CN109438981A - 一种聚苯胺复合氢氧化镁阻燃剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚苯胺复合氢氧化镁阻燃剂的制备方法，采用湿法，以镁源为原料，利用氨水作为沉淀剂，在水溶液的条件下，形成悬浮液，再经过滤洗涤后，超声分散后加入苯胺，加入引发剂使得苯胺在氢氧化镁表面实现聚合，最后过滤洗涤干燥制得聚苯胺复合氢氧化镁阻燃剂；本发明制得的产物避免了未改性的氢氧化镁团聚严重、不易分散、与高分子应用体系不融洽等缺点，本发明方法简单有效、环境污染较小、产率较高、成本低廉，易于实现工业化生产；具有较好的工业发展前景。
Description
技术领域
本发明属于阻燃功能材料的制备领域，具体是一种聚苯胺复合氢氧化镁新型阻燃剂的制备方法。
背景技术
随着中国经济和科技的不断发展，各行业尤其是材料界对材料的使用安全越来越重视。由于一些高分子材料的耐火性差，引起的火灾越来越多。当前对于高分子材料进行阻燃处理最常见的方法是添加阻燃剂。无机阻燃剂具有无卤、无毒、低烟、热稳定性好、不产生腐蚀性和毒性气体、价格便宜、可利用资源丰富等优点。无卤、绿色无害化是未来阻燃材料的发展趋势，其中低毒、低烟、无腐蚀且价格低廉的氢氧化镁阻燃剂已成为阻燃研究领域的热点。
氢氧化镁在阻燃领域得到广泛的应用，但氢氧化镁颗粒表面能高，极易团聚，同时颗粒表面含有大量的羟基，具有亲水性，导致氢氧化镁难以在高分子材料中均匀分散；而用量过大，将使得高分子材料的力学性能严重下降，甚至无法满足物理、化学等性能。
发明内容
本发明的目的在于合成一种聚苯胺复合氢氧化镁新型阻燃剂，解决目前国内氢氧化镁在吸水、极性过大等方面的不足和缺陷；目前工业生产中使用的阻燃高分子材料、阻燃涂料、阻燃织物等，均可添加聚苯胺复合氢氧化镁阻燃剂作为原料生产得到。
本发明聚苯胺复合氢氧化镁新型阻燃剂的制备方法如下：
（1）将氨水添加到浓度0.1~1mol/L的镁源溶液中，搅拌0.5h~4h，所得白色浆液采用G4砂芯漏斗进行过滤，滤渣用去离子水洗涤3~6次，其中氨水和MgCl2的摩尔比为2:1~5:1，保证碱液将镁离子完全沉淀下来；
（2）将步骤（2）洗涤后粉体放入去离子水中，超声分散；
（3）在分散液中加入苯胺，混合均匀后加入引发剂，使得苯胺在氢氧化镁表面生成聚苯胺，过滤，滤渣用去离子水洗涤3~6次，干燥制得聚苯胺复合氢氧化镁阻燃剂。
所述引发剂为(NH4)2SO8、K2Cr2O7、KIO3、FeCl3、H2O2、MnO2中的一种或任意比的几种。
所述镁源为MgCl2、MgSO4、MgI2中的一种。
所述超声分散的超声频率为20~130kHz。
所述苯胺的添加量为洗涤后粉体质量的0.1~5%。
所述苯胺与引发剂的摩尔比为1:0.1~1:5。
用扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）以及对产品进行检测，可证明产物确实是氢氧化镁；红外光谱图可以证明聚苯胺复合在氢氧化镁表面，并形成氢键。
与现有的技术相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明制备方法简单、成本较低，环保，反应条件温和；
（2）本发明所采用的原料环境友好、工艺简单、易于工业化生产；
（3）本发明方法制得的产品不易团聚，在高分子材料中的分散性较好，且与高分子材料相容性，能较大程度的提升材料的阻燃性能。
附图说明
图1是实施例1制得的目标产物的扫描电子显微镜（SEM）表征结果；
图2是实施例1制得的目标产物的X射线衍射（XRD）表征结果；
图3是实施例2制得的目标产物的红外光谱图（IR）表征结果。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不局限于所述内容。
实施例1：
（1）将MgCl2和去离子水混合制得浓度为0.1mol/L的MgCl2溶液；
（2）将100mL氨水加入到步骤（1）溶液中并强力搅拌0.5h，确保NH3·H2O与MgCl2的摩尔比为2:1，将搅拌后所得的白色浆液采用G4砂芯漏斗进行过滤，滤渣用去离子水洗涤3次；
（3）将步骤（2）洗涤后粉体放入去离子水中，在20kHz下超声分散；
（4）在步骤（3）分散溶液中加入苯胺，混合均匀后加入引发剂(NH4)2SO8使得苯胺在氢氧化镁表面生成聚苯胺，采用G4砂芯漏斗进行过滤，滤渣用去离子水洗涤3次，粉体置于烘箱中在50℃下干燥，制得聚苯胺复合氢氧化镁阻燃剂；其中苯胺的添加量为洗涤后粉体质量的0.5%，苯胺与引发剂(NH4)2SO8的摩尔比为1:0. 5；本实施例制得的目标产物的扫描电子显微镜表征见图1，由SEM图像可以看出，所制备聚苯胺复合氢氧化镁新阻燃剂整体依旧保持氢氧化镁的片层结构，该片层结构能增加材料阻燃性能；SEM图像中的标尺为1μm，即阻燃剂的粒径均小于0.8μm；
由本实施例聚苯胺复合氢氧化镁阻燃剂XRD图谱与标准氢氧化镁PDF卡片44-1482对比可知，制得的聚苯胺复合氢氧化镁阻燃剂的半峰宽变大，说明粒径较小，且图谱向小角度发生偏移说明聚苯胺与氢氧化镁发生了复合。
将本实施例制得的阻燃剂用于软质PVC中制备阻燃测试材料（添加量为软质PVC质量的8%），结果软质PVC的氧指数从23.7增加到28.2；UL94阻燃测试（样品尺寸：125 mm×13mm×3.0 mm）表明，PVC的燃烧性能从V-2等级提升到了V-0等级。
实施例2：
（1）将MgCl2和去离子水混合制得浓度为0.5mol/L的MgCl2溶液；
（2）将100mL氨水加入到步骤（1）溶液中并强力搅拌1.5h，确保NH3·H2O与MgCl2的摩尔比为5:1，将搅拌后所得的白色浆液采用G4砂芯漏斗进行过滤，滤渣用去离子水洗涤5次；
（3）将步骤（2）洗涤后粉体放入去离子水中，在130KHz下超声分散；
（4）在步骤（3）分散溶液中加入苯胺，混合均匀后加入引发剂MnO2使得苯胺在氢氧化镁表面生成聚苯胺，采用G4砂芯漏斗进行过滤，滤渣用去离子水洗涤4次，粉体置于烘箱中在70℃下干燥，制得聚苯胺复合氢氧化镁阻燃剂；其中苯胺的添加量为洗涤后粉体质量的1%，苯胺与引发剂MnO2的摩尔比为1:1；
本实施例制得的目标产物的红外光谱图（IR）表征结果见图3，由目标产物与纯聚苯胺相比后可知：1143 cm-1峰是苯环的面外和面内弯曲振动特征吸收带；1499 cm-1峰是苯式结构N-B-N的特征吸收峰；1596 cm-1峰是醌式结构N=Q=N的吸收振动。聚苯胺与氢氧化镁复合后，聚苯胺亚氨基峰的红外吸收峰发生了蓝移，一方面说明了聚苯胺亚氨基与氢氧化镁表面羟基有氢键生成，另一方面说明聚苯胺与氢氧化镁复合的较好。
将本实施例制得的阻燃剂用于软质PVC中制备阻燃测试材料（添加量为软质PVC质量的8%），结果软质PVC的氧指数从23.7增加到28.4；UL94阻燃测试（样品尺寸：125 mm×13mm×3.0 mm）表明，PVC的燃烧性能从V-2等级提升到了V-0等级。
实施例3：
（1）将MgSO4和去离子水混合制得浓度为0.8mol/L的MgSO4溶液；
（2）将100mL氨水加入到步骤（1）溶液中并强力搅拌2h，确保NH3·H2O与MgSO4的摩尔比为4:1，将搅拌后所得的白色浆液采用G4砂芯漏斗进行过滤，滤渣用去离子水洗涤4次；
（3）将步骤（2）洗涤后粉体放入去离子水中，在100KHz下超声分散；
（4）在步骤（3）分散溶液中加入苯胺，混合均匀后加入引发剂H2O2使得苯胺在氢氧化镁表面生成聚苯胺，采用G4砂芯漏斗进行过滤，滤渣用去离子水洗涤3次，粉体置于烘箱中在80℃下干燥，制得聚苯胺复合氢氧化镁阻燃剂；其中苯胺的添加量为洗涤后粉体质量的2%，苯胺与引发剂H2O2的摩尔比为1:2；
将本实施例制得的阻燃剂用于软质PVC中制备阻燃测试材料（添加量为软质PVC质量的8%），结果软质PVC的氧指数从23.7增加到28.1；UL94阻燃测试（样品尺寸：125 mm×13 mm×3.0 mm）表明，PVC的燃烧性能从V-2等级提升到了V-0等级。
实施例4：
（1）将MgI2和去离子水混合制得浓度为1mol/L的MgI2溶液；
（2）将100mL氨水加入到步骤（1）溶液中并强力搅拌2h，确保NH3·H2O与MgI2的摩尔比为3:1，将搅拌后所得的白色浆液采用G4砂芯漏斗进行过滤，滤渣用去离子水洗涤3次；
（3）将步骤（2）洗涤后粉体放入去离子水中，在60KHz下超声分散；
（4）在步骤（3）分散溶液中加入苯胺，混合均匀后加入引发剂（FeCl3、H2O2，质量比1:1）使得苯胺在氢氧化镁表面生成聚苯胺，采用G4砂芯漏斗进行过滤，滤渣用去离子水洗涤6次，粉体置于烘箱中在90℃下干燥，制得聚苯胺复合氢氧化镁阻燃剂；其中苯胺的添加量为洗涤后粉体质量的3%，苯胺与引发剂的摩尔比为1:4；
将本实施例制得的阻燃剂用于软质PVC中制备阻燃测试材料（添加量为软质PVC质量的8%），结果软质PVC的氧指数从23.7增加到28.1；UL94阻燃测试（样品尺寸：125 mm×13 mm×3.0 mm）表明，PVC的燃烧性能从V-2等级提升到了V-0等级。
实施例5：
（1）将MgI2和去离子水混合制得浓度为0.2mol/L的MgI2溶液；
（2）将100mL氨水加入到步骤（1）溶液中并强力搅拌2h，确保NH3·H2O与MgI2的摩尔比为2:1，将搅拌后所得的白色浆液采用G4砂芯漏斗进行过滤，滤渣用去离子水洗涤4次；
（3）将步骤（2）洗涤后粉体放入去离子水中，在30KHz下超声分散；
（4）在步骤（3）分散溶液中加入苯胺，混合均匀后加入引发剂K2Cr2O7，使得苯胺在氢氧化镁表面生成聚苯胺，采用G4砂芯漏斗进行过滤，滤渣用去离子水洗涤6次，粉体置于烘箱中在100℃下干燥，制得聚苯胺复合氢氧化镁阻燃剂；其中苯胺的添加量为洗涤后粉体质量的5%，苯胺与引发剂K2Cr2O7的摩尔比为1:0.2；
将本实施例制得的阻燃剂用于软质PVC中制备阻燃测试材料（添加量为软质PVC质量的8%），结果软质PVC的氧指数从23.7增加到28.4；UL94阻燃测试（样品尺寸：125 mm×13 mm×3.0 mm）表明，PVC的燃烧性能从V-2等级提升到了V-0等级。
实施例6：
（1）将MgSO4和去离子水混合制得浓度为0.3mol/L的MgSO4溶液；
（2）将100mL氨水加入到步骤（1）溶液中并强力搅拌2h，确保NH3·H2O与MgSO4的摩尔比为2:1，将搅拌后所得的白色浆液采用G4砂芯漏斗进行过滤，滤渣用去离子水洗涤5次；
（3）将步骤（2）洗涤后粉体放入去离子水中，在20KHz下超声分散；
（4）在步骤（3）分散溶液中加入苯胺，混合均匀后加入引发剂KIO3使得苯胺在氢氧化镁表面生成聚苯胺，采用G4砂芯漏斗进行过滤，滤渣用去离子水洗涤5次，粉体置于烘箱中在110℃下干燥，制得聚苯胺复合氢氧化镁阻燃剂；其中苯胺的添加量为洗涤后粉体质量的3%，苯胺与引发剂KIO3的摩尔比为1:4；
将本实施例制得的阻燃剂用于软质PVC中制备阻燃测试材料（添加量为软质PVC质量的8%），结果软质PVC的氧指数从23.7增加到28.2；UL94阻燃测试（样品尺寸：125 mm×13 mm×3.0 mm）表明，PVC的燃烧性能从V-2等级提升到了V-0等级。
Claims (6)
1.一种聚苯胺复合氢氧化镁阻燃剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将氨水添加到浓度0.1~1mol/L的镁源溶液中，搅拌0.5h~4h，过滤，滤渣用去离子水洗涤3~6次，其中氨水和MgCl2的摩尔比为2:1~5:1；
（2）将步骤（2）洗涤后粉体放入去离子水中，超声分散；
（3）在分散液中加入苯胺，混合均匀后加入引发剂，使得苯胺在氢氧化镁表面生成聚苯胺，过滤，滤渣用去离子水洗涤3~6次，干燥制得聚苯胺复合氢氧化镁阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的聚苯胺复合氢氧化镁阻燃剂的制备方法，其特征在于：引发剂为(NH4)2SO8、K2Cr2O7、KIO3、FeCl3、H2O2、MnO2中的一种。
3.根据权利要求1所述的聚苯胺复合氢氧化镁阻燃剂的制备方法，其特征在于：镁源为MgCl2、MgSO4、MgI2中的一种或任意比几种。
4.根据权利要求1所述的聚苯胺复合氢氧化镁阻燃剂的制备方法，其特征在于：超声分散的超声频率为20~130kHz。
5.根据权利要求1所述的聚苯胺复合氢氧化镁阻燃剂的制备方法，其特征在于：苯胺的添加量为洗涤后粉体质量的0.1~5%。
6.根据权利要求1所述的聚苯胺复合氢氧化镁阻燃剂的制备方法，其特征在于：苯胺与引发剂的摩尔比为1:0.1~1:5。
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