CN101218274B - 柔性聚合物涂料和涂覆的柔性基材 - Google Patents

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Abstract

公开了涂料组合物，其包含第一组分和第二组分，其中所述第一组分含有具有第一官能度的第一聚酯多元醇和具有第二官能度的第二聚酯多元醇，其中所述第二官能度大于所述第一官能度，所述第二组分包含异氰酸酯，其中所述涂料的NCO∶OH比例为1∶1或更大。涂覆的柔性基材也在本发明的范围内，所述涂覆的柔性基材包含柔性基材和沉积在所述基材的至少一部分上的涂料，其中所述涂料包含第一组分和第二组分，所述第一组分含有具有第一官能度的第一聚酯多元醇和具有第二官能度的第二聚酯多元醇，所述第二组分包含异氰酸酯。

Description

柔性聚合物涂料和涂覆的柔性基材
相关申请的交叉引用
本专利申请是2004年6月18日提交的美国专利申请序号10/871，716的部分继续申请。
发明领域
本发明总体上涉及溶剂基柔性聚合物涂料，并更具体地涉及含有具有低官能度的第一聚酯多元醇、官能度高于第一聚酯多元醇的第二聚酯多元醇和异氰酸酯的涂料。本发明还涉及用这些涂料涂覆的柔性基材。
发明背景
许多基材，例如纺织品、热塑性聚氨酯、乙烯-乙酸乙烯酯泡沫材料和皮革，具有显著量的柔性。通常希望用涂料涂覆这些基材以改进外观、防水性、耐化学品性、耐刮擦性、耐紫外线性和耐久性。许多改进这些性质的涂料是适合于在刚性基材上使用的刚性涂料。当把刚性涂料例如丙烯酸系涂料施涂在柔性基材上时，当该基材被弯曲时，该涂料通常会开裂并从基材上剥离。因此，希望得到适合于在柔性基材上使用的柔性涂料。
两组分(“2K”)聚氨酯涂料能有效保护基材免受潮气、磨损、腐蚀、紫外辐射和/或物体冲击。聚氨酯涂料通常是耐久的且具有高的拉伸强度和良好的耐化学品性和耐溶剂性。希望得到当柔性基材弯曲时能与该基材保持一致而不开裂的聚氨酯涂料。
发明概述
本发明提供涂料组合物，其包含第一组分和第二组分，其中所述第一组分包含具有第一官能度的第一聚酯多元醇和具有第二官能度的第二聚酯多元醇，其中所述第二官能度大于所述第一官能度，所述第二组分包含异氰酸酯，其中所述涂料的NCO∶OH比例为1∶1或更大。本发明还提供了用一种或多种上述涂料涂覆的柔性基材。
发明详述
本发明涉及2K溶剂基聚合物涂料组合物。所述第一组分包含具有第一官能度的第一聚酯多元醇和具有第二官能度的第二聚酯多元醇，其中所述第二官能度大于所述第一官能度。“官能度”是指每个多元醇分子的羟基数目。“多元醇”是指多元醇和/或多元醇组合物。所述第二组分包含异氰酸酯。所述涂料的NCO∶OH比例为1∶1或更大。“NCO∶OH比例”是指涂料组合物中异氰酸酯基团与羟基的比例。可以理解的是，当两种组分混合时，产生聚氨酯涂料。
在一个实施方案中，所述第一聚酯多元醇与所述第二聚酯多元醇的羟基数目之间的差至少为10。在另一个实施方案中，所述第一聚酯多元醇与所述第二聚酯多元醇的羟基数目之间的差至少为20。在一个实施方案中，所述第一组分的第一聚酯多元醇具有低官能度。本文所使用的术语“低官能度”和类似术语是指聚酯多元醇的羟基数目小于65，例如小于60。适宜的低官能度聚酯多元醇的羟基数目为40-60。在一个实施方案中，所述第一聚酯多元醇的羟基数目为54-58。该第一聚酯多元醇的低官能度导致柔性增加和当在涂料中与异氰酸酯反应时形成交联的趋势降低。在本发明中可使用任何具有低官能度的聚酯多元醇。例如，所述第一聚酯多元醇可以是羧酸与多元醇的反应产物；这类产物可从Bayer Corporation以DESMOPHEN 1625A商购得到。
在一个实施方案中，所述第一组分的第二聚酯多元醇具有中等官能度。本文所使用的术语“中等官能度”和类似术语是指聚酯多元醇的羟基数目为90-125。在一个实施方案中，所述第二聚酯多元醇的羟基数目为104-118。所述第二聚酯多元醇的中等官能度通常增加涂料的交联密度，导致涂层硬度增加并改进耐化学品性。在本发明中可使用任何具有中等官能度的聚酯多元醇。例如，所述第二聚酯多元醇可以是多元醇、芳族二羧酸和/或酸酐、和/或脂族二羧酸和/或酸酐的反应产物。所述第二聚酯多元醇可以是间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、己二酸、三羟甲基丙烷和1，6-己二醇的反应产物；这类产物可从BayerCorporation以DESMOPHEN670A-80商购得到。在某些实施方案中，所述聚酯多元醇之一或之二都具体地排除新戊二醇。
所述第一和第二聚酯多元醇可以组合在一起以在所述第一组分中形成聚酯多元醇共混物。在一个实施方案中，聚酯多元醇共混物中的所述第一聚酯多元醇与所述第二聚酯多元醇的比例为5∶1至8∶1。在另一个实施方案中，聚酯多元醇共混物中的所述第一聚酯多元醇与所述第二聚酯多元醇的比例为6.5∶1至7.5∶1。可以选择所述共混物中的所述第一聚酯多元醇的量和所述第二聚酯多元醇的量以使得每种多元醇的某些特征最优化。例如，增加所述第一聚酯多元醇的量导致柔性增加，而增加所述第二聚酯多元醇的量导致硬度和耐化学品性增加。取决于用户的需要，本领域技术人员基于这些考虑能确定最佳比例。
在一个实施方案中，可组合所述第一聚酯多元醇、所述第二聚酯多元醇和丙烯酸系多元醇以产生第一组分。可向所述第一组分中的聚酯多元醇共混物中加入丙烯酸系多元醇以进一步增加该涂层的强度。在一个实施方案中，所述丙烯酸系多元醇是苯乙烯改性的丙烯酸系多元醇。其它适宜的丙烯酸系多元醇的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯与羟基官能的(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物。所述丙烯酸系多元醇可具有官能团或基本上是非官能化的。在一个实施方案中，在本发明中使用的丙烯酸系多元醇的羟基数目可至少为50。在一个实施方案中，可将丙烯酸系多元醇，例如苯乙烯改性的丙烯酸系多元醇，以至多40wt％的量加入到所述第一组分中。
可以以任何合意的量提供丙烯酸系多元醇以赋予涂层足够的强度。丙烯酸系多元醇通常在成品涂层中与异氰酸酯交联，由此增加涂层的交联密度和硬度。由于增加丙烯酸系多元醇的量可增加涂层的强度，但降低柔性，必须基于用户的需要来确定丙烯酸系多元醇的合意的量。
所述两组分涂料的第二组分包含异氰酸酯。本文所使用的术语“异氰酸酯”和类似术语包括异氰酸酯、多异氰酸酯和多异氰酸酯的环状三聚体。适宜的异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-或1，4-环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四烷基苯二甲撑二异氰酸酯例如间-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、对-苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、二苯基五甲基二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯、联甲苯二异氰酸酯、萘-1，4-二异氰酸酯、双(4-异氰酸酯基苯基)甲烷、4，4′二苯基丙烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯，和如果合适，它们的三聚体，例如六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯三聚体。
可以选择所述第一组分中的聚酯多元醇共混物和丙烯酸系多元醇(如果使用的话)的量和所述第二组分中的异氰酸酯的量，以使得异氰酸酯基团与羟基基团的比例(即NCO∶OH)产生NCO∶OH比例为1∶1或更大的涂料组合物。“大于1∶1”、“1∶1或更大”和类似术语是指NCO组分将高于OH组分。在某些实施方案中，NCO∶OH比例大于1∶1。在某些实施方案中，NCO∶OH比例至少为1.2∶1，例如大于1.2∶1。在某些实施方案中，NCO∶OH比例至少为1.4∶1，例如大于1.4∶1。在某些实施方案中，NCO∶OH比例为1.7∶1或更大，例如2∶1或更大。通常，NCO∶OH比例可为3∶1或更低，例如2.5∶1或更低。令人惊讶的是，本发明的某些实施方案的涂料，例如NCO∶OH比例大于1.2∶1的那些显示出改性的柔性。常规教导指出，具有较高NCO∶OH比例的涂料显示出增加的刚性。在传统的聚氨酯组合物中，过量的异氰酸酯基团(NCO基团)通常与可利用的胺、水和/或醇发生副反应，并***。因此，令人惊讶的是，具有相对高NCO∶OH比例的涂料与传统涂料相比具有改进的柔性。还令人惊讶的是，根据本发明的某些实施方案的涂料(其中NCO∶OH比例为1.2∶1或更大，例如1.4∶1或更大)，可具有通常NCO∶OH比例较低的涂层所具有的杨氏模量和/或拉伸强度。
可向本发明的涂料中加入各种添加剂。通常，将这些添加剂加入到所述第一组分中，但基于用户的需要，可将这些添加剂加入到任何一种组分中或两种组分都加入。适宜的添加剂的实例包括溶剂例如乙酸酯、醇、酮、二醇、醚、脂族化合物、脂环族化合物和芳族化合物。乙酸酯的实例包括乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸二醇酯。酮的实例包括，甲乙酮和甲基正戊基酮。芳族化合物的实例是甲苯、萘和二甲苯。在一个实施方案中，向所述第一组分和所述第二组分中的每一种加入一种或多种溶剂。适宜的溶剂共混物可包括，例如，一种或多种乙酸酯、丙醇及其衍生物、一种或多种酮、一种或多种醇和/或一种或多种芳族化合物。
其它适宜的添加剂包括纹理增强添加剂例如二氧化硅或石蜡以改进涂料的表面触感并增强耐污性。其它适宜的添加剂可包括本领域中的标准添加剂，包括但不限于，增塑剂、流平剂、粘结促进剂、着色剂、流变改性剂、紫外线(UV)吸收剂和受阻胺光稳定剂(HALS)。
本发明的涂料还可包括着色剂。本文所用的术语“着色剂”是指赋予该组合物颜色和/或其它不透明性和/或其它视觉效果的任何物质。着色剂可以以任何适宜的形式(例如离散的颗粒、分散物、溶液和/或薄片)加入到该涂料中。在本发明的涂料中可使用单一的着色剂或两种或多种着色剂的混合物。
着色剂的实例包括颜料、染料和调色剂，例如在油漆工业中所使用的和/或在Dry Color Manufacturers Association(干色料制造商协会)(DCMA)中所列出的那些，以及特殊效果组分。着色剂可以包括，例如，在使用条件下不溶解但可润湿的精细分开的固体粉末。着色剂可以是有机的或无机的，并可以是聚集的或非聚集的。可通过使用磨碎漆料(vehicle)例如丙烯酸系研磨漆料来将着色剂结合到涂料中，研磨漆料的使用是本领域技术人员所熟悉的。
颜料和/或颜料组合物的实例包括但不限于：咔唑二
Figure 2006800251107_0
嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、双偶氮、萘酚AS、盐类型(色淀)、苯并咪唑酮、缩合物、金属络合物、异二氢吲哚酮、异二氢吲哚和多环酞菁、喹吖啶酮、苝、苝酮(perinone)、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽嘧啶、黄烷士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽二酮、二
Figure 2006800251107_1
嗪、三芳基碳
Figure 2006800251107_2
、喹酞酮(quinophthalone)颜料、二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)、二氧化钛、炭黑和其混合物。术语“颜料”和“有色的填料”可以互换使用。
染料的实例包括，但不限于，溶剂基和/或水基的那些，例如酞菁(pthalo)绿或蓝、氧化铁、钒酸铋、蒽醌、苝、铝和喹吖啶酮。
调色剂的例子包括，但不限于，分散于水基的或水混溶性载体中的颜料例如可商购自Degussa，Inc.的AQUA-CHEM896、可商购于Eastman Chemical，Inc.的Accurate Dispersions部门的CHARISMACOLORANTS和MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。
如上提到的，着色剂可以是分散体的形式，包括但不限于纳米颗粒的分散体。纳米颗粒分散体可以包括一种或更多种能产生所需的可见色彩和/或不透明性和/或视觉效果的高度分散的纳米颗粒的着色剂和/或着色剂颗粒。纳米颗粒分散体可以包括着色剂例如颗粒尺寸小于150nm，例如小于70nm，或小于30nm的颜料或染料。纳米颗粒可通过用颗粒尺寸小于0.5mm的研磨介质来碾磨有机颜料的原料来生产。纳米颗粒分散体和其制备方法的实例在美国专利No.6,875,800B2中公开，在此引入作为参考。纳米颗粒分散体也可用结晶、沉淀、汽相缩合、和化学研磨(即部分溶解)来制备。为了使涂料中的纳米颗粒的再附聚最小化，可使用树脂包覆的纳米颗粒的分散体。本文所用的“树脂包覆的纳米颗粒的分散体”指有离散的“复合微粒”分散于其中的连续相，“复合微粒”包含纳米颗粒和包覆在纳米颗粒上的树脂。树脂包覆的纳米颗粒和其制备方法的实例在2004年6月24日提交的美国申请序列号No.10/876,315中公开，在此引入作为参考，并且也在2003年6月24日提交的美国临时申请No.60/482,167中公开，在此也引入作为参考。
用于本发明的涂料中的特殊效果组合物的实例包括产生一种或更多种的外观效果例如反射、珠光、金属光泽、磷光、荧光、光致变色、光敏性、热致变色、角色差现象和/或颜色改变的颜料和/或组合物。其它的特殊效果组合物可提供其它可察觉的性质，例如不透明性或纹理。在非限制性的实施方案中，特殊效果组合物能产生色偏移，以便当涂料从不同的角度观察时其颜色发生变化。颜色效果组合物的实例在美国专利申请No.2003/0125416中公开，在此引入作为参考。其它颜色效果组合物可包括透明的包覆的云母和/或合成的云母、包覆的硅石、包覆的矾土、透明的液晶颜料、液晶涂料、和/或任何其干涉效果源于材料间的折射指数的差异而不是因为材料表面和空气间折射指数的差异的组合物。
在某些非限制性实施方案中，本发明的涂料可使用当暴露在一种或多种光源下时能可逆地改变其颜色的光敏性组合物和/或光致变色的组合物。光致变色和/或光敏性组合物在暴露于特定波长的辐射下时可被激活。当组合物被激发后，其分子结构发生变化且改变后的结构展示出与组合物原来的颜色不同的新颜色。当不再暴露在辐射下时，光致变色的和/或光敏性的组合物能恢复到休眠状态，恢复组合物原来的颜色。在一个非限制性实施方案中，光致变色的和/或光敏性的组合物在其非激发态可以是无色的和在激发态展示颜色。在几毫秒到几分钟例如20-60秒范围内，可呈现完全的颜色改变。光致变色的和/或光敏性的组合物包括光致变色染料。
在非限制性实施方案中，光敏性组合物和/或光致变色组合物可以缔合到和/或至少部分结合到(例如通过共价键)聚合物和/或可聚合的组分的聚合材料上。与其中光敏性组合物可以迁移出涂层并在基材上结晶的某些涂料相比，根据本发明的非限制性实施方案的与聚合物和/或可聚合组分缔合和/或至少部分结合的光敏性组合物和/或光致变色组合物具有最小的迁移到涂层外的程度。光敏性组合物和/或光致变色组合物的实例及其制备方法在2004年7月16日提交的美国申请序号10/892,919中公开，在此引入作为参考。
通常，着色剂可以以任何足以赋予所希望的视觉和/或颜色效果的量存在于涂料组合物中。着色剂可以占本组合物的1-65wt％，例如3-40wt％或5-35wt％，wt％基于组合物的总重量。
本发明的涂料组合物适合生产任何类型的涂层，并特别适合作为基材上的面涂层。在一个实施方案中，本发明的涂料可用作单一施涂的涂层或单涂层。在另一个实施方案中，该涂料可用作多重层施涂的涂层中一层或多层，其中每种涂层可含有相同的或不同的添加剂。本发明的涂料可单独使用或与其它涂料结合使用。在某些实施方案中，希望在待涂覆的基材上使用粘结促进剂层。可使用任何适宜的可商购得到的粘结促进剂。
本发明还涉及涂覆的柔性基材，该基材的至少一部分上沉积有涂层。所述涂料可以是上述的任何涂料。通过混合所述两种组分所得到的涂料组合物具有有限的存储寿命，并可以任何已知的方式来施涂到柔性基材上，例如刷涂、喷涂、辊涂(rolling)、辊涂、窄缝涂布和/或浸涂。
这些涂料的固化可包括在环境或升高的温度下闪蒸，然后热烘烤以得到最佳性能。本发明的涂料通常沉积在柔性基材上至厚度为0.1-3密尔。在一个实施方案中，该涂料被沉积至厚度为0.5-1.0密尔。
本文所使用的术语“柔性基材”是指可承受机械应力例如弯曲或拉伸等而无显著的的不可逆变化的基材。在某些实施方案中，所述柔性基材是可压缩的基材。“可压缩的基材”和类似术语是指基材能够承受压缩变形，并且一旦该压缩变形停止，能基本上恢复同样的形状。术语“压缩变形”和类似术语是指在至少一个方向上至少暂时地减少基材体积的机械应力。柔性基材的实例包括：非刚性基材，例如热塑性聚氨酯(TPU)、合成革、天然皮革、成品天然皮革、成品合成皮革、泡沫材料、填充有空气、液体和/或血浆的聚合物囊、聚氨酯弹性体、合成的纺织品和天然的纺织品。“泡沫材料”可以是包含开孔泡沫和/或闭孔泡沫的聚合的或天然的材料。“开孔泡沫”是指泡沫包含多个互相连通的空气腔。“闭孔泡沫”是指泡沫包含离散的封闭的孔。泡沫的实例包括但不限于：聚苯乙烯泡沫、聚乙酸乙烯酯和/或共聚物、聚氯乙烯和/或共聚物、聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料、聚氯乙烯泡沫材料、聚氨酯泡沫材料、和聚烯烃泡沫材料和聚烯烃共混物。聚烯烃泡沫材料包括但不限于聚丙烯泡沫材料、聚乙烯泡沫材料和乙烯-乙酸乙烯酯(“EVA”)泡沫材料。EVA泡沫材料可包括扁平的薄片或厚片或模塑的EVA泡沫材料，例如鞋的中底。不同类型的EVA泡沫材料可具有不同类型的表面多孔性。模塑的EVA可包含致密的表面或“蒙皮”，而扁平的薄片或厚片可呈现多孔的表面。“纺织品”可包括织物、网状物、网、绳索等，并包括，例如，帆布、尼龙、棉、聚脂等。这些列表并非是穷尽性的。
本发明的柔性涂料用途很广。例如，所述柔性基材可以是运动设备或衣服(例如运动鞋、球、包、衣服等)、汽车内部部件、摩托车部件、家用家具和装饰物等的一部分。令人惊讶地，当本文所述的涂料被施涂到刚性基材上并经过固化后，该涂料保持为粘性的并容易划伤。
本发明的涂料显示柔性，使得它们适合施涂到柔性基材上。当用手弯曲该基材时，本涂料不易开裂。本发明的涂料的另一个好处是当被长时间(例如多达3个月)限制在弯曲的位置后，该涂料不会开裂或剥落。
在本发明的某些实施方案中，本文所述的涂料的断裂伸长率至少为50％，例如至少100％。在一个实施方案中，该涂料的NCO∶OH比例为1.4∶1且断裂伸长率大于100％。在本发明的一个实施方案中，用本发明的涂料涂覆的柔性基材的断裂伸长率至少为197％。本文所用的术语“断裂伸长率”是指在拉伸模式下在样品失效点所观察到的百分比应变。断裂伸长率越高表明样品的伸长越大。可例如使用配有50N载荷单元的Instron Mini 44装置来测定断裂伸长率。
如本文所使用的，除非以其他方式明确规定，所有的数字例如表示值、范围、量或百分比的那些可被读作以词“约”为前缀，即使该术语没有明确出现。本文所引用的任何数值范围打算包括包含于其中的所有子范围。复数包括单数，且反之亦然。因此，当整个说明书中提到“多元醇”、“异氰酸酯”、“溶剂”、“羧酸和/或酸酐”、“多元醇”等时，也可使用这些组分的组合。还有，本文所使用的术语“聚合物”既指低聚物又指均聚物和共聚物，前缀“聚”是指两个或多个。
实施例
如下实施例打算用来举例说明本发明，并不应该被理解为以任何方式限制本发明。
表1
本发明的2K聚氨酯配方的组成信息
实施例1  实施例2  实施例3  实施例4
组分A
聚酯多元醇(a)1 5.0  5.0  14.7  5.0
聚酯多元醇(b)2 0.85  0.85  2.0  0.85
丙烯酸系树脂溶液3 1.17  1.17  --  1.17
颜料 1.5  1.5  --  1.5
丙烯酸系多元醇溶液4 --  --  2.1  --
稳定化树脂5 0.85  0.85  --  0.85
非官能化的丙烯酸系树脂 2.5  2.5  8.7  2.5
UV稳定剂/吸收剂6 0.2  0.2  .92  .20
锡催化剂7 .02  .02  .02  .02
Bentone/二氧化硅添加剂8 .07  .07  --  .07
聚硅氧烷添加剂9 .02  .02  .05  .02
溶剂10 18.6  18.6  38.66  18.6
涂料溶剂稀释剂11 61.5  61.5  22.1  61.5
组分B
HDI异氰酸酯12 1.6  2.5  9.4  4.6
溶剂共混物13 7.0  4.0  1.5  3.1
NCO∶OH 1.1  1.6  2.2  3.1
*％基于组分A和B混合的总重量(g)。
*NCO/OH-(异氰酸酯的重量/当量重量)/(聚酯多元醇的重量/当量重量)。
1DESMOPHEN 1652A可从Bayer Corporation商购得到的官能化聚酯。
2DESMOPHEN 670A-80-可从Bayer Corporation商购得到的官能化聚酯。
2浓缩的调色剂中的官能化的丙烯酸系研磨漆料。
4官能化的丙烯酸系多元醇，PPG汽车透明涂料。
5CAB-531-1和CAB-551-0.01-可从Eastman Chemical商购得到的纤维素乙酸-丁酸酯。
6TINUVIN 328 & TINUVIN 292，可从CIBA Specialty Chemicals商购得到。
7二月桂酸二丁基锡，化学促进剂。
8BENTONE 34，AEROSIL 200-可从Elementis Specialities和DegussaCorporation商购得到的悬浮剂。
9BAYSILONE OL17-可从Bayer Corporation商购得到的流动控制添加剂。
10溶剂树脂/添加剂溶液-甲苯、乙酸正丁酯、萘、甲基醚丙二醇乙酸酯和溶剂油。
11各种溶剂-乙酸乙酯、丙二醇乙酸酯、异丙醇、N-丙氧基丙醇、双丙酮醇、二甲苯和甲苯。
12DESMODUR N-3300-可从Bayer Corporation商购得到的六亚甲基多异氰酸酯。
13各种溶剂-乙酸正丁酯、甲基醚丙二醇乙酸酯、甲基正戊基酮、双丙酮醇和二甲苯。
为了生成组分(A)，在环境温度下使用旋转搅拌器在恒定的低速下混合聚酯多元醇(a)和聚酯多元醇(b)。随后，在搅拌下向该树脂溶液中加入乙酸正丁酯，10％锡催化剂溶液(90％-甲基戊基酮)和聚硅氧烷添加剂。下一步，加入UV吸收剂/稳定剂溶液和2.6g最后的溶剂共混物(其通常由11-12％的甲乙酮、70-75％的二醇酮和17-18％的甲苯组成)以生成最终的透明涂料组合物。在中速下搅拌该共混物20分钟以确保在程序继续之前组分的充分结合。
为了生成铜色调的铬外观(实施例4)，使用混合桨将13.9g铝、0.15g炭黑和0.26g perrindo红丙烯酸型的浓缩调色剂与3.53g铜珠光云母调色剂预混合到所述透明涂料中。表1显示了在实施例4中使用的丙烯酸系化合物和其它调色添加剂的重量百分比。平均起来，该丙烯酸型的调色剂含有29.36％的漆基、29.04％的颜料和41.60％的溶剂。少量的bentone(粘土材料)和二氧化硅也加入到这些调色剂中以确保不发生沉降。所述铝调色剂包括0.169g SilberlineSTAR-BRITE 1150真空蒸镀的铝，具有分散在22.59％的漆基中的1.28％的颜料、纤维素乙酸-丁酸酯和非官能化的甲基丙烯酸酯树脂，具有76.13％的溶剂乙酸乙酯/乙酸正丁酯溶剂共混物。将该样品搅拌20分钟以使该颜料完全引入到树脂体系中。在搅拌下向组分A中加入0.219g锡催化剂溶液(90％-甲基正戊基酮)和0.133gUV吸收剂溶液(80％-乙酸正丁酯/100芳族溶剂)。
对于含有官能化的和非官能化的丙烯酸系多元醇的实施例3，在环境温度下在低速下使用旋转搅拌器混合该丙烯酸系多元醇树脂和非官能化的丙烯酸系树脂。向该树脂溶液中加入6.41g的各种溶剂，该溶剂由乙酸乙酯(13.2％)、甲基正戊基酮(23.85％)、二醇乙酸酯(29.9％)和100芳族溶剂(33.07％)组成。下一步，加入0.43g UV稳定剂/吸收剂、0.01g 10％的锡溶液和0.065g硅酮添加剂。在中速下搅拌该共混物20分钟以确保这些组分的充分搅拌，然后这些混合物被搅拌进入到组分A的剩余部分。
通过如下方法制备该两组分聚氨酯组合物：以合适的量混合组分A(包括溶剂稀释剂)和组分B异氰酸酯共混物(包括表1所示的溶剂稀释剂)2分钟以给出所指出的NCO∶OH比例，以确保完全引入。使用#2粘度Zahn杯在15-25秒时测量该成品涂料的混合粘度。在60-70psi的雾化压力和低流体流速下，或者在50-60psi和中等流体流速下，经由常规的Binks Model#7枪将该涂料施涂到柔性基材上(实施例3)。喷涂该涂料以覆盖基材至约0.6密尔的膜构造厚度。在环境温度下进行10分钟闪蒸，然后在180°下热烘烤30分钟(烘烤温度取决于柔性基材的类型)。在测试前，所有涂覆的基材在72
Figure 2006800251107_3
和环境湿度下调理7天以确保涂料充分固化。
涂覆于各种柔性基材上的实施例4和实施例3的物理性能示于表2至表4。在每种类型的柔性基材上的实施例3和4都通过了最初/最终粘结性测试、10天湿度测试和柔性测试，所述基材是：EVA泡沫材料、层压的热塑性聚氨酯、成品天然皮革、乙烯基树脂(PVA)和热塑性聚氨酯。根据标准测试方法ASTM D3359测试方法B，所有5种涂覆的基材在0-5的标度中显示出5类，说明极好的对表面的粘结性。
表2-最初和最终粘结性(ASTM D3359)
基材  EVA泡沫  层压的TPU  成品天然皮革  乙烯基树脂(PVC)  TPU
最初-实施例4  5B  5B  5B  5B  5B
最终-实施例4  5B  5B  5B  5B  5B
最初-实施例3  5B  5B  5B  5B  5B
最终-实施例3  5B  5B  5B  5B  5B
“B”是指ASTM标准D3359的测试方法B-切透涂层直至基材的方格图案，施加压敏胶带并迅速除去。
数值表示在0-5标度内测量的粘结性：5表示没有分层和0表示100％粘性失效。
最初-固化后测试的样品
最终-后固化7天之后
如表3所示，实施了标准10-天湿度测试。在10天100％相对湿度暴露后使用同样的粘结性测试方法来测试最终粘结性能。结果表明，对于两种样品，每种基材的表面上没有涂层损失。还有，在所有5种基材上的两种样品都通过了5类粘结性。
表3-10天湿度测试*
基材  EVA泡沫 层压的TPU 涂末道漆的天然皮革 聚氯乙烯(PVC)   TPU
实施例4  5B 5B 5B 5B   5B
实施例3  5B 5B 5B 5B   5B
*最终粘结性(ASTM D3359测试方法B)样品在24小时后固化后在湿度室中测试10天
设定在100
Figure 2006800251107_4
和100％相对湿度
从湿度室移出24小时后测试的粘结性。
粘结性：ASTM D3359
如表4所示，对5种基材上的两种样品都进行柔性弯曲测试。7天后固化之后，将基材手工弯曲至180°。涂层没有从任何基材上开裂或剥离的迹象。
表4-柔性弯曲测试*
基材 EVA泡沫材料 层压的TPU   皮革 乙烯基树脂(PVC)   TPU
实施例4 无开裂 无开裂   无开裂 无开裂   无开裂
实施例3 无开裂 无开裂   无开裂 无开裂   无开裂
*7天后固化后通过手工弯曲至180°测试样品。
沿着弯曲区域检查涂层的开裂。
在热塑性聚氨酯塑料上，实施例4的2K聚氨酯涂料得到了出乎意料的膜性质。表5含有与在热塑性聚氨酯(TPU)上的实施例4中的柔性涂料有关的详细性能信息。根据用于铅笔硬度测试的标准ASTM测试方法，最终结果显示在HB-F硬度类别之间，标度为6HB-6H。使用3种溶剂-甲乙酮、乙醇和甲醇来实施2-分钟斑点暴露测试。铬涂料显示没有颜色或光泽变化的迹象。另一持续24小时的标准斑点暴露测试涉及不同的通用液体，例如橄榄油、柠檬汁、发动机油、护手霜、可乐和咖啡。所有液体均通过，没有观察到涂层外观的明显变化。使用Norman磨损测试机实施Taber磨损测试高达75个循环，没有透至基材的完全涂层损失。在乙醇的50次来回摩擦下通过了标准醇耐受性测试，无颜色或光泽的改变。对铬涂层进行的一种重要的物理测试是经3个月时间完成的柔性测试。将涂覆的TPU基材手工折到180°并用夹子夹住，持续3个月的时间。在3个月时间结束时，经过该时间段，没有开裂迹象或涂层颜色/光泽的变化。另一证明柔性的测试涉及耐冲击性，基于ASTM D2794-93中的标准测试方法。使用145英寸-磅观察到了失效端点，在中央接触点处产生轻微开裂。
表5-热塑性聚氨酯上的铬单涂层的膜性质
性质 方法 结果
干膜厚度 校正的电子膜厚度仪 通常为0.4-1.0密尔
颜色 ASTM D1729 银铬
60下的光泽 ASTM D523 55.6°
铅笔硬度(Gouge) ASTM D3363 Mitsubishi UNI铅笔6B-B、HB、F、H、2H-6H(由软至硬) 2H
耐溶剂性 斑点耐受性(2分钟暴露)MEK、乙醇、甲醇 最大变动+/-5单位。无明显改变
耐化学品性 斑点耐受性(24小时暴露)护手霜、橄榄油、咖啡、可乐、柠檬汁、发动机油、橄榄油 最大变动+/-5单位。无明显改变
磨损 Norman磨损器，RCA砂纸带，175克载荷 最少120循环，失效至露出基材
醇耐受性 浸在95％乙醇中的棉布；500克重具有1cm2接触面积；50次来回摩擦 外观没有明显改变
柔性测试 将基材回弯180°，在弯曲状态持续3个月。 没有开裂、分层，没有明显变化
耐冲击性 ASTM D2794-93 轻微开裂、分层145英寸-1bs
制备具有三种不同的NCO∶OH比例的实施例3的涂料并在24小时固化时间后进行测试。对比着样品B(NCO∶OH比例为2.5∶1)和样品C(NCO∶OH比例为0.5∶1)来测试样品A(NCO∶OH比例为5∶1)。使用Instron拉伸测试设备使用标准的技术来测试这些样品以得到杨氏模量、拉伸强度、伸长百分比和韧性，如表6中所示。
表6-NCO∶OH比例为5∶1、2.5∶1和0.5∶1的组合物在24小时固化时间之后的涂料性质
样品组合物 NCO∶OH比例  杨氏模量(MPa)  拉伸强度(MPa)  伸长率(％)  韧性(MPa)
实施例3(A) 5∶1  60.7±5.9  19.7±1.4  105.8±6.9  11.3±1.2
实施例3(B) 2.5∶1  6.7±0.7  4.9±1.1  91.2±23.6  2.5±0.9
实施例3(C) 0.5∶1  不能进行，缺少膜的完整性
令人惊讶地，NCO∶OH比例高达5∶1的本发明的涂料展示了具有显著更低NCO∶OH比例(例如小于1.7∶1)的涂料通常具有拉伸强度、杨氏模量和韧性。
如上所述将实施例1-4涂覆在标准的合成皮革上，并如表7中所示进行进一步测试。
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
固化时间(22℃下) 1.5小时 2小时 3.5小时 5小时
粘结强度 4PLI 4PLI 2PLI 1PLI
Bally柔性 +200,000循环 +200,000循环 150,000循环 35,000循环
MEK来回摩擦(24小时后) +50 +50 30 ＜10
·固化时间测量的是在22℃下对于凝胶所必需的时间，凝胶意味着该涂料不是可倾倒的。
·粘结强度是工业标准测试，并是从基材上揭开涂料所需的力的量度，并以PLI(磅每直线英寸)量度。
·Bally弯曲，也是工业标准测试，使用Bally挠度计测量耐开裂性。柔性越高，该记录值约大。
·MEK耐受性，也是工业标准测试，是耐溶剂性的量度。
尽管出于举例说明的目的以上已经描述了本发明的详细的实施方案，对本领域技术人员来说，显然可对本发明的细节做出诸多改动而不背离在所附的权利要求中所定义的本发明。

Claims (17)

1.涂料组合物，包含：
第一组分，包含：
(i)具有第一官能度的第一聚酯多元醇，所述第一聚酯多元醇的羟基数目为40-60；
和(ii)具有第二官能度的第二聚酯多元醇，所述第二聚酯多元醇的羟基数目为90-125；
其中所述第二官能度大于所述第一官能度；和
第二组分，包含异氰酸酯，其中所述涂料的NCO∶OH比例为1∶1或更大。
2.权利要求1的涂料组合物，其中所述第一聚酯多元醇包含二羧酸和/或酸酐与多元醇的反应产物。
3.权利要求1的涂料组合物，其中所述第二聚酯多元醇包含二羧酸和/或酸酐与多元醇的反应产物。
4.权利要求1的涂料组合物，其中所述第二聚酯多元醇包含间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、己二酸、三羟甲基丙烷和1，6-己二醇的反应产物。
5.权利要求1的涂料组合物，其中所述第一聚酯多元醇与所述第二聚酯多元醇的重量比为5∶1至8∶1。
6.权利要求1的涂料组合物，其中所述第一聚酯多元醇与所述第二聚酯多元醇的重量比为6.5∶1至7.5∶1。
7.权利要求1的涂料组合物，其中所述第一组分还包含丙烯酸系多元醇。
8.权利要求7的涂料组合物，其中所述丙烯酸系多元醇占所述涂料组合物的至多40wt％。
9.权利要求1的涂料组合物，其中所述涂料的NCO∶OH比例为1.2∶1或更大。
10.权利要求1的涂料组合物，其中所述涂料的NCO∶OH比例为1.4∶1或更大。
11.权利要求1的涂料组合物，其中所述涂料的NCO∶OH比例为1.7或更大。
12.权利要求1的涂料组合物，还包含选自二氧化硅和石蜡的纹理增强添加剂。
13.涂覆的柔性基材，其包含：
柔性基材，和
由根据前述任一项权利要求的涂料组合物沉积在所述基材的至少一部分上的涂料。
14.权利要求13的涂覆的柔性基材，其中所述柔性基材包含热塑性聚氨酯、聚氯乙烯、皮革和/或乙烯-乙酸乙烯酯泡沫材料。
15.权利要求13的涂覆的柔性基材，其中所述涂覆的柔性基材的断裂伸长率大于100％。
16.权利要求13的涂覆的柔性基材，其中所述涂料的厚度为0.5-1.0密尔。
17.权利要求13的涂覆的柔性基材，其中所述基材是可压缩的。
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