CN109449451A - 一种由MOFs衍生中空Fe/N/C燃料电池氧还原催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种由MOFs衍生中空Fe/N/C燃料电池氧还原催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种由MOFs衍生中空Fe/N/C燃料电池氧还原催化剂及其制备方法，包括以下步骤：采用PS小球做模板，2‑甲基咪唑和Zn(NO3)2·6H2O为MOFs配体，使用价格低廉的Fe(NO3)3·9H2O为金属源，采用高温煅烧法制得对氧还原反应有较高催化活性的Fe/N/C中空结构催化剂。与现有技术相比，本发明具有更高的稳定性和耐甲醇性能；而且，原料价格低廉且来源丰富，制备过程简单，有利于规模化生产，具有较高的实用价值。

Description

一种由MOFs衍生中空Fe/N/C燃料电池氧还原催化剂及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法，尤其是涉及一种由MOFs衍生中空Fe/N/C燃料电池氧还原催化剂及其制备方法。
背景技术
随着人类社会不断发展，能源危机渐渐凸现，发展清洁、高效的能源产业迫在眉睫。低温燃料电池是一种将燃料的化学能直接转换为电能的能量转换装置，它具有燃料来源丰富、价格低廉、携带和储存安全方便、能量密度高等优点，被认为是理想的民用和军用便携式电源和交通器用电源。然而，燃料电池要真正走向市场仍面临着许多难题：催化剂成本高、利用率低，甲醇渗透使催化剂中毒，水管理困难等。其中，催化剂材料是燃料电池的核心，因此，研究开发高效廉价的电催化剂成为解决问题的关键所在。
目前，低温燃料电池所使用的催化剂，主要是以铂为主的贵金属催化剂。铂被证明是用于低温燃料电池的最佳催化剂活性组分，但使用铂作为燃料电池催化剂也存在如下严重问题：(1)铂资源匮乏；(2)价格昂贵；(3)抗毒能力差。为了降低燃料电池的生产成本，增强对副产物的抗中毒能力，现阶段主要任务是开发出具有较高活性的非贵金属催化剂，该类型催化剂通常具有较好的耐醇性和优异的稳定性且储量丰富、价廉易得是理想的Pt基催化剂的替代材料。MOFs具有非常高的表面积，纳米多孔结构，可调孔径和催化剂形态，结构单元中含有丰富的碳，良好的过渡金属离子中心和有机配体而被列为最有希望的一类ORR催化剂。并且，空心纳米结构材料作为一种新型结构的材料成为当前研究的一个热点，与实心块体材料相比，纳米空心结构材料具有密度低、渗透性良好等特性，同时综合了纳米材料的尺寸效应、量子效应、表面效应和量子隧道效应，赋予了其更独特的性能。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种由MOFs衍生中空Fe/N/C燃料电池氧还原催化剂及其制备方法。
本发明的目的是为了克服传统的Pt/C催化剂贵金属用量大、催化剂利用率低、催化活性低等技术问题，而提供一种由MOFs衍生中空Fe/N/C燃料电池氧还原催化剂及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明采用PS小球做模板，2-甲基咪唑和Zn(NO3)2·6H2O为MOFs配体，使用价格低廉的Fe(NO3)3·9H2O为金属源，采用高温煅烧法制得对氧还原反应有较高催化活性的Fe/N/C中空结构催化剂。
一种由MOFs衍生中空Fe/N/C燃料电池氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备PS小球模板：取苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯，加入碳酸氢铵，将混合物溶于超纯水中第一次加热升温，然后加入过硫酸铵，第二次加热升温，反应结束后冷却、离心、洗涤、干燥后得到PS小球；
(2)制备Fe/N/C催化剂前体：将硝酸锌、硝酸铁和甲醇溶液混合超声搅拌得到溶液A，将2-甲基咪唑、步骤(1)中制得的PS小球模板加入与溶液A的甲醇溶液相同量的甲醇溶液，混合超声搅拌得到溶液B，将溶液A缓慢匀速倒入溶液B中，搅拌反应，反应结束后冷却、离心、洗涤，干燥后得到Fe/N/C催化剂前体；
(3)制备中空Fe/N/C催化剂：将步骤(2)中制备得到的Fe/N/C催化剂前体在惰性气体保护下，进行高温煅烧，得到中空Fe/N/C催化剂(hollow Fe/N/C)。
优选的，步骤(1)中：苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯的体积比为(20-25):(1-1.5):(0.9-1)。
优选的，步骤(1)中：碳酸氢铵与苯乙烯的加入量之比为(0.4-0.5)g:(20-25)ml，超纯水与苯乙烯的体积比为100:(20-25)，过硫酸铵与苯乙烯的加入量之比为(0.5-0.6)g:(20-25)ml。
优选的，步骤(1)中：第一次加热升温的温度为50-70℃，第二次加热升温的温度为80-100℃，反应时间为6-24h。
优选的，步骤(1)中：离心的转速为8000rpm，洗涤采用超纯水洗涤多次，干燥采用冷冻干燥。
步骤(1)在合成PS小球模板的过程中，温度如若超过范围，合成出的PS小球尺寸不均匀。反应物的添加量如若超过范围，PS小球容易发生团聚，导致后续MOFs无法均匀包覆，而影响催化剂性能。
优选的，步骤(2)中：硝酸锌，硝酸铁，2-甲基咪唑和PS小球的添加量之比为1mol:(0.025-0.25)mol:(4-16)mol:(50-500)mg。如果Zn相对于Fe的含量过多，在煅烧过程中Zn挥发出去，Fe无法完全占据Zn的空位，导致缺陷过多，影响催化剂的氧还原性能。如果2-甲基咪唑的量过多，形成的MOFs尺寸过大，在PS外包裹数量较少，活性位点少，影响催化剂性能；2-甲基咪唑的量过少，形成的MOFs尺寸过小，容易团聚，活性位点无法全部暴露，从而影响性能。PS小球模板的加入量过少，较多的MOFs无法包裹在PS小球上，而PS小球模板的加入量过多，则很多PS小球上没有MOFs。
优选的，步骤(2)中：溶液A中每摩尔硝酸锌加入甲醇的量为100-150ml。加入甲醇的量越大，MOFs的尺寸越小，当加入过多时，MOFs会发生团聚。
优选的，步骤(2)中：超声10min，搅拌10min，反应温度为40-60℃，反应时间为12-48h。当温度较低时MOFs结构不能够很好的、均匀的包裹在PS小球上，温度越低包裹效果越差；若温度过高，超过甲醇溶液的沸点，不利于反应的进行。
优选的，步骤(2)中：离心的转速为8000rpm，洗涤采用大量乙醇洗涤数次。
优选的，步骤(2)中：采用真空干燥，在60℃下干燥12h。
优选的，步骤(3)中：煅烧温度为910-1000℃，维持2-6h，升温速率为1-5℃/min，惰性气体为N2或Ar。Zn的沸点为907℃，当低于这个温度时，Zn无法挥发出来，Fe不能占据Zn的位点，无法产生较多的FeNx活性位点，并且温度较低，石墨化程度不好，导电性不好，导致催化剂的极限电流密度较小；温度高于这个范围，在煅烧过程中，催化剂会发生坍塌，导致一些FeNx活性位点无法暴露在表面，而影响性能。
本发明采用PS小球做模板，2-甲基咪唑和Zn(NO3)2·6H2O为MOFs配体，使用价格低廉的Fe(NO3)3·9H2O为金属源，采用高温煅烧法制得对氧还原反应有较高催化活性的Fe/N/C中空结构催化剂。与常用的Pt基催化剂相比，其在碱性介质中ORR性能与商业20wt.％Pt/C催化相当，具有更高的稳定性和耐甲醇性能；此外，原料价格低廉且来源丰富，制备过程简单，有利于规模化生产，具有较高的实用价值。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明制备得到的中空Fe/N/C催化剂，可用作性能优异的质子交换膜燃料电池阴极催化剂，具有较高催化活性和良好的稳定性；
2、与常用的Pt基催化剂相比，其在碱性介质中ORR性能与商业20wt.％Pt/C催化相当，具有更高的稳定性和耐甲醇性能；
3、本发明的制备方法原料价格低廉且来源丰富，制备过程简单，有利于规模化生产，具有较高的实用价值。
附图说明
图1为实施例1的中空Fe/N/C催化剂的透射电镜图；
图2为实施例1的中空Fe/N/C催化剂和商业催化剂JM 20wt.％Pt/C在O2饱和的0.1mol/L KOH溶液中转速为1600rpm时线性循环伏安测试图；
图3为实施例1的中空Fe/N/C催化剂和商业催化剂JM 20wt.％Pt/C在O2饱和的0.1mol/L KOH溶液中10h的计时电流图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种由MOFs衍生中空Fe/N/C燃料电池氧还原催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)PS小球模板的制备
量取21ml苯乙烯，1.1ml丙烯酸，0.92ml甲基丙烯酸甲酯，并称取0.49g碳酸氢铵加入其中，将混合物溶于100ml超纯水(H2O)中，升温至70℃，加入0.53g过硫酸铵，升温至80℃，搅拌12h，待烧瓶中的液体冷却后，8000rpm离心分离，随后用大量超纯水洗涤数次，冷冻干燥处理后备用。
(2)Fe/N/C催化剂前体的制备
称取594.98mg硝酸锌，20.20mg硝酸铁和691.28mg 2-甲基咪唑，称取200mg步骤(1)中产物。将硝酸锌，硝酸铁置于一个三口圆底烧瓶中(记为瓶1)，2-甲基咪唑和PS小球模板置于另一个三口圆底烧瓶中(记为瓶2)，向两个圆底烧瓶中加入100ml的甲醇溶液，均超声10min，搅拌10min，随后将瓶1内溶液缓慢匀速倒入瓶2中，升温至60℃，搅拌24h，待烧瓶中的液体冷却后，8000rpm离心分离，随后用大量乙醇洗涤数次，之后在真空干燥箱中60℃干燥12h。
(3)中空Fe/N/C催化剂的制备(hollow Fe/N/C)
将干燥后的样品研磨后置于管式炉中，惰性气体保护下，950℃温度下煅烧步骤(2)中所得催化剂前体，保持2h，从初始温度升温至煅烧温度的升温速率为2℃/min，所述惰性气体为N2。
图1为制备得到的中空Fe/N/C催化剂的透射电镜图。图中，我们可以看出，实施例1制得的样品为大小均一的中空球状，球的厚度大约20nm，这种结构比表面积较大，可以增加活性位点，提高催化活性。
图2为制备得到的中空Fe/N/C催化剂和商业催化剂JM 20％Pt/C在O2饱和的0.1mol/L KOH溶液中转速为1600rpm时线性循环伏安测试图。测试图中，可以明显的看出，在0.8-0.9V之间，中空Fe/N/C催化剂和商业Pt/C催化剂的扫描曲线几乎重合，半波电位分别为0.844V和0.842V，说明制备的中空Fe/N/C催化剂对氧还原反应有较高的催化活性，可以和商业化的媲美。
图3为制备得到的中空Fe/N/C催化剂和商业催化剂JM 20％Pt/C在O2饱和的0.1mol/L KOH溶液中10h的计时电流图。由图所示，随着测试的时间的推移，中空Fe/N/C与商业JM 20wt.％Pt/C催化剂的稳定性逐渐降低。总的来说，中空Fe/N/C催化剂的相对电流下降速率慢于商业JM 20wt.％Pt/C，在10h之后，中空Fe/N/C催化剂相对电流数为94.5％，商业JM 20wt.％Pt/C为67.4％，因此中空Fe/N/C催化剂在上述条件下的稳定性大大优于商业JM 20wt.％Pt/C。
实施例2
一种由MOFs衍生中空Fe/N/C燃料电池氧还原催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)PS小球模板的制备
量取20ml苯乙烯，1ml丙烯酸，0.9ml甲基丙烯酸甲酯，并称取0.4g碳酸氢铵加入其中，将混合物溶于100ml超纯水(H2O)中，升温至50℃，加入0.5g过硫酸铵，升温至90℃，搅拌6h，待烧瓶中的液体冷却后，8000rpm离心分离，随后用大量超纯水洗涤数次，冷冻干燥处理后备用。
(2)Fe/N/C催化剂前体的制备
称取297.49mg硝酸锌，40.40mg硝酸铁和328.4mg 2-甲基咪唑，称取50mg步骤(1)中产物。将硝酸锌，硝酸铁置于一个三口圆底烧瓶中(记为瓶1)，2-甲基咪唑和PS小球模板置于另一个三口圆底烧瓶中(记为瓶2)，向两个圆底烧瓶中加入130ml的甲醇溶液，均超声10min，搅拌10min，随后将瓶1内溶液缓慢匀速倒入瓶2中，40℃下搅拌反应12h，待烧瓶中的液体冷却后，8000rpm离心分离，随后用大量乙醇洗涤数次，之后在真空干燥箱中60℃干燥12h。
(3)中空Fe/N/C催化剂的制备
将干燥后的样品研磨后置于管式炉中，惰性气体保护下，910℃温度下煅烧步骤(2)中所得催化剂前体，保持6h，从初始温度升温至煅烧温度的升温速率为1℃/min，所述惰性气体为Ar。
实施例3
一种由MOFs衍生中空Fe/N/C燃料电池氧还原催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)PS小球模板的制备
量取25ml苯乙烯，1.5ml丙烯酸，1ml甲基丙烯酸甲酯，并称取0.5g碳酸氢铵加入其中，将混合物溶于100ml超纯水(H2O)中，升温至60℃，加入0.6g过硫酸铵，升温至100℃，搅拌24h，待烧瓶中的液体冷却后，8000rpm离心分离，随后用大量超纯水洗涤数次，冷冻干燥处理后备用。
(2)Fe/N/C催化剂前体的制备
称取297.49mg硝酸锌，101.00mg硝酸铁和1313.6mg 2-甲基咪唑，称取500mg步骤(1)中产物。将硝酸锌，硝酸铁置于一个三口圆底烧瓶中(记为瓶1)，2-甲基咪唑和PS小球模板置于另一个三口圆底烧瓶中(记为瓶2)，向两个圆底烧瓶中加入150ml的甲醇溶液，均超声10min，搅拌10min，随后将瓶1内溶液缓慢匀速倒入瓶2中，升温至50℃，搅拌48h，待烧瓶中的液体冷却后，8000rpm离心分离，随后用大量乙醇洗涤数次，之后在真空干燥箱中60℃干燥12h。
(3)中空Fe/N/C催化剂的制备
将干燥后的样品研磨后置于管式炉中，惰性气体保护下，1000℃温度下煅烧步骤(2)中所得催化剂前体，保持4h，从初始温度升温至煅烧温度的升温速率为5℃/min，所述惰性气体为N2。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种由MOFs衍生中空Fe/N/C燃料电池氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备PS小球模板：取苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯，加入碳酸氢铵，将混合物溶于超纯水中第一次加热升温，然后加入过硫酸铵，第二次加热升温，反应结束后冷却、离心、洗涤、干燥后得到PS小球；
(2)制备Fe/N/C催化剂前体：将硝酸锌、硝酸铁和甲醇溶液混合超声搅拌得到溶液A，将2-甲基咪唑、步骤(1)中制得的PS小球模板加入与溶液A的甲醇溶液相同量的甲醇溶液，混合超声搅拌得到溶液B，将溶液A缓慢匀速倒入溶液B中，搅拌反应，反应结束后冷却、离心、洗涤，干燥后得到Fe/N/C催化剂前体；
(3)制备中空Fe/N/C催化剂：将步骤(2)中制备得到的Fe/N/C催化剂前体在惰性气体保护下，进行高温煅烧，得到中空Fe/N/C催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种由MOFs衍生中空Fe/N/C燃料电池氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯的体积比为(20-25):(1-1.5):(0.9-1)。
3.根据权利要求1所述的一种由MOFs衍生中空Fe/N/C燃料电池氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：碳酸氢铵与苯乙烯的加入量之比为(0.4-0.5)g:(20-25)ml，超纯水与苯乙烯的体积比为100:(20-25)，过硫酸铵与苯乙烯的加入量之比为(0.5-0.6)g:(20-25)ml。
4.根据权利要求1所述的一种由MOFs衍生中空Fe/N/C燃料电池氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：第一次加热升温的温度为50-70℃，第二次加热升温的温度为80-100℃，反应时间为6-24h。
5.根据权利要求1所述的一种由MOFs衍生中空Fe/N/C燃料电池氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：硝酸锌，硝酸铁，2-甲基咪唑和PS小球的加入量之比为1mol:(0.025-0.25)mol:(4-16)mol:(50-500)mg。
6.根据权利要求1所述的一种由MOFs衍生中空Fe/N/C燃料电池氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：溶液A中每摩尔硝酸锌加入甲醇的量为100-150ml。
7.根据权利要求1所述的一种由MOFs衍生中空Fe/N/C燃料电池氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：超声10min，反应温度为40-60℃，反应时间为12-48h。
8.根据权利要求1所述的一种由MOFs衍生中空Fe/N/C燃料电池氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：采用真空干燥，在60℃下干燥12h。
9.根据权利要求1所述的一种由MOFs衍生中空Fe/N/C燃料电池氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：煅烧温度为910-1000℃，维持2-6h，升温速率为1-5℃/min。
10.采用权利要求1-9任一项所述制备方法制备得到的由MOFs衍生中空Fe/N/C燃料电池氧还原催化剂。
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