，同时可有效缓冲SnO2电极的体积膨胀，表现出高首次库伦效率、高可逆容量、高循环稳定性、高倍率性能的特点。

Description

一种高性能薄膜电极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池制造技术领域，涉及一种锂离子电池材料，具体涉及一种高性能Mo/SnO2/Mo薄膜电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池是新能源转换、存储与利用的重要装置，具有比容量大，工作电压高，循环寿命长，环境污染小等优点，已被广泛应用于便携式电子设备、航空航天、军事、医疗等领域。然而，目前商用碳负极材料存在的最大问题在于其理论比容量低，即使采用各种改性方法，如掺杂处理、表面包覆等，还是难以满足其在高能量密度储能***如动力电池以及薄膜微电池等方面的需求。因此，开发新型的具有更高能量密度的非碳基负极材料是锂离子电池发展的关键所在，SnO2基负极由于具有理论比容量高(1494mAh/g)、成本较低、嵌锂电位适中等优点受到广泛的研究与重视。
使用SnO2基材料作为负极时，主要面临电极循环过程中由于应力效应导致的结构坍塌从而造成循环稳定性差以及由于转化反应可逆性差造成循环初始阶段产生不可逆容量两个问题。目前对于提高循环性能这一问题的解决相对比较容易，研究者通过掺杂、复合、造孔等改性方法取得了大量的进展，其中最常见的方法为将SnO2相分散在石墨基体中，借助基体相的缓冲作用来减小体积膨胀，然而虽然这种手段能够有效提高循环稳定性，但同时会带来首次库伦效率低的问题，再者，其并不能解决转化反应可逆性差的问题。
公开号为CN105226258A的中国专利申请公开一种锂离子电池负极复合薄膜材料及其制备方法。该负极薄膜为ZnO/SnO2的复合薄膜，将集流体铜箔或者沉积有金属铜膜的铜箔作为衬底，先将衬底用弱酸浸泡去除表面氧化物，然后放入真空镀膜设备的真空腔中进行ZnO过渡层薄膜沉积和SnO2活性层薄膜沉积，得到最终ZnO/SnO2复合薄膜。将所得薄膜作为锂离子电池负极材料组装成锂离子电池，经电化学测试表明ZnO/SnO2复合薄膜比SnO2薄膜更能与集流体形成良好的界面接触，而不加过渡层ZnO的活性薄膜比SnO2易在充放电过程中与集流体发生脱落而失效；利用ZnO/SnO2复合薄膜作为负极的锂离子电池首次放电比容量高、稳定性好以及倍率性能高。
公开号为CN104157788A的中国专利申请公开了一种钙钛矿薄膜光伏及其制备方法。所述的钙钛矿薄膜光伏采用可低温制备的SnO2作为电子传输层，用以取代传统的需要高温烧结的TiO2电子传输层。这种基于低温制备的SnO2电子传输层的钙钛矿薄膜光伏取得了14.60％的高光电转化效率，大大优于基于传统高温烧结的TiO2电子传输层的钙钛矿太阳。SnO2薄膜的化学性质稳定而且制备过程简单，极大地简化钙钛矿的制备流程，有效地降低的制作成本，也能很好的改善钙钛矿薄膜光伏性能的稳定性。
上述研究均只解决了稳定性问题，并没有解决转化反应可逆性差的问题。转化反应的可逆性的调控取决于去合金化反应生成的Sn颗粒的尺寸大小，目前所采用的改性技术手段并不能同时兼顾SnO2薄膜负极材料的循环稳定性与转化反应可逆性两方面的问题，其关键原因在于所添加的基体相对Sn颗粒尺寸并无调控作用，因此造成大的不可逆容量。通过添加过渡金属M(Fe、Co、Mn等)来抑制Sn颗粒的粗化从而提高转化反应可逆性被证实为一种有效的手段。但是未见对于这方面的更为具体的研究报道。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种高性能Mo/SnO2/Mo薄膜电极材料及其制备方法，该薄膜同时解决锂离子电池SnO2薄膜负极长期循环稳定性差与转化反应可逆性与稳定性衰减问题。本发明的另一目的在于提供上述高性能Mo/SnO2/Mo薄膜电极材料的应用。本发明采用导电性与延展性良好的Mo薄膜与SnO2活性层形成三明治结构，不仅能很好地支撑活性物质，提高结构的完整性，从而提高循环稳定性，同时利用Mo扩散进入SnO2对Sn颗粒起到钉扎作用，抑制其粗化从而提高转化反应的可逆性与稳定性。这样一种新型的结构与方法对于调控SnO2以及其他金属氧化物体系以获得高首次库伦效率、高可逆容量、高循环稳定性、高倍率性能具有重要的意义。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种高性能Mo/SnO2/Mo薄膜电极材料，由Mo薄膜与SnO2活性层形成三明治结构，上下两层Mo膜包裹着SnO2活性层。
在本发明的优选的实施方式中，SnO2活性层的厚度约为300-400nm，底部的Mo层厚度约为70-120nm，顶部的Mo层厚度则约为70-120nm。
在本发明的优选的实施方式中，所述的高性能Mo/SnO2/Mo薄膜电极材料是通过真空磁控溅射沉积镀膜的方式制备得到的。
本发明还保护一种高性能Mo/SnO2/Mo薄膜电极材料的制备方法，包括如下步骤：
a、用黄铜箔作为基片，通过真空磁控溅射沉积镀膜的方法在基片上沉积Mo膜；
b、在Mo膜表面溅射沉积SnO2活性层；
c、将步骤b得到的样品作为基体，继续溅射沉积Mo膜，从而得到Mo/SnO2/Mo三明治结构薄膜。
在本发明的优选的实施方式中，所述的步骤a-c中真空磁控溅射沉积镀膜过程中溅射功率大小为80～120W，溅射时间为1～10min；更优选的，所述的溅射时间为2～10min。
在本发明的优选的实施方式中，所述的溅射过程在高纯惰性气体压力为0.5～2.0Pa下进行、气体流量控制在16～20sccm，SnO2与Mo靶材均安装在射频电源靶头上；更优选的，所述的高纯惰性气体为氩气，所述的压力为1.0～2.0Pa下进行。
在本发明的优选的实施方式中，所述的高纯氩气为纯度99.99％以上的氩气。
在本发明的优选的实施方式中，所述的黄铜箔基体材料使用前需要清洗以减少沉底的表面油污及氧化物对膜基结合的不利影响。
在本发明的优选的实施方式中，所述的清洗为在超声波中分别使用蒸馏水、稀盐酸、蒸馏水、无水乙醇以及丙酮按顺序清洗一遍，并采用真空烘箱烘干。
本发明还保护所述的Mo/SnO2/Mo薄膜电极材料在作为锂离子电池负极材料中的应用。
本发明与已有其他锂离子电池SnO2基薄膜电极材料相比，具有如下的优点和有益效果：
(1)本发明率先采用Mo非活性相作为SnO2负极的添加相，通过对真空磁控溅射沉积具体工艺的优化，制备出具有一定纳米厚度级别的Mo/SnO2/Mo三明治结构薄膜电极材料。上下两层Mo膜包裹着SnO2活性层，Mo层与SnO2层之间结合良好。本发明的Mo/SnO2/Mo薄膜电极材料应用于锂离子电池负极材料中，通过对此三明治结构的膜层厚度的控制可极大提高SnO2电极的转化反应可逆性与稳定性，同时可有效缓冲SnO2电极的体积膨胀，表现出高首次库伦效率、高可逆容量、高循环稳定性、高倍率性能的特点，同时解决锂离子电池SnO2薄膜负极长期循环稳定性差与转化反应可逆性与稳定性衰减问题。
(2)本发明提供的Mo/SnO2/Mo薄膜电极材料的制备方法工艺简单，灵活性高，可重复性高。
(3)本发明的Mo/SnO2/Mo薄膜电极材料可作为锂离子电池负极材料，Mo层的添加可有效支撑活性物质不因体积变化而剥落，从而提高电极循环的稳定性。Mo层隔绝了SnO2活性层与电解液的直接接触，有利于提高SEI膜的稳定性，改善了电子转移与Li+扩散能力，从而促进了电化学反应动力学。其次，扩散至SnO2层内部的Mo相对Sn颗粒具有钉扎作用，抑制了Sn颗粒的聚集长大，从而提高了转化反应可逆性以及可逆性的稳定性。相比于其他SnO2基薄膜负极材料，兼顾解决了循环稳定性差与转化反应可逆性及稳定性差两方面的问题。
附图说明
下面结合附图做进一步的说明。
图1是本发明实施例1制备的Mo/SnO2/Mo薄膜负极材料的XRD图；
图2是实施例1制备的Mo/SnO2/Mo薄膜负极材料的SEM图；
图3是实施例1制备的Mo/SnO2/Mo薄膜负极材料的充放电曲线图；
图4是实施例1制备的Mo/SnO2/Mo薄膜负极材料锂离子电池的循环性能曲线图；
图5是实施例2制备的Mo/SnO2/Mo薄膜负极材料锂离子电池的倍率性能曲线图；
图6是实施例3制备的Mo/SnO2/Mo薄膜负极材料的截面FIB-SEM图；
图7是是实施例3制备的Mo/SnO2/Mo薄膜负极材料锂离子电池的循环性能曲线图；
图8是实施例4制备的Mo/SnO2/Mo薄膜负极材料锂离子电池的循环伏安特性曲线图；
图9是实施例5制备的Mo/SnO2/Mo薄膜负极材料的截面SEM图；
图10是实施例6制备的Mo/SnO2/Mo薄膜负极材料锂离子电池的循环性能曲线图；
图11是实施例1和实施例6所制备的Mo/SnO2/Mo薄膜负极材料与对比实施例所制备的纯SnO2薄膜负极材料的循环性能曲线对比图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的锂离子电池负极用Mo/SnO2/Mo薄膜负极材料的制备具体方法如下：
采用超高真空多靶磁控溅射仪(JGP-560，中科院沈阳科学仪器研制中心有限公司)进行溅射，溅射功率为120W。首先，将纯度为99.99％的Mo与SnO2靶材分别安装在射频电源靶头上；将黄铜箔基体在超声波中分别使用蒸馏水、稀盐酸、蒸馏水、无水乙醇以及丙酮按顺序进行清洗处理掉基体的表面油污以及氧化物后，放在真空烘干箱内烘干后取出铜箔基体安装在溅射腔室样品基座上，保持靶材与衬底的距离为10cm左右。
分别使用机械泵与分子泵进行抽气，待溅射腔室内真空度达到6×10-4Pa后，以20sccm的流量充入工作气体Ar气，Ar气纯度为99.99％，工作气体压力为2.0Pa，首先打开Mo靶对应的射频电源，经过5分钟的预溅射之后，转动样品至靶材正上方开始溅射，溅射时间为3min。溅射结束后关闭Mo靶对应的射频电源，打开SnO2靶对应的射频电源开始溅射沉积SnO2膜，溅射时间为3min，最后再在SnO2表面继续以相同工艺参数镀上Mo层。图1为本实施例制备的Mo/SnO2/Mo薄膜负极材料的XRD图。
本实施例制备的Mo/SnO2/Mo薄膜负极材料的SEM图见图2，如图所示，薄膜表面具有明显的颗粒感，膜层连续且较为致密，这有利于Mo层在电极循环过程中对SnO2活性层的支撑与保护作用。
将本实施例获得的Mo/SnO2/Mo薄膜负极材料作为工作电极进行性能测试，在氩气气氛手套箱中，以金属锂(纯度为99.99％)作为对电极，电解质为1mol/L的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比2:1)溶液，组装成扣式电池进行测试。测试条件为充放电电流密度为200uA/cm2，充放电截至电压为0.01V～3.0V(vs.Li/Li+)。测试得到的充放电曲线图见图3，如图所示，本实施例制备的Mo/SnO2/Mo薄膜负极首次可逆容量为0.137mAh/cm2，首次库伦效率高达86.5％，第1、2与20次循环的充电曲线几乎重叠在一起，说明在前20次循环中其可逆容量得到了很好的保持。
图4是所制备的Mo/SnO2/Mo薄膜负极的循环-容量性能曲线，如图所示，在150次循环内比容量几乎不发生衰减，其首次放电比容量为0.153mAh/cm2，第2次放电比容量为0.137mAh/cm2，经150次循环后，容量值为0.138mAh/cm2。在首次循环后完全避免了不可逆容量的产生，第2次至150次循环内其容量保持率高达100％，同时解决了SnO2自身循环稳定性差与转化反应可逆性及其稳定性衰减两个方面的关键问题。
实施例2
本实施例的Mo/SnO2/Mo薄膜负极材料的制备步骤与实施例1所述基本相同，所不同的是溅射上下两层Mo膜时采用的溅射功率为100W。将本实施例制备的Mo/SnO2/Mo薄膜负极材料在氩气气氛手套箱中，以金属锂作为对电极组装成扣式电池进行测试。测试条件为：充放电电流密度分别取200uA/cm2、500uA/cm2、1mA/cm2、2mA/cm2与5mA/cm2，充放电截至电压为0.01V～3.0V。测试得到的倍率性能曲线图见图5，如图所示，当电流密度为200μA/cm2时，其充电比容量为0.141mAh/cm2，当电流密度为1mA/cm2时，其充电比容量为0.124mAh/cm2，当电流密度继续增大至5mA/cm2时，其依然具有0.094mAh/cm2的充电比容量。而当电流密度恢复至200mA/cm2时，其充电比容量可完全恢复到初始水平，达到了0.146mAh/cm2。此外，在各个电流密度下其循环均保持平稳的状态。因此，本实施例制备的Mo/SnO2/Mo薄膜负极材料具有优异的倍率性能。
实施例3
本实施例的Mo/SnO2/Mo薄膜负极材料的制备步骤与实施例1所述基本相同，所不同的是SnO2活性层的溅射功率为80W，上下两层Mo添加层的溅射功率为80W，溅射时间为5min。本实施例获得的Mo/SnO2/Mo薄膜负极材料的截面FIB-SEM图见图6，如图所示，此三明治结构薄膜的总厚度为约535nm，其中SnO2活性层的厚度约为350nm，底部的Mo层厚度约为110nm，顶部的Mo层厚度则约为75nm。同时可以发现SnO2层与Mo层的结合较好，在电化学循环过程中，这将有利于Mo层对SnO2活性颗粒的支撑与保护，从而提高长期循环稳定性。
本实施例获得的Mo/SnO2/Mo薄膜负极材料的电化学测试方法与实施例1中所述相同。按照该方法进行充放电循环测试，得到的循环-容量性能曲线见图7，如图所示，本实施例制备的Mo/SnO2/Mo薄膜负极材料在前25次循环内一直保持平稳，从第2次循环至第20次循环，容量保持率达到了94.1％，说明此三明治结构极大提升了SnO2薄膜的转化反应可逆性。
实施例4
本实施例的Mo/SnO2/Mo薄膜负极材料的制备步骤与实施例1所述基本相同，所不同的是SnO2活性层的溅射时间为10min，在SnO2表面的Mo添加层的溅射时间为2min。将本实施例制备的Mo/SnO2/Mo薄膜负极材料在氩气气氛手套箱中，以金属锂作为对电极组装成扣式电池进行CV测试。测试条件：扫描速率为0.2mV/s，电压范围为0.01V～3.0V。图8是本实施例制备的Mo/SnO2/Mo薄膜负极材料的循环伏安特性曲线图，如图所示，在约1.3V与约1.8V处的氧化峰分别代表Sn生成SnO以及SnO继续与Li2O反应生成SnO2的转化反应逆反应过程，在前5次循环内峰型几乎重叠在一起，说明该电极材料与锂发生的电化学反应稳定，转化反应的可逆性较好。
实施例5
本实施例的Mo/SnO2/Mo薄膜负极材料的制备步骤与实施例1所述基本相同，所不同的是SnO2活性层的溅射时间为10min，溅射功率为110W，Mo层的溅射时间为2min。本实施例制备的Mo/SnO2/Mo薄膜负极材料的截面SEM图见图9，如图所示，上下两层Mo层紧密包裹着SnO2活性层，避免了SnO2与电解液的直接接触，使得SEI膜在Mo层表面形成，提高了SEI膜的稳定性，改善了电荷转移与Li+传输能力，从而促进了电化学反应动力学。
实施例6
本实施例的Mo/SnO2/Mo薄膜负极材料的制备步骤与实施例1所述基本相同，所不同的是SnO2活性层的溅射时间为2min，上下Mo层的溅射时间均为2min，Ar气工作气压为1.0Pa。将本实施例制备的Mo/SnO2/Mo薄膜负极材料在氩气气氛手套箱中，以金属锂作为对电极组装成扣式电池进行测试。测试条件为：充放电电流密度为200uA/cm2，充放电截至电压为0.01V～3.0V。所测得的循环-容量性能曲线图见图10，如图所示，本实施例制备的Mo/SnO2/Mo薄膜负极材料的首次库伦效率高达89％，首次放电比容量为0.1129mAh/cm2，第100次循环放电比容量为0.1121，容量保持率几乎达到了100％，具备了高首效、高可逆容量、高循环性能的优异性能。
对比实施例
本实施例的纯SnO2薄膜负极材料的制备步骤与实施例1中SnO2活性层的制备过程一致，本实施例获得的纯SnO2薄膜负极材料的电化学测试方法与实施例1中所述相同。按照该方法进行充放电循环测试，将所得循环性能数据与实施例1和实施例6所得到的Mo/SnO2/Mo薄膜负极材料的循环性能数据做对比，对比结果如图11所示。从图中可以发现，纯SnO2薄膜在长期循环过程中受到应力效应使得活性物质发生剥落，因此出现了100次循环后容量下降的现象，而更为关键的，由于其转化反应可逆性与稳定性差导致了其首效低(76.1％)以及在初始20次循环内产生了不可逆容量的现象。而在实例6中所制备的Mo/SnO2/Mo薄膜负极材料的首次库伦效率高达89％，在前20次循环容量保持率近100％，有效解决了转化反应的可逆性与稳定性差的关键问题。同时，在实例1中所制备的Mo/SnO2/Mo薄膜负极材料不仅避免了循环初始阶段不可逆容量的产生，同时解决了100次循环后由于电极结构破坏造成的容量下降问题。
可见，本发明克服了现有技术在将SnO2基薄膜应用于锂离子电池负极材料时理论容量难以充分发挥的难题，获得了高首效、高可逆容量、高循环稳定性的优异表现。
上述实施方式只是本发明的一些较佳的实施方式，但本发明的实施方式不是用来限制发明的实施与权利范围，凡依据本发明申请专利保护范围所述的内容与原理做出的等效变化和修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高性能Mo/SnO2/Mo薄膜电极材料，其特征在于，由Mo膜与SnO2活性层形成三明治结构，上下两层Mo膜包裹着SnO2活性层；
SnO2活性层的厚度为300-400nm，底部的Mo膜的厚度为70-120nm，顶部的Mo膜的厚度则为70-120nm；
通过真空磁控溅射沉积镀膜的方式制备得到的。
2.一种高性能Mo/SnO2/Mo薄膜电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、用黄铜箔作为基片，通过真空磁控溅射沉积镀膜的方法在基片上沉积Mo膜，Mo膜的厚度为70-120nm；
b、通过真空磁控溅射沉积镀膜的方法在Mo膜表面溅射沉积SnO2活性层，SnO2活性层的厚度为300-400nm；
c、将步骤b得到的样品作为基体，通过真空磁控溅射沉积镀膜的方法继续溅射沉积Mo膜，Mo膜的厚度为70-120nm，从而得到Mo/SnO2/Mo三明治结构薄膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤a-c中真空磁控溅射沉积镀膜过程中溅射功率大小为80～120W，溅射时间为1～10min。
4.根据权利要求2中所述的制备方法，其特征在于，所述的溅射过程在高纯惰性气体压力为0.5～2.0Pa下进行、气体流量控制在16～20sccm，SnO2与Mo靶材均安装在射频电源靶头上。
5.根据权利要求4中项所述的制备方法，其特征在于，所述的高纯惰性气体为氩气为纯度99.99％以上的氩气，所述的压力为1.0～2.0Pa。
6.根据权利要求2-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的黄铜箔基体材料使用前需要清洗以减少沉底的表面油污及氧化物对膜基结合的不利影响。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的清洗为在超声波中分别使用蒸馏水、稀盐酸、蒸馏水、无水乙醇以及丙酮按顺序清洗一遍，并采用真空烘箱烘干。
8.权利要求1所述的Mo/SnO2/Mo薄膜电极材料或是权利要求2-6中任一项所述的制备方法制备得到的Mo/SnO2/Mo薄膜电极材料作为锂离子电池负极材料中的应用。
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