CN109438375B - 一种4,5-二苯基取代的***类化合物的制备方法 - Google Patents

一种4,5-二苯基取代的***类化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种4,5‑二苯基取代***化合物的制备方法，包括如下步骤：
Figure DDA0001899551020000011
式I化合物与无水肼，于无水乙醇中回流温度反应5‑6小时后，加入苯甲腈和上述生物碳负载碱，继续回流反应4‑5小时，即得II结构的4,5‑二苯基取代的***类化合物；其中R1选自C1‑C3烷基、C1‑C3烷氧基、卤素等，n为0‑5的整数；式I化合物、无水肼、苯甲腈的摩尔比为1:1.2‑1.5:0.8‑1.0；生物碳负载碱的用量为每毫摩尔式I化合物使用10‑15mg生物碳负载碱。

Description

一种4,5-二苯基取代的***类化合物的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种4,5-二苯基取代***化合物的制备方法。
背景技术
***类结构是生物活性化合物中的一类重要基团，是众多化工、医药中间体的重要结构。***类化合物在医药、农药等方面表现出多种生物活性，尤其是在农用杀菌剂方面，目前已商品化的***类杀菌剂已有20余种。***类化合物的合成方法主要有以下几种：(1)炔烃与叠氮化钠反应制备；(2)苯甲醛、硝基甲烷与叠氮化钠反应制备。上述方法均需用到易爆的叠氮化钠，且反应条件苛刻。因此，开发一种不需使用叠氮化钠制备***类化合物的方法成为研究的难点。
发明内容
本发明的提供一种式II结构的4,5-二苯基取代的***类化合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
Figure BDA0001899551000000011
式I化合物与无水肼，于无水乙醇中回流温度反应5-6小时后，加入苯甲腈和生物碳负载碱，继续回流反应4-5小时，即得II结构的4,5-二苯基取代的***类化合物；其中R1选自C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、卤素等，n为0-5的整数；
式I化合物、无水肼、苯甲腈的摩尔比为1:1.2-1.5:0.8-1.0；生物碳负载碱的用量为每毫摩尔式I化合物使用10-15mg生物碳负载碱。
上述生物碳负载碱的制备方法，包括如下步骤：
(1)取银杏叶、洗净、干燥至恒重后，在N2存在下，以10℃/min的升温速率升至800℃，保温碳化3小时后，降至室温得生物碳；
(2)将步骤(1)得到的生物碳用碱液浸泡12小时后，水洗、干燥即得生物碳负载碱。
步骤(2)中所述碱液选自碱金属氢氧化物的水溶液，其浓度为4-6mol/L；所述碱金属氢氧化物优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯中的一种或几种。碱液的用量以能充分浸泡为宜，每克生物碳优选使用10-15mL碱液。
本发明的另一实施方案提供上述式II化合物的制备方法，其特征在于n为0。
本发明的另一实施方案提供上述式II化合物的制备方法，其特征在于n为1或2，R1为甲基、甲氧基或卤素。
本发明的另一实施方案提供一种4,5-二苯基-2H-1,2,3-***的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将苯甲醛溶于无水乙醇中，加入无水肼，加热至回流温度反应5-6小时后，加入苯甲腈和上述生物碳负载碱，继续回流反应4-5小时，即得4,5-二苯基-2H-1,2,3-***。
苯甲醛、无水肼、苯甲腈的摩尔比为1:1.2-1.5:0.8-1.0；生物碳负载碱的用量为每毫摩尔苯甲醛使用10-15mg生物碳负载碱。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明获得一种生物碳负载碱，其可用于催化任选取代的苯甲醛、无水肼与苯甲腈合成4,5-二苯基取代的***类化合物的催化剂，为***类化合物的合成提供了新的思路，避免使用易爆的叠氮化物。
附图说明
图1是产品A的SEM图；
图2是实施例3的HRMS图。
具体实施方式
为了便于对本发明的进一步理解，下面提供的实施例对其做了更详细的说明。但是这些实施例仅供更好的理解发明而并非用来限定本发明的范围或实施原则，本发明的实施方式不限于以下内容。
实施例1生物碳负载碱的制备
(1)取银杏叶(200g)、洗净、干燥至恒重后，在N2存在下，以10℃/min的升温速率升至800℃，保温碳化3小时后，降至室温得生物碳；
(2)取步骤(1)得到的生物碳(10g)用氢氧化钠溶液(6mol/L，100mL)浸泡12小时后，水洗、干燥即得生物碳负载碱(以下简称产品A，图1)。
实施例2
取实施例1步骤(1)得到的生物碳(10g)用氢氧化钾溶液(4mol/L，150mL)浸泡12小时后，水洗、干燥即得生物碳负载碱(以下简称产品B，与图1一致)。
实施例3 4,5-二苯基-2H-1,2,3-***的制备
将苯甲醛(2mmol)溶于无水乙醇(20mL)中，加入无水肼(2.4mmol)，加热至回流温度反应6小时后，加入苯甲腈(1.6mmol)和产品A(20mg)，继续回流反应5小时后，过滤回收产品A，滤液浓缩后，用氯仿稀释、并依次用水、饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤、浓缩，经硅胶柱层析(200-300目硅胶)，用石油醚/乙酸乙酯(15:1-10:1)作为洗脱剂，得到白色固体329mg，即为4,5-二苯基-2H-1,2,3-***化合物，收率约92.9％。1H NMR(CDCl3,400MHz),δ:12.82(br s,1H),7.54(d,J＝3.3Hz,4H),7.38-7.36(m,6H).13C NMR(CDCl3,100MHz),δ:142.8,130.4,128.7,128.6,128.3.HRMS(如图2)。
实施例4 4-(3-溴苯基)-5-苯基-2H-1,2,3-***的制备
将间溴苯甲醛(1.0mmol)溶于无水乙醇(15mL)中，加入无水肼(1.5mmol)，加热至回流温度反应5小时后，加入苯甲腈(1.0mmol)和产品B(15mg)，继续回流反应4小时后，过滤回收产品B，滤液浓缩后，用氯仿稀释、并依次用水、饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤、浓缩，经硅胶柱层析(200-300目硅胶)，用石油醚/乙酸乙酯(15:1-10:1)作为洗脱剂，得到固体268mg，即为4-(3-溴苯基)-5-苯基-2H-1,2,3-***，收率约89.3％。1H NMR(CDCl3,400MHz),δ:7.76(s,1H),7.55-7.39(m,4H),7.36-7.34(m,3H),7.20-7.17(m,1H).13C NMR(CDCl3,100MHz),δ:132.3,131.6,131.1 130.2,129.2.HRMS Calcd(ESI)m/z forC14H10BrN3:[M+H]+300.0131,found:300.0125,[M+2+H]+302.0111,found:302.0106.
实施例5
将苯甲醛(2mmol)溶于无水乙醇(20mL)中，加入无水肼(2.4mmol)，加热至回流温度反应6小时后，加入苯甲腈(1.6mmol)，继续回流反应5小时后，TLC检测未发现有4,5-二苯基-2H-1,2,3-***化合物生成。

Claims (3)

1.一种式II结构的4,5-二苯基取代的***类化合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
Figure FDA0002569663290000011
式I化合物与无水肼，于无水乙醇中回流温度反应5-6小时后，加入苯甲腈和生物碳负载碱，继续回流反应4-5小时，即得II结构的4,5-二苯基取代的***类化合物；其中R1选自C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、卤素，n为0-5的整数；
式I化合物、无水肼、苯甲腈的摩尔比为1:1.2-1.5:0.8-1.0；
生物碳负载碱的用量为每毫摩尔式I化合物使用10-15mg生物碳负载碱；
所述生物碳负载碱的制备方法，包括如下步骤：
(1)取银杏叶、洗净、干燥至恒重后，在N2存在下，以10℃/min的升温速率升至800℃，保温碳化3小时后，降至室温得生物碳；
(2)将步骤(1)得到的生物碳用碱液浸泡12小时后，水洗、干燥即得生物碳负载碱；所述碱液选自碱金属氢氧化物的水溶液，其浓度为4-6mol/L；所述碱金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯中的一种或几种。
2.权利要求1所述的制备方法，其特征在于n为0。
3.权利要求1所述的制备方法，其特征在于n为1或2，R1为甲基、甲氧基或卤素。
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