CN114716631B - 一种吡咯烷基共价有机框架材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种吡咯烷基共价有机框架材料及其制备方法与应用。催化剂COF‑LA，其结构式如下：催化剂COF‑LA的制备方法，包括：将单体L‑A、4‑[3,5‑二(4‑甲酰基苯基)苯基]苯甲醛、溶剂混合均匀，加入乙酸混合均匀后得到混合液，将混合液进行加热反应，冷却至室温，清洗得到沉淀，干燥后得COF‑LA。该催化剂可有效催化Claisen‑Schmidt反应，不需要高温，催化剂用量少且无其他添加剂，就可实现催化。同时催化剂可以重复利用，容易回收，提高了催化剂的利用率，降低了成本，有利于工业化推广应用。
Description
技术领域
本公开涉及催化剂技术领域，具体提供一种吡咯烷基共价有机框架材料及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
Claisen-Schmidt反应是醛与羰基化合物的缩合反应，在合成有机化学中一直发挥着重要作用。双(芳基亚甲基)环烷酮作为前体可以广泛应用于合成不同的抗真菌剂、抗炎剂，以及其他具有生物活性的新型杂环化合物。因此，双(芳基亚甲基)环烷酮的合成是在有机合成和药物合成领域引起了关注。其中，合成的一般方法涉及环烷酮与芳香醛的交叉缩合，通常由碱或酸和其他化合物催化。但是在这些反应过程中，大多数反应过程都比较复杂，或有重金属的存在，且大多数都无法重复利用。
手性吡咯烷衍生物是很重要的不对称有机催化剂之一，经常被用于复杂分子的不对称合成。它们通常稳定且易于获得，并且对环境友好，因此，它们引起了工业和学术领域的关注。此外，使用水作为反应溶剂在绿色化学领域中发挥着重要作用。大多数用于水中的有机催化剂带有疏水单元，例如烷基链基团或芳族基团。同时，水是一种环境友好且安全的介质，它避免了有机溶剂的污染问题。
自2005年Yaghi和同事报道了第一个共价键连接的有机框架之后，共价有机框架材料(COFs)得到了迅速的发展，在气体吸附与分离、传感、催化、光电子、储能、医疗等领域具有广泛的应用前景。COFs作为一类典型的高分子有机材料，具有结晶度高、固有孔隙率大、比表面积大、化学稳定性好、易功能化等特点。更重要的是，COFs为催化位点提供了有效的通道，并促进了反应物和产物的运输。这些与生俱来的特性使其在催化领域的应用具有更大的优势。在过去的几年里，不对称催化领域一直以生物催化剂和金属催化剂为主。COFs催化剂具有节省成本、时间和能源的优势。
发明人发现，对于催化Claisen-Schmidt反应，现有技术中缺少一种利用率高、反应条件简单且温和，可以有效降低催化成本的催化剂，
发明内容
针对以上问题，本发明提供一种催化剂COF-LA和其制备方法以及其在催化Claisen-Schmidt反应中的应用。本发明提供的所述催化剂利用率高，反应条件简单、温和，能够有效降低催化成本。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种催化剂COF-LA，其结构式如下：
本发明的第二个方面，提供了一种催化剂COF-LA的制备方法，包括：将单体L-A4-[3,5-二(4-甲酰基苯基)苯基]苯甲醛、溶剂混合均匀，加入乙酸混合均匀后得到混合液，将混合液进行加热反应，冷却至室温，清洗得到沉淀，干燥后得COF-LA。
本发明的第三个方面，提供了上述的催化剂COF-LA在Claisen-Schmidt反应中的应用。
本发明的第四个方面，提供了一种催化剂COF-LA的回收方法，Claisen-Schmidt反应结束后，离心分离，得到催化剂COF-LA。
本发明一个或多个实施例具有以下有益效果：
(1)采用本发明的催化剂COF-LA催化Claisen-Schmidt反应，反应温度低，反应效果好，减少了能耗。
(2)采用本发明的催化剂COF-LA催化Claisen-Schmidt反应，催化剂用量少，回收容易，循环利用效果好，提高了催化剂的利用率，降低了成本。
(3)现有技术中，没有将手性吡咯烷衍生物加载到COFs中制备催化剂，并将催化剂应用的技术，本发明将手性吡咯烷衍生物加载到COFs中，用于在水中催化醛与羰基化合物的Claisen-Schmidt反应，催化效率高，反应条件温和，且催化剂可以循环利用，可以有效降低催化成本，具有重要的意义和实用价值。
(4)本发明的方法简单、成本低、实用性强，易于推广。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是本发明的COF-LA与配体的红外光谱图；
图2是本发明的COF-LA的PXRD谱图；
图3是本发明的催化剂COF-LA的催化完成后的PXRD图；
图4是本发明的COF-LA的催化效果图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本发明的第一个方面，提供了一种催化剂COF-LA，其结构式如下：
该催化剂可有效催化Claisen-Schmidt反应，由于烷基链基团在水中具有疏水反应场的作用，同时季铵盐基团的存在使催化剂的活性位点可以很好的与反应物接触，因此，促进了反应在水中的进行。在催化反应过程中，不需要高温，催化剂用量少且无其他添加剂，就可实现催化。同时催化剂可以重复利用，容易回收，提高了催化剂的利用率，降低了成本，有利于工业化推广应用。
本发明的第二个方面，提供了一种催化剂COF-LA的制备方法，包括：将单体L-A、4-[3,5-二(4-甲酰基苯基)苯基]苯甲醛、溶剂混合均匀，加入乙酸混合均匀后得到混合液，将混合液进行加热反应，冷却至室温，清洗得到沉淀，干燥后得COF-LA；
优选的，单体L-A、4-[3,5-二(4-甲酰基苯基)苯基]苯甲醛的摩尔比为2-5:1-3；优选为3:2；当单体L-A、4-[3,5-二(4-甲酰基苯基)苯基]苯甲醛的摩尔比为3:2，该单体L-A与4-[3,5-二(4-甲酰基苯基)苯基]苯甲醛的摩尔比例可以提高反应效率和产率。
优选的，溶剂选自均三甲苯、邻二氯苯；
优选的，均三甲苯：邻二氯苯：乙酸体积比为0.5-2:0.5-2:0.1-0.5；优选为1：1：0.3；
优选的，利用超声将单体L-A、4-[3,5-二(4-甲酰基苯基)苯基]苯甲醛、溶剂混合均匀，进一步优选的，加入溶剂后超声15-20min；
优选的，加入乙酸后超声混匀，进一步优选的，加入乙酸后超声15-20min；
优选的，乙酸的浓度为5-7M，乙酸的添加量为0.1-0.5mL；进一步优选的，乙酸的浓度为6M，乙酸的添加量为0.3mL；
优选的，加热温度为115℃-125℃，优选为120℃。
在一些实施例中，所述溶剂为均三甲苯与邻二氯苯；
优选的，均三甲苯：邻二氯苯＝1：1(体积比)。
在一些实施例中，所述室温为15-25℃，在不同的季节和地区，都可以进行反应。
在一些实施例中，反应结束，离心，洗涤，得到COF-LA。
在一些实施例中，依次用DMSO、甲醇、乙醇、***洗涤；
优选的，所述洗涤的具体步骤为用DMSO清洗三遍，甲醇清洗三遍，乙醇清洗三遍，***清洗三遍；
优选的，将单体L-A(31mg,0.045mmol)与4-[3,5-二(4-甲酰基苯基)苯基]苯甲醛(11.2mg,0.03mmol)置于玻璃管中，加入均三甲苯：邻二氯苯＝1：1(体积比,2.0mL)的混合溶剂，超声15min，使之混合均匀，加入乙酸(6M，0.3mL)继续超声15min，在120℃下将紧密覆盖的管加热3天，冷却至室温，用DMSO清洗三遍，甲醇清洗三遍，乙醇清洗三遍，***清洗三遍，取出沉淀，干燥，得COF-LA。
本发明的第三个方面，提供了上述的催化剂COF-LA在Claisen-Schmidt反应中的应用。
优选的，应用在催化环己酮与苯甲醛制备2,6-双(羟基(苯基)甲基)环己酮的反应中；
优选的，环己酮，苯甲醛，催化剂COF-LA的用量比为1.5:3:20，其中，环己酮，苯甲醛为物质的量之比，催化剂COF-LA为质量。
在一些实施例中，所述应用方法具体为：
在25℃搅拌下加入环己酮(73.5mg,1.5mmol)、苯甲醛(160mg,3mmol)、COF-LA(20mg)在去离子水(3mL)中反应1h。反应后，萃取有机相，过滤催化剂。有机相除去溶剂后，用硅胶柱纯化得到相应的2,6-双(羟基(苯基)甲基)环己酮产物。
其中，所述环己酮，苯甲醛，催化剂COF-LA的用量比比为1.5:3:20。其中，环己酮，苯甲醛为物质的量之比，催化剂COF-LA为质量。采用本发明的Claisen-Schmidt反应进行催化，催化剂用量少，回收容易，提高了催化剂的利用率，降低了成本。
反应简图如下：
本发明的第四个方面，提供了一种催化剂COF-LA的回收方法，Claisen-Schmidt反应结束后，离心分离，得到催化剂COF-LA。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1：COF-LA的合成
将单体L-A(31mg,0.045mmol)与4-[3,5-二(4-甲酰基苯基)苯基]苯甲醛(11.2mg,0.03mmol)置于玻璃管中，加入均三甲苯：邻二氯苯＝1:1(体积比,2.0mL)的混合溶剂，超声15min，使之混合均匀，加入乙酸(6M，0.3mL)继续超声15min，在120℃下将紧密覆盖的管加热3天。冷却至室温，用DMSO清洗三遍，甲醇清洗三遍，乙醇清洗三遍，***清洗三遍，取出沉淀，干燥，得COF-LA(28.7mg,产率：65.7％)。
通过IR，PXRD谱表征了该聚合物，结果分别见图1、2。
实施例2：
在25℃搅拌下加入环己酮(73.5mg,1.5mmol)、苯甲醛(160mg,3mmol)，COF-LA(20mg)在去离子水(3mL)中。反应后，萃取有机相，通过离心将催化剂滤出。旋蒸除去溶剂后，将产物通过硅胶柱纯化，得到相应的2,6-双(羟基(苯基)甲基)环己酮产物。回收催化剂，投入下一反应，直接分离计算产率，催化效果如图4所示。
从图3可以看出，回收后的催化剂依旧保留了原来的结构，说明本公开制得的催化剂COF-LA稳定性较好，回收后可以再次利用。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (22)
1.一种催化剂COF-LA，其特征在于，其结构式如下：
2.一种如权利要求1所述的催化剂COF-LA的制备方法，其特征在于，包括：
将单体L-A、4-[3,5-二(4-甲酰基苯基)苯基]苯甲醛、溶剂混合均匀，加入乙酸混合均匀后得到混合液，将混合液进行加热反应，冷却至室温，清洗得到沉淀，干燥后得COF-LA；所述单体L-A的结构式为：
3.如权利要求2所述的催化剂COF-LA的制备方法，其特征在于，单体L-A、4-[3,5-二(4-甲酰基苯基)苯基]苯甲醛的摩尔比为2-5:1-3。
4.如权利要求3所述的催化剂COF-LA的制备方法，其特征在于，单体L-A、4-[3,5-二(4-甲酰基苯基)苯基]苯甲醛的摩尔比为3:2。
5.如权利要求2所述的催化剂COF-LA的制备方法，其特征在于，溶剂选自均三甲苯、邻二氯苯的一种或两种的组合。
6.如权利要求5所述的催化剂COF-LA的制备方法，其特征在于，均三甲苯：邻二氯苯：乙酸体积比为0.5-2:0.5-2:0.1-0.5。
7.如权利要求6所述的催化剂COF-LA的制备方法，其特征在于，均三甲苯：邻二氯苯：乙酸体积比为1：1：0.3。
8.如权利要求2所述的催化剂COF-LA的制备方法，其特征在于，利用超声将单体L-A、4-[3,5-二(4-甲酰基苯基)苯基]苯甲醛、溶剂混合均匀，加入溶剂后超声15-20min。
9.如权利要求8所述的催化剂COF-LA的制备方法，其特征在于，加入乙酸后超声混匀，加入乙酸后超声15-20min。
10.如权利要求9所述的催化剂COF-LA的制备方法，其特征在于，乙酸的浓度为5-7M，乙酸的添加量为0.1-0.5mL。
11.如权利要求10所述的催化剂COF-LA的制备方法，其特征在于，乙酸的浓度为6M，乙酸的添加量为0.3mL。
12.如权利要求2所述的催化剂COF-LA的制备方法，其特征在于，加热温度为115℃-125℃。
13.如权利要求12所述的催化剂COF-LA的制备方法，其特征在于，加热温度为120℃。
14.如权利要求2所述的催化剂COF-LA的制备方法，其特征在于，所述室温为15-25℃。
15.如权利要求2所述的催化剂COF-LA的制备方法，其特征在于，反应结束，离心，洗涤，得到COF-LA。
16.如权利要求15所述的催化剂COF-LA的制备方法，其特征在于，依次用DMSO、甲醇、乙醇、***洗涤。
17.如权利要求16所述的催化剂COF-LA的制备方法，其特征在于，所述洗涤的具体步骤为用DMSO清洗三遍，甲醇清洗三遍，乙醇清洗三遍，***清洗三遍。
18.如权利要求2所述的催化剂COF-LA的制备方法，其特征在于，将31mg,0.045mmol的单体L-A与11.2mg,0.03mmol的4-[3,5-二(4-甲酰基苯基)苯基]苯甲醛置于玻璃管中，加入均三甲苯：邻二氯苯的体积比＝1：1的2ml的混合溶剂，超声15min，使之混合均匀，加入6M，0.3mL的乙酸继续超声15min，在120℃下将紧密覆盖的管加热3天，冷却至室温，用DMSO清洗三遍，甲醇清洗三遍，乙醇清洗三遍，***清洗三遍，取出沉淀，干燥，得COF-LA。
19.权利要求1所述的催化剂COF-LA或权利要求2所述制备方法得到的催化剂COF-LA在催化Claisen-Schmidt反应中的应用。
20.如权利要求19所述的应用，其特征在于，应用在催化环己酮与苯甲醛制备2,6-双(羟基(苯基)甲基)环己酮的反应中。
21.如权利要求20所述的应用，其特征在于，环己酮，苯甲醛，催化剂COF-LA的用量比为1.5:3:20，其中，环己酮，苯甲醛为物质的量之比，催化剂COF-LA为质量。
22.如权利要求1所述的催化剂COF-LA或权利要求2所述制备方法得到的催化剂COF-LA的回收方法，其特征在于，Claisen-Schmidt反应结束后，离心分离，得到催化剂COF-LA。
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
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| CN106810537A (zh) * | 2015-11-27 | 2017-06-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种适用于水油两相体系手性催化剂及其制备和应用 |
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