CN109453809A - 一种基于天然高分子壳聚糖的CS-Salen-Mn型复合催化剂及制备方法 - Google Patents

一种基于天然高分子壳聚糖的CS-Salen-Mn型复合催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

一种利用天然高分子壳聚糖（Chitosan，简写为CS）表面富有的氨基与水杨醛中的醛基缩合形成亚胺配体，再与醋酸锰配位形成的复合催化剂及制备方法，属于化工领域，命名为：CS‑Salen‑Mn，CS‑Salen‑Mn型复合催化剂的结构式如图1所示。其中，CS作为母体；水杨醛为配体；醋酸为有机溶剂：Mn(OAc)2·4H2O作为配位中心，CS‑Salen‑Mn中的Mn原子与壳聚糖中形成亚胺配体的N原子以配位键直接相连。采用缩合及配位技术设计制备一种基于天然高分子壳聚糖的CS‑Salen‑Mn型复合催化剂。本发明的复合催化剂CS‑Salen‑Mn制备工艺简单，反应专属性好，用于甲基苯基硫醚氧化反应选择性高，可多次循环使用且反应过程无污染。

Description

一种基于天然高分子壳聚糖的CS-Salen-Mn型复合催化剂及 制备方法
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种基于天然高分子壳聚糖的CS-Salen-Mn型复合催化剂及制备方法。
背景技术
1990年，Jacobsan等人设计出了一种在电子与催化活性等方面与金属卟啉化合物具有相同特点的Salen-Mn配合物，并将此用于催化氧化反应中，后人在此基础上不断进行创新，并取得了一定进展。但对于均相Salen-Mn催化剂而言，虽然在催化过程中难于底物分离，不利于重复使用，大大限制了它的使用。此外，均相Salen-Mn催化剂在反应过程中存在二聚失活现象，因此，越来越多的人选择将均相Salen-Mn催化剂固载到有机或者无机载体上制得非均相催化剂，以期解决Salen-Mn作为均相催化剂不易回收的问题。
壳聚糖是甲壳素脱N-乙酰基得到的天然高分子物质，在自然界中的含量仅次于纤维素位居第二，其表面多氨基和羟基。这种天然高分子的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能被各行各业广泛关注，在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域的应用研究取得了重大进展。尽管如此，目前国内外关于壳聚糖的研究及应用报道仍然较少，关于壳聚糖为催化剂载体的报道就更少。“绿色”的化工工艺过程提倡使用可循环利用的天然高分子固体来替代有化学方法聚合而来的高分子链条。因此，壳聚糖用来作为均相催化剂的载体得到了科学家们越来越多的关注。
目前，人们大多通过采用将均相Salen-Mn催化剂负载在介孔硅载体上的方式来提高其比表面积、热稳定性、催化活性及其重复使用性等，从而实现均相Salen-Mn非均相化和氧化功能。然而，介孔硅复合材料的表面具有高浓度的羟基，具有较强的亲水性，在催化反应中亲水性产物易强烈吸附在二氧化硅的表面和孔道内，导致催化剂在循环使用过程中严重失活，并且，大多采用后嫁接法或浸渍法，操作过程复杂，实验周期长。
研究结果表明，利用天然高分子壳聚糖超长链段的特性以及表面富含的有机基团在很大程度上影响材料的催化性能。经过研究发现，在材料链段上引入有机基团后，在保持原材料结构的同时，又可以改善壳聚糖链条的亲/疏水性，有利于提高材料的水热稳定性，甚至通过改变有机基团的种类和引入量进行其链条性质的调控。因此，设计制备壳聚糖负载的CS-Salen-Mn型复合催化剂具有重要意义。制备过程可保证有天然高分子壳聚糖的链段特性，而且，与均相Salen-Mn相比，其活性位点显著提高，且反应物或产物的扩散速率较高，从而导致其较高的催化活性。因此，我们采用脱水缩合及配位聚合技术设计制备了一种基于天然高分子壳聚糖的CS-Salen-Mn型复合催化剂。。
发明内容
本发明要解决的技术问题是采用提供一种简单可行、绿色环保且反应条件可控的技术设计制备了一种基于天然高分子壳聚糖的CS-Salen-Mn型复合催化剂。
本发明产品采用CS作为母体；水杨醛为配体；醋酸为有机溶剂；Mn(OAc)2·4H2O作为配位中心，采用缩合及配位技术设计制备一种基于天然高分子壳聚糖的CS-Salen-Mn型复合催化剂。
本发明设计出的一种具有天然高分子壳聚糖结构的CS-Salen-Mn型复合催化剂，命名为：CS-Salen-Mn，CS-Salen-Mn型复合催化剂的结构式为图1。
基于天然高分子壳聚糖的CS-Salen-Mn型复合催化剂的制备方法，由以下步骤和条件完成：
（1） 将称取的0.5 g CS溶于25 mL体积分数为1% 的稀乙酸中，放在磁力搅拌器中，搅拌至壳聚糖溶解，加入100 mL去离子水搅拌至胶体状态；
（2）量取0.565 mL 水杨醛溶解在20 mL无水乙醇中，将此溶液逐滴加入到步骤1所述的胶体溶液中，溶液变黄，调节pH至中性。此时，胶体溶液变浑浊，持续搅拌12 h；
（3）12 h后，将步骤2过程中的浑浊液过滤，并用无水乙醇及去离子水交替洗涤数次后，得到淡黄色固体；
（4）将步骤3中得到的固体物质溶于150 mL无水乙醇，并将此溶液放在有加热的磁力搅拌器中搅拌，且温度加热至80 ℃，称取1.46 g Mn(OAc)2·4H2O加入到此溶液中，加大搅拌力度，使反应物均匀分散，充分反应36 h；
（5）36 h后，称取0.252 g LiCl粉末加入到步骤4所述溶液中，继续反应12 h，反应结束后使用抽滤机抽滤，并使用无水乙醇和去离子水交替洗涤，得到棕色固体物质；
（6）将抽滤后得到的固体物质置于真空干燥箱中80 ℃干燥过夜，得棕色粉末状固体复合催化剂，最终产物用CS-Salen-Mn(x)表示，x代表锰与水杨醛的摩尔量比，由投料比可知，x=0.9、1.0、1.1、1.2。
CS-Salen-Mn催化效果评价——以甲基苯基硫醚氧化反应为探针实验。
实验所用基本原料：甲基苯基硫醚、30% H2O2、乙腈。实验所用复合催化剂为CS-Salen-Mn(x)（x=0.9、1.0、1.1、1.2），评价了不同锰含量复合催化剂的催化活性。
催化测试前将复合材料放在真空干燥箱中110 ℃真空干燥2 h。
CS-Salen-Mn催化甲基苯基硫醚氧化反应在带有冷凝管的25 mL两口圆底烧瓶中经行。将5 mL乙腈、118.6 μL（1 mmol）甲基苯基硫醚、50 mg催化剂和301 μL（3 mmol）30%H2O2依次加入到圆底烧瓶中，置于磁力搅拌器中，0 ℃条件下反应24 h。表1为不同锰含量CS-Salen-Mn型复合催化剂催化的甲基苯基硫醚氧化反应的转化率和选择性。
表1
催化剂 甲基苯基亚砜产率% 转化率% 选择性%
无 — — —
CS 10.9 % 45.3 % 24.1 %
CS-Schiff 25.2 % 45. 1% 55.9%
CS-Salen-Mn-0.9 41.7 % 48. 9 % 85.3%
CS-Salen-Mn-1.0 49.7% 52.9% 94.0%
CS-Salen-Mn-1.1 57.3% 57.3% 100%
CS-Salen-Mn-1.2 57.5% 57.5% 100%
获得的目标产物，用液相色谱仪Agilent 1100分析，分析条件：紫外检测器，紫外波长242 nm，柱温30 ℃,100%甲醇为流动相，流速0.5 mL·min-1, 高效液相相色谱对甲基苯基硫醚定性，对甲基苯基硫醚的转化率和产物选择性进行分析，液相数据分析方法采用标注曲线法。
分析表1的结果可见，复合催化剂CS-Salen-Mn催化甲基苯基硫醚氧化反应转化率好，选择性高，反应过程清洁，适于工业化推广；此外，CS-Salen-Mn(1.1)复合材料中锰的负载量几乎达到饱和，其催化反应产率也未见明显提高，考虑到经济成本问题，我们最终确定使用CS-Salen-Mn(1.1)为理想目标复合催化剂。
附图说明
图1是CS-Salen-Mn型复合催化剂的结构示意图。
图2是本发明的一种基于天然高分子壳聚糖的CS-Salen-Mn型复合催化剂的FT-IR谱图。
具体实施方式：
（1）将称取的0.5 g CS溶于25 mL体积分数为1% 的稀乙酸中，放在磁力搅拌器中，搅拌至壳聚糖溶解，加入100 mL去离子水搅拌至胶体状态；
（2）量取0.565 mL 水杨醛溶解在20 mL无水乙醇中，将此溶液逐滴加入到步骤1所述的胶体溶液中，溶液变黄，调节pH至中性。此时，胶体溶液变浑浊，持续搅拌12 h；
（3）12 h后，将步骤2过程中的浑浊液过滤，并用无水乙醇及去离子水交替洗涤数次后，得到淡黄色固体；
（4）将步骤3中得到的固体物质溶于150 mL无水乙醇，并将此溶液放在有加热的磁力搅拌器中搅拌，且温度加热至80 ℃，称取1.46 g Mn(OAC)2·4H2O加入到此溶液中，加大搅拌力度，使反应物均匀分散，充分反应36 h；
（5）36 h后，称取0.252 g LiCl粉末加入到步骤4所述溶液中，继续反应12 h，反应结束后使用抽滤机抽滤，并使用无水乙醇和去离子水交替洗涤，得到棕色固体物质；
（6）将抽滤后得到的固体物质置于真空干燥箱中80 ℃干燥过夜，得棕色粉末状固体复合催化剂，最终产物用CS-Salen-Mn(x)表示，x代表Mn离子与水杨醛的摩尔量比，根据投料比，x=0.9、1.0、1.1、1.2。

Claims (2)

1.一种基于天然高分子壳聚糖的CS-Salen-Mn型复合催化剂，命名为：CS-Salen-Mn，CS-Salen-Mn型复合催化剂的结构式为图1所示。
2.根据权利要求书1所述的一种基于天然高分子壳聚糖的CS-Salen-Mn型复合催化剂的制备方法，由以下步骤和条件完成：
（1） 将称取的0.5 g CS溶于25 mL体积分数为1% 的稀乙酸中，放在磁力搅拌器中，搅拌至壳聚糖溶解，加入100 mL去离子水搅拌至胶体状态；
（2）量取0.565 mL 水杨醛溶解在20 mL无水乙醇中，将此溶液逐滴加入到步骤1所述的胶体溶液中，溶液变黄，调节pH至中性，此时，胶体溶液变浑浊，持续搅拌12 h；
（3）12 h后，将步骤2过程中的浑浊液过滤，并用无水乙醇及去离子水交替洗涤数次后，得到淡黄色固体；
（4）将步骤3中得到的固体物质溶于150 mL无水乙醇，并将此溶液放在有加热的磁力搅拌器中搅拌，且温度加热至80 ℃，称取1.46 g Mn(OAc)2·4H2O加入到此溶液中，加大搅拌力度，使反应物均匀分散，充分反应36 h；
（5）36 h后，称取0.252 g LiCl粉末加入到步骤4所述溶液中，继续反应12 h，反应结束后使用抽滤机抽滤，并使用无水乙醇和去离子水交替洗涤，得到棕色固体物质；
（6）将抽滤后得到的固体物质置于真空干燥箱中80 ℃干燥过夜，得棕色粉末状固体复合催化剂，最终产物用CS-Salen-Mn(x)表示，x代表锰与水杨醛的摩尔量比，根据投料比，x=0.9、1.0、1.1、1.2。
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