CN109455762B - 一种利用氯代吡啶焦油制备钨酸钙的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用氯代吡啶釜残焦油制备钨酸钙的方法，属于精细化工中有机釜残再生回收领域。在制备吡啶氯化物过程中，后处理得到的釜残，包括失活六氯化钨、过度氯化吡啶物、吡啶氧化物、焦炭、吡啶聚合物等，经过中和反应、脱色、钨酸钙沉淀得到高纯钨酸钙。本工艺简单易操作，实现钨资源的循环利用，避免钨资源的浪费及对环境的污染，本发明工艺钨的回收率高达95％以上，具有巨大的经济效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用六氯化钨作为催化剂生产氯代吡啶，生产过程中产生的含六氯化钨的焦油制备钨酸钙的工艺方法。
背景技术
目前，国内氯代吡啶(为2-氯-5-三氯甲基吡啶的简称)生产厂家在生产过程中，以3-甲基吡啶为原料，通入氯气经过两级氯化反应，得到氯代吡啶。氯代吡啶可以作为产品销售，也是氟代吡啶(为2-氟-5-三氟甲基吡啶的简称)的原料。
氯代吡啶的制备过程中，二级氯化反应大多采用六氯化钨作为亲核取代反应催化剂，而反应后的混合物经过降温沉降，上层液体为氯代吡啶产品，下层为失活的催化剂与釜残焦油，两者混合在一起，不易分离。
多数厂家将六氯化钨与焦油一起作为危废处理，或者将六氯化钨混入废水中，造成水体污染。也有厂家对含六氯化钨的焦油混合物进行焚烧处理提取钨，但处理工艺复杂，且焚烧产生大量有害物质二恶英，焚烧处理工艺不经济。这样造成钨资源的浪费，达不到资源循环利用的目的。
发明内容
为了克服上述缺陷，提供一种工艺简单、回收率高的含六氯化钨的焦油制备钨酸钙的工艺方法。采用氯代吡啶釜残焦油依次经过中和反应、脱色反应和沉淀反应，制备得到钨酸钙。
本发明的技术方案是：一种利用六氯化钨的焦油制备钨酸钙的方法，本方法是采用含六氯化钨等釜残焦油为原料，经过中和反应，分离焦油与六氯化钨，静置分层，得到钨酸钠溶液，钨酸钠溶液经过还原脱色，然后向溶液中滴加氯化钙水溶液，制备钨酸钙，然后过滤烘干即成。
一种利用氯代吡啶釜残焦油制备钨酸钙的方法，其特征在于，包括如下步骤：采用氯代吡啶釜残焦油依次经过中和反应、脱色反应和沉淀反应，制备得到钨酸钙。
进一步地，在上述技术方案中，所述中和反应为：向含六氯化钨的焦油混合物中滴加碱水溶液，调节水相pH至7-8，静置分层，过滤得到红褐色钨酸钠水溶液。
进一步地，在上述技术方案中，碱水溶液选自氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，质量分数为20-50％。
进一步地，在上述技术方案中，脱色反应为：向红褐色钨酸钠水溶液中加入脱色剂，搅拌升温至50-60℃，继续搅拌反应，趁热过滤，得到无色透明液体。
进一步地，在上述技术方案中，脱色剂为活性炭、硅胶和亚铁盐，加入量为钨酸钠水溶液质量比1-3％。
在釜残焦油回收过程中，脱色是关键，先加入脱色剂升温脱色，再过滤，随后加碱调pH方式，效果不理想，得到仍是黑褐色溶液。采用先中和，再脱色时，关键是加入少量的亚铁盐和硅胶组合，同时在活性碳存在下，浅黄色溶液可以转变为近无色透明溶液。单纯的活性炭脱色后仍存在明显的黄色溶液。
进一步地，在上述技术方案中，亚铁盐选自氯化亚铁或硫酸亚铁；活性炭、硅胶和亚铁盐三者质量比为70-80：15-20：3-5。
进一步地，在上述技术方案中，沉淀反应为：向钨酸钠水溶液中滴加氯化钙水溶液，反应温度为60～80℃，反应终点pH值为6～7，得到钨酸钙沉淀，过滤烘干，得到钨酸钙成品。
进一步地，在上述技术方案中，氯代吡啶釜残焦油包括，失活六氯化钨、过度氯化吡啶物、吡啶氧化物、焦炭、吡啶聚合物。
优选地，在上述技术方案中，具体操作如下：
1、中和反应：向含六氯化钨的焦油混合物中滴加质量分数为30％氢氧化钠水溶液，搅拌，调节水相pH至7，静置分层，过滤，得到红褐色钨酸钠水溶液。
2、脱色反应：向钨酸钠水溶液中加入其质量比为2％由活性炭、硫酸亚铁和硅胶组合(三者质量比为80:3:17)的脱色剂，搅拌下升温至50～60℃，继续搅拌1-5h后，趁热过滤，得到无色透明钨酸钠水溶液。
3、沉淀反应：向上述无色透明钨酸钠水溶液中滴加氯化钙水溶液，反应温度为60～80℃，反应终点pH值为6～7，得到钨酸钙沉淀，过滤，烘干，即得钨酸钙成品。
发明有益效果：
本发明是以含六氯化钨等组分的釜残焦油为原料，经过中和反应、脱色、沉淀得到钨酸钙成品。焦油来源是制备吡啶氯化物的过程中的釜残，釜残中包括失活六氯化钨、过度氯化吡啶物、吡啶氧化物焦炭、吡啶聚合物等。本工艺简单易操作，实现钨资源的循环利用，避免钨资源的浪费及对环境的污染，符合当前循环经济政策和钨有色金属的产业政策。本发明工艺钨的回收率高达95％以上，给企业带来巨大的经济效益和社会效益。
具体实施例
实施例1
3-甲基吡啶与氯气在催化量六氯化钨存在下，经过高温两级氯化，反应结束后，将氯化反应器降温至8～10℃，使失活的催化剂完全沉降，上层为深红色透明液体，下层为棕黑色釜残焦状物。棕黑色釜残焦状物中含有失活六氯化钨、过度氯化吡啶物、吡啶氧化物焦炭、吡啶聚合物等，其中六氯化钨重量含量约51.5-54.5％。
将上层透明液体吸出，取下层焦状物1kg于2L三口圆底烧瓶中，启动机械搅拌，向焦油混合物中滴加质量分数为30％氢氧化钠水溶液，调节水相pH至7，静置分层，过滤，得到1.65kg红褐色钨酸钠水溶液。
将钨酸钠水溶液放置入2L三口圆底烧瓶中，加入其质量比为33g由活性炭、硫酸亚铁和硅胶组合(三者质量比为80:3:17)的脱色剂，启动搅拌，水浴升温至55℃，保温搅拌1h后，趁热过滤，得到1.32kg无色透明钨酸钠水溶液。
将上述钨酸钠水溶液放置入5L烧杯中，滴加质量分数为40％氯化钙水溶液，水浴加热至60℃，反应终点pH值为6～7，得到钨酸钙沉淀，过滤，烘干，即得钨酸钙成品376g，W含量为62.5％。
实施例2
取1kg实施例1中釜残焦油物于2L的三口圆底烧瓶中，启动机械搅拌，向焦油混合物中滴加质量分数为40％氢氧化钾水溶液，调节水相pH至7，静置分层，过滤，得到1.84kg红褐色钨酸钾水溶液。
将钨酸钾水溶液放置入2L三口圆底烧瓶中，加入其质量比为37g由活性炭、硫酸亚铁和硅胶组合(三者质量比为80:3:17)的脱色剂，启动搅拌，水浴升温至55℃，保温搅拌1h后，趁热过滤，得到1.57kg无色透明钨酸钠水溶液。
将钨酸钾水溶液放置入5L烧杯中，滴加质量分数为40％氯化钙水溶液，水浴加热至60℃，反应终点pH值为6～7，得到钨酸钙沉淀，过滤，烘干，即得钨酸钙成品369g，W含量为62.8％。
实施例3
取1kg实施例1中的釜残焦油物于2L三口圆底烧瓶中，启动机械搅拌，向焦油混合物中滴加质量分数为30％氢氧化钠水溶液，调节水相pH至7，静置分层，过滤，得到1.60kg红褐色钨酸钠水溶液。
将钨酸钠水溶液放置入2L三口圆底烧瓶中，加入其质量比为32g由活性炭、硫酸亚铁和硅胶组合(三者质量比为75:5:20)的脱色剂，启动搅拌，水浴升温至55℃，保温搅拌1h后，趁热过滤，得到1.35kg无色透明钨酸钠水溶液。
将上述钨酸钾水溶液放置入5L烧杯中，滴加质量分数为40％氯化钙水溶液，水浴加热至60℃，反应终点pH值为6～7，得到钨酸钙沉淀，过滤，烘干，即得钨酸钙成品353g，W含量为61.6％。
实施例4
取100kg实施例1中釜残焦油物于250L反应釜中，启动机械搅拌，向焦油混合物中滴加质量分数为30％氢氧化钠水溶液，调节水相pH至7，静置分层，进入过滤罐抽滤，得到172kg红褐色钨酸钠水溶液。
将钨酸钠水溶液转移至另外250L反应釜中，加入其质量比为3.5Kg由活性炭、硫酸亚铁和硅胶组合(三者质量比为80:3:17)的脱色剂，启动搅拌，水浴升温至60℃，保温搅拌3h后，保温下热过滤，得到138kg无色透明钨酸钠水溶液。
将上述钨酸钾水溶液转移至500L反应釜中，开启搅拌，滴加质量分数为40％氯化钙水溶液，水浴加热至80℃，反应终点pH值为7，得到钨酸钙沉淀，过滤烘干，得到钨酸钙成品33.6Kg，W含量为63.1％。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (4)
1.一种利用氯代吡啶釜残焦油制备钨酸钙的方法，其特征在于，包括如下步骤：采用氯代吡啶釜残焦油依次经过中和反应、脱色反应和沉淀反应，制备得到钨酸钙；氯代吡啶釜残焦油包括，失活六氯化钨、过度氯化吡啶物、吡啶氧化物、焦炭、吡啶聚合物；中和反应为，向含六氯化钨的焦油混合物中滴加碱水溶液，调节水相pH至7-8，静置分层，过滤得到红褐色钨酸钠水溶液；脱色反应为，向红褐色钨酸钠水溶液中加入脱色剂，升温至50～60℃，继续搅拌反应，趁热过滤，得到无色透明液体；脱色剂为活性炭、硅胶和亚铁盐，加入量为钨酸钠水溶液质量比1-3％。
2.根据权利要求1所述制备钨酸钙的方法，其特征在于：碱水溶液选自氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，质量分数为20-50％。
3.根据权利要求1所述制备钨酸钙的方法，其特征在于：亚铁盐选自氯化亚铁或硫酸亚铁；活性炭、硅胶和亚铁盐三者质量比为70-80：15-20：3-5。
4.根据权利要求1所述制备钨酸钙的方法，其特征在于：沉淀反应为，向钨酸钠水溶液中滴加氯化钙水溶液，反应温度为60～80℃，反应终点pH值为6～7，得到钨酸钙沉淀，过滤烘干，得到钨酸钙成品。
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