CN109455762B - 一种利用氯代吡啶焦油制备钨酸钙的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用氯代吡啶釜残焦油制备钨酸钙的方法,属于精细化工中有机釜残再生回收领域。在制备吡啶氯化物过程中,后处理得到的釜残,包括失活六氯化钨、过度氯化吡啶物、吡啶氧化物、焦炭、吡啶聚合物等,经过中和反应、脱色、钨酸钙沉淀得到高纯钨酸钙。本工艺简单易操作,实现钨资源的循环利用,避免钨资源的浪费及对环境的污染,本发明工艺钨的回收率高达95%以上,具有巨大的经济效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用六氯化钨作为催化剂生产氯代吡啶,生产过程中产生的含六氯化钨的焦油制备钨酸钙的工艺方法。
背景技术
目前,国内氯代吡啶(为2-氯-5-三氯甲基吡啶的简称)生产厂家在生产过程中,以3-甲基吡啶为原料,通入氯气经过两级氯化反应,得到氯代吡啶。氯代吡啶可以作为产品销售,也是氟代吡啶(为2-氟-5-三氟甲基吡啶的简称)的原料。
氯代吡啶的制备过程中,二级氯化反应大多采用六氯化钨作为亲核取代反应催化剂,而反应后的混合物经过降温沉降,上层液体为氯代吡啶产品,下层为失活的催化剂与釜残焦油,两者混合在一起,不易分离。
多数厂家将六氯化钨与焦油一起作为危废处理,或者将六氯化钨混入废水中,造成水体污染。也有厂家对含六氯化钨的焦油混合物进行焚烧处理提取钨,但处理工艺复杂,且焚烧产生大量有害物质二恶英,焚烧处理工艺不经济。这样造成钨资源的浪费,达不到资源循环利用的目的。
发明内容
为了克服上述缺陷,提供一种工艺简单、回收率高的含六氯化钨的焦油制备钨酸钙的工艺方法。采用氯代吡啶釜残焦油依次经过中和反应、脱色反应和沉淀反应,制备得到钨酸钙。
本发明的技术方案是:一种利用六氯化钨的焦油制备钨酸钙的方法,本方法是采用含六氯化钨等釜残焦油为原料,经过中和反应,分离焦油与六氯化钨,静置分层,得到钨酸钠溶液,钨酸钠溶液经过还原脱色,然后向溶液中滴加氯化钙水溶液,制备钨酸钙,然后过滤烘干即成。
一种利用氯代吡啶釜残焦油制备钨酸钙的方法,其特征在于,包括如下步骤:采用氯代吡啶釜残焦油依次经过中和反应、脱色反应和沉淀反应,制备得到钨酸钙。
进一步地,在上述技术方案中,所述中和反应为:向含六氯化钨的焦油混合物中滴加碱水溶液,调节水相pH至7-8,静置分层,过滤得到红褐色钨酸钠水溶液。
进一步地,在上述技术方案中,碱水溶液选自氢氧化钠或氢氧化钾水溶液,质量分数为20-50%。
进一步地,在上述技术方案中,脱色反应为:向红褐色钨酸钠水溶液中加入脱色剂,搅拌升温至50-60℃,继续搅拌反应,趁热过滤,得到无色透明液体。
进一步地,在上述技术方案中,脱色剂为活性炭、硅胶和亚铁盐,加入量为钨酸钠水溶液质量比1-3%。
在釜残焦油回收过程中,脱色是关键,先加入脱色剂升温脱色,再过滤,随后加碱调pH方式,效果不理想,得到仍是黑褐色溶液。采用先中和,再脱色时,关键是加入少量的亚铁盐和硅胶组合,同时在活性碳存在下,浅黄色溶液可以转变为近无色透明溶液。单纯的活性炭脱色后仍存在明显的黄色溶液。
进一步地,在上述技术方案中,亚铁盐选自氯化亚铁或硫酸亚铁;活性炭、硅胶和亚铁盐三者质量比为70-80:15-20:3-5。
进一步地,在上述技术方案中,沉淀反应为:向钨酸钠水溶液中滴加氯化钙水溶液,反应温度为60~80℃,反应终点pH值为6~7,得到钨酸钙沉淀,过滤烘干,得到钨酸钙成品。
进一步地,在上述技术方案中,氯代吡啶釜残焦油包括,失活六氯化钨、过度氯化吡啶物、吡啶氧化物、焦炭、吡啶聚合物。
优选地,在上述技术方案中,具体操作如下:
1、中和反应:向含六氯化钨的焦油混合物中滴加质量分数为30%氢氧化钠水溶液,搅拌,调节水相pH至7,静置分层,过滤,得到红褐色钨酸钠水溶液。
2、脱色反应:向钨酸钠水溶液中加入其质量比为2%由活性炭、硫酸亚铁和硅胶组合(三者质量比为80:3:17)的脱色剂,搅拌下升温至50~60℃,继续搅拌1-5h后,趁热过滤,得到无色透明钨酸钠水溶液。
3、沉淀反应:向上述无色透明钨酸钠水溶液中滴加氯化钙水溶液,反应温度为60~80℃,反应终点pH值为6~7,得到钨酸钙沉淀,过滤,烘干,即得钨酸钙成品。
发明有益效果:
本发明是以含六氯化钨等组分的釜残焦油为原料,经过中和反应、脱色、沉淀得到钨酸钙成品。焦油来源是制备吡啶氯化物的过程中的釜残,釜残中包括失活六氯化钨、过度氯化吡啶物、吡啶氧化物焦炭、吡啶聚合物等。本工艺简单易操作,实现钨资源的循环利用,避免钨资源的浪费及对环境的污染,符合当前循环经济政策和钨有色金属的产业政策。本发明工艺钨的回收率高达95%以上,给企业带来巨大的经济效益和社会效益。
具体实施例
实施例1
3-甲基吡啶与氯气在催化量六氯化钨存在下,经过高温两级氯化,反应结束后,将氯化反应器降温至8~10℃,使失活的催化剂完全沉降,上层为深红色透明液体,下层为棕黑色釜残焦状物。棕黑色釜残焦状物中含有失活六氯化钨、过度氯化吡啶物、吡啶氧化物焦炭、吡啶聚合物等,其中六氯化钨重量含量约51.5-54.5%。
将上层透明液体吸出,取下层焦状物1kg于2L三口圆底烧瓶中,启动机械搅拌,向焦油混合物中滴加质量分数为30%氢氧化钠水溶液,调节水相pH至7,静置分层,过滤,得到1.65kg红褐色钨酸钠水溶液。
将钨酸钠水溶液放置入2L三口圆底烧瓶中,加入其质量比为33g由活性炭、硫酸亚铁和硅胶组合(三者质量比为80:3:17)的脱色剂,启动搅拌,水浴升温至55℃,保温搅拌1h后,趁热过滤,得到1.32kg无色透明钨酸钠水溶液。
将上述钨酸钠水溶液放置入5L烧杯中,滴加质量分数为40%氯化钙水溶液,水浴加热至60℃,反应终点pH值为6~7,得到钨酸钙沉淀,过滤,烘干,即得钨酸钙成品376g,W含量为62.5%。
实施例2
取1kg实施例1中釜残焦油物于2L的三口圆底烧瓶中,启动机械搅拌,向焦油混合物中滴加质量分数为40%氢氧化钾水溶液,调节水相pH至7,静置分层,过滤,得到1.84kg红褐色钨酸钾水溶液。
将钨酸钾水溶液放置入2L三口圆底烧瓶中,加入其质量比为37g由活性炭、硫酸亚铁和硅胶组合(三者质量比为80:3:17)的脱色剂,启动搅拌,水浴升温至55℃,保温搅拌1h后,趁热过滤,得到1.57kg无色透明钨酸钠水溶液。
将钨酸钾水溶液放置入5L烧杯中,滴加质量分数为40%氯化钙水溶液,水浴加热至60℃,反应终点pH值为6~7,得到钨酸钙沉淀,过滤,烘干,即得钨酸钙成品369g,W含量为62.8%。
实施例3
取1kg实施例1中的釜残焦油物于2L三口圆底烧瓶中,启动机械搅拌,向焦油混合物中滴加质量分数为30%氢氧化钠水溶液,调节水相pH至7,静置分层,过滤,得到1.60kg红褐色钨酸钠水溶液。
将钨酸钠水溶液放置入2L三口圆底烧瓶中,加入其质量比为32g由活性炭、硫酸亚铁和硅胶组合(三者质量比为75:5:20)的脱色剂,启动搅拌,水浴升温至55℃,保温搅拌1h后,趁热过滤,得到1.35kg无色透明钨酸钠水溶液。
将上述钨酸钾水溶液放置入5L烧杯中,滴加质量分数为40%氯化钙水溶液,水浴加热至60℃,反应终点pH值为6~7,得到钨酸钙沉淀,过滤,烘干,即得钨酸钙成品353g,W含量为61.6%。
实施例4
取100kg实施例1中釜残焦油物于250L反应釜中,启动机械搅拌,向焦油混合物中滴加质量分数为30%氢氧化钠水溶液,调节水相pH至7,静置分层,进入过滤罐抽滤,得到172kg红褐色钨酸钠水溶液。
将钨酸钠水溶液转移至另外250L反应釜中,加入其质量比为3.5Kg由活性炭、硫酸亚铁和硅胶组合(三者质量比为80:3:17)的脱色剂,启动搅拌,水浴升温至60℃,保温搅拌3h后,保温下热过滤,得到138kg无色透明钨酸钠水溶液。
将上述钨酸钾水溶液转移至500L反应釜中,开启搅拌,滴加质量分数为40%氯化钙水溶液,水浴加热至80℃,反应终点pH值为7,得到钨酸钙沉淀,过滤烘干,得到钨酸钙成品33.6Kg,W含量为63.1%。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明原理的范围下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (4)
1.一种利用氯代吡啶釜残焦油制备钨酸钙的方法,其特征在于,包括如下步骤:采用氯代吡啶釜残焦油依次经过中和反应、脱色反应和沉淀反应,制备得到钨酸钙;氯代吡啶釜残焦油包括,失活六氯化钨、过度氯化吡啶物、吡啶氧化物、焦炭、吡啶聚合物;中和反应为,向含六氯化钨的焦油混合物中滴加碱水溶液,调节水相pH至7-8,静置分层,过滤得到红褐色钨酸钠水溶液;脱色反应为,向红褐色钨酸钠水溶液中加入脱色剂,升温至50~60℃,继续搅拌反应,趁热过滤,得到无色透明液体;脱色剂为活性炭、硅胶和亚铁盐,加入量为钨酸钠水溶液质量比1-3%。
2.根据权利要求1所述制备钨酸钙的方法,其特征在于:碱水溶液选自氢氧化钠或氢氧化钾水溶液,质量分数为20-50%。
3.根据权利要求1所述制备钨酸钙的方法,其特征在于:亚铁盐选自氯化亚铁或硫酸亚铁;活性炭、硅胶和亚铁盐三者质量比为70-80:15-20:3-5。
4.根据权利要求1所述制备钨酸钙的方法,其特征在于:沉淀反应为,向钨酸钠水溶液中滴加氯化钙水溶液,反应温度为60~80℃,反应终点pH值为6~7,得到钨酸钙沉淀,过滤烘干,得到钨酸钙成品。
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