CN109420678A - 一种受烃类污染地下水和土壤的原位生物修复方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的方法是通过增强生物反硝化来去除土壤和地下水中烃类污染物的过程。首先确定地下水和土壤的污染区，确定要处理的污染区的体积或区域。将硝酸盐添加到污染物区域，用作电子受体，以增强对石油烃的生物修复。添加二次碳源，以形成围绕硝酸盐处理区的屏障，刺激从处理区迁移的任何硝酸盐的降解。一旦烃类污染物的初始碳源被破坏，还会添加另外的碳源来刺激任何残留的硝酸盐降解。

Description

一种受烃类污染地下水和土壤的原位生物修复方法

技术领域

本发明涉及一种修复污染地下水和土壤方法。更具体地说，这是一种通过增强生物反硝化来去除土壤和地下水中烃类污染物过程的方法。

背景技术

世界各地数千个地点的地下水和土壤中均存在烃类污染。这种污染通常是储存，运输或转运装置（包括但不限于储罐，管道，分配泵，轨道车和油罐车）意外释放燃料（例如汽油或柴油）的结果。这种石油污染往往对人类或当地的生态***造成健康危害，因此有必要去除此类污染。

由于地下水在许多地区被用作饮用水，因此地下水是一种有价值的天然资源，且在生态和自然水循环中具有重要作用。为了保护自然资源和恢复受污染的地下水，已研究出许多技术来去除或破坏地下水和土壤中的石油烃污染物。处理方法从简单的污染土壤和水的物理清除到更复杂的方法，如通过自然降解或增强生物降解（生物修复）或化学转移来达到去除污染物的目的。值得一提的是，生物修复由于其经济性已被广泛应用于石油烃污染修复。

烃类化合物的生物修复通常是将石油烃微生物氧化成二氧化碳和水，并且在该过程中需要电子受体作为间接氧化剂。合适的电子受体包括但不限于氧，硫酸盐和硝酸盐。虽然每个电子受体的特定细菌和机制不同，但可以添加任何这些电子受体来刺激生物修复土壤和水混合物中石油烃。添加氧缓蚀剂的方法已经广泛使用并成功地进行了近二十年。通常基于过氧化镁或过氧化钙提供缓释氧源。硝酸盐或硫酸盐可以用作电子受体。这两者的成本都比碱土金属过氧化物低得多，并且水溶性非常好，因此硝酸盐或硫酸盐可通过土壤和地下水广泛地分布在地下。

反硝化过程涉及将硝酸盐或其他氮氧化物通过生物转化为分子氮。在对受石油污染的地下水进行修复时，硝酸盐的加入会刺激反硝化过程，从而将烃类污染物作为电子供体用于生物还原硝酸盐而消耗。

虽然硝酸盐成本低，但硝酸盐的固有毒性通常阻碍其应用于地下水修复。在不超过某一浓度阈值的情况下，应用和分布足够数量的硝酸盐是不切实际和低效的。因此，存在一种对允许在地下水中控制并安全使用硝酸盐进行石油烃修复技术的需要。对于从业人员来说，需要一种技术可以使用过量的硝酸盐进行修复，并且不会污染附近的干净地下水，同时在修复项目完成后不会在地下水中遗留硝酸盐。另外还希望在反硝化过程中及结束后防止硝酸盐从目标处理区迁移出去。

发明内容

本发明具体地解决和减轻了本领域的上述缺陷。具体地，本发明涉及用于被烃类化合物污染的地下水和土壤的反硝化过程。所述方法包括识别地下水和土壤的位置或区域，并将其边界标出以限定具有相应体积的三维区域的步骤。这样便可初步确定应用本发明方法的污染区域。这种区域可以进一步明确包含地下水流经的特定场所或区域。

一旦定义了污染区，硝酸盐和二次碳源（主要来源是造成污染区内的烃类污染物）被选择性地引入到地理空间关系中，通过反硝化促进生物修复。将硝酸盐引入不希望有石油烃的污染区中，以充当电子受体增强生物修复。合适的硝酸盐源包括硝酸钠，硝酸钾，硝酸钙和硝酸。

相反地，二次碳源可被选择性地添加到污染区的周边，至少一部分限定了基本屏障。在这方面，二次碳源的目的是将硝酸盐包含在需要的污染区域，以及增强残留硝酸盐的降解。二次碳源包含可以被微生物代谢以刺激厌氧条件的任何物质。例如糖浆，乳酸钠，乳酸，植物油，聚乳酸酯及其组合，包括本领域已知的其它有机材料。在此操作中，尽管可渗透水分二次碳源的区域有助于产生由二次碳源的发酵引起的厌氧条件，这继而可确保通过污染区的硝酸盐被足够降解。在这方面，二次碳源区域最适合确定一个破坏硝酸盐迁移的区域。

在本发明的进一步改进中，硝酸盐和二次碳源可以批量的形式或按时间段将这些组分定期引入污染区。进一步地，硝酸盐和二次碳源可以通过本领域已知的各种方法引入，例如通过直接注入，注入井，原位土壤混合，进入渗渠，或直接应用露天井。

此外，硝酸盐和仲碳的相对量可以基于受污染的地下水和被处理土壤的体积来确定，污染地下水/土壤的烃类污染物的浓度以及这些物质的化学计算量，需要适应微生物的预期生物消耗，这将实现污染物的生物降解，从而最终实现生物修复。为此，本发明所述的方法将包括监测污染物去除反硝化过程，并且如有必要，根据需要调整硝酸盐/二次碳源应用，直到污染物被充分除去。

附图说明：

以下描述和附图将更好地理解本发明公开的各种实施例的特征和优点，其中相同的附图标记始终表示相同的部分。

图1是根据本发明的优选实施方案的流程图，描述了烃类污染的地下水和土壤中促进脱氮步骤的流程图。

图2是根据本发明的优选实施例处理的流动地下水体的俯视图。

图3是根据本发明的替代优选实施例处理的被隔离的污染地下水的俯视图。

实施方案：

下面阐述的详细描述旨在作为本发明的当前优选实施例的描述，并不意图表示本发明可以构造或使用的唯一形式。该描述阐述了用于构建和操作本发明的步骤的功能和顺序。然而应当理解，相同或等效的功能和序列可以由不同的实施方案实现，并且它们也被包含在本发明的范围内。

图1示出了根据优选实施例的用于执行本发明过程步骤。

如图所示，10包括初始步骤20，其定义了通过本发明的方法处理土壤和地下水的污染区域。进一步地，这种区域将由包含想要去除的烃污染物的土壤和地下水的面积，厚度和深度来定义。预期的污染区域基本上是个确定的区域，并且明确其表面面积、深度，由此确定其体积。为此，可以有效利用本领域已知的任何可以确定土壤和地下水中烃类污染程度和范围的方法。例如，设想污染区域可以通过对给定区域的土壤和水样进行随机抽样来确定，并可绘制限定的边界和深度，从而对应于要处理的区域或体积。

正如本领域技术人员将要意识到的，识别污染区20的过程可能涉及非常小的土壤和/或地下水面积，或者可能涉及大量土壤和地下水的污染。根据比例尺度，本领域技术人员可以应用不同的技术轻易地确定出污染区域的边界。确定土壤和地下水污染物数量和空间分布的技术包括地下土壤和地下水采样（例如通过直接推进方法）和现有监测井对地下水的采样。本发明适用于地下水或土壤中烃类污染物含量超过当地允许限度的区域。污染物浓度低于限制浓度的地下水不需要本发明的方法处理。此外，预期污染区可以包括流动的地下水，还可以包括受污染的地下水通过的特定区域或场所。在实际应用中，本发明限定目标面积的污染区域基本上可以包含通过的点或区域，这样污染的地下水将通过本发明的方法被充分地处理。

一旦在步骤20中定义了污染区域，则可应用生物反硝化过程通过烃污染物的生物降解促进生物修复。为此，本发明在步骤20中向污染区域加入硝酸盐源和二次碳源。步骤30和40分别提供了生物必需养分，即硝酸盐和碳源，其可以通过反硝化促进生物修复。

进一步地，本发明允许有效和安全地使用硝酸盐作为电子受体，以增强地下水和土壤中石油烃的生物修复。该方法涉及将硝酸盐用于初始碳源，即石油烃污染物，辅以二次无毒碳源，并放置在待处理区域。二次碳源的目的是作为一个屏障，将硝酸盐分散到其所需的区域，以刺激其所需区域中的硝酸盐的去除，并在石油烃化合物被破坏后，增强任何残留的硝酸盐的降解。

适宜的硝酸盐来源包括水溶性物质，提供硝酸盐离子源（NO₃ ^-）溶液。合适的硝酸盐来源包括硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙和硝酸。合适的二次碳源作为地下水中的微生物代谢刺激厌氧条件可以是任何东西。通常包括乳酸钠、乳酸、植物油和聚乳酸酯。

关于引入硝酸盐和二次碳源，可以通过本领域众所周知的各种方法来实现。例如，这些组分可以通过直接推入注入，注入井，原位土壤混合，重力进料到渗渠中，从表面渗透或直接施加到开放式的坑井中。此外可以设想，硝酸盐和二次碳源可以批量或一次性注入中或者在规定的时间内慎重添加。例如，硝酸盐和二次碳源可以根据需要随时间补充。此外，如果污染区域内的硝酸盐在污染物降低到所需水平以下之前已经耗尽，那么可以重新施加足以去除残留污染物的硝酸盐。就二次碳源来说，在地下水中可以测到它的存在（作为TOC和/或特定化合物分析，例如乳酸）。如果厌氧屏障将要耗尽二次碳源，而硝酸盐仍然以显著的浓度存在，那么可以在屏障中补充二次碳源，以确保硝酸盐只包含有在所需区域。

因此，设想步骤30和40可以同时或分开实施，并且可以单独一次性应用，或者可以采取多个规定时间应用的形式。同样可以想到，将二次碳源以围绕连续区域的周边或至少一部分阻挡区域的形式添加，便可以实施步骤30和40。相反，硝酸盐可以如上所述随后被引入到污染的地下水中。因此，步骤30和40不需要以任何设定的顺序进行。

顺着这些方法，预期在大多数应用中，可能需要建立关于步骤20中定义的连续区域的周长的方式施加二次碳源。如上所述，污染区域将包括地下水和/或污染土壤的三维区域，并且可以通过将硝酸盐限制在污染区域内的天然屏障来限定。进一步地，可以以限定污染区周围的阻挡层或周边的方式施加二次碳源，由此将二次碳源注入污染区周围以防止硝酸盐从其中流出。如预期的那样，二次碳源可以以这样的方式施加，以通过诸如直接注入土壤和地下水的技术来限定围绕污染区的屏障; 将二次碳源溶液渗入围绕污染区置于屏障结构中的井中；和/或挖掘沟槽并用与污染区周围的二次碳源混合的土壤或砂石进行回填。因此，在所有这样的应用中，将提供一种操作来限制和物理地限定连续区域参数的屏障，同时使地下水一旦被充分处理就实现过滤，就渗入其中。如本领域技术人员将理解的，通过提供在污染区周围的阻挡构造中应用的二次碳源，将因此提供生物反硝化隔离屏障，其可以防止硝酸盐离开连续区域移动，同时允许经过处理的地下水渗透通过。

在将硝酸盐和二次碳源添加至污染区域之后，生物修复过程自然进行，最终代谢烃污染物，污染区将得到修复，并最终使其不含污染物或污染物水平降低，从而符合标准或达到预期目标。作为这种方法的一部分，步骤50是用来监测反硝化的程度和评估污染物的程度。如上所述，一旦污染物已被完全消除或达到理想的目标，则认为过程10完成。 按照这些原则，二次碳源供应量将提供足够的量来增强任何残留的硝酸盐在烃污染物被破坏后的任何降解。

在污染物水平尚未达到所需减少到水平的程度上，提供了可选的步骤60，其提供了进一步添加硝酸盐或二次碳源，从而使得生物修复过程能够持续到污染物被充分去除为止。为此，预期硝酸盐和二次碳源可以如上所述添加，并且足够剩余的烃污染物反硝化程度所需的量。根据上述方法，可以适当地确定硝酸盐和二次碳源组分的量，加上被引入污染区域的时间，便可适当地处理特定污染区。

所述图2和图3，描述了本发明方法用于处理污染地下水的的两个示例性实施方案。所述图2，描述了本发明的方法对沿方向210流动的受污染地下水220的主体进行脱氮的过程200。如图所示，污染区域被确定为流动的连续的受污染地下水，其中硝酸盐在上游被引入，从而限定硝酸盐处理区域230。如上所述，硝酸盐将被充分地注入污染的地下水220中，以便实现足够的反硝化程度。

障碍物240是在用硝酸盐处理的流动、连续地下水的下游点由二次碳源形成的，其在用硝酸盐处理之后可有效接触受污染地下水的迎面而来。如上所述，二次碳源由于位于下游位置将被用作阻挡层240，防止硝酸盐通过二次碳源屏障 240，同时使经过反硝化过程的地下水渗透通过。在这方面，限定阻挡层240的初始碳源不一定是限定防止水流过的物理屏障，而是有效地防止在脱氮过程中过量硝酸盐迁移出污染区。

如本领域技术人员容易理解的，在图2所示的实施例中，二次碳源障碍物240可以替代地位于平行于污染地下水210流动的一侧或两侧，或者可以位于流动的污染地下水的一侧或两侧，与所示的垂直取向的屏障240组合。在所有这样的实施方案中，由二次碳源限定的屏障将被选择性地定位，以防止接触未经脱氮过程消耗的过量硝酸盐。

所述图3是根据本发明方法处理被分离的污染地下水310的反硝化过程300的俯视图。如图3所示，由二次碳源限定的隔离物330围绕污染地下水310的周边形成。硝酸盐又通过区域320被引入到污染地下水中，以实现反硝化过程。进一步地，由二次碳源限定的阻挡层330将硝酸盐320限制在污染地下水310内，使其充分促进脱氮过程，同时防止硝酸盐渗入区域320的外部。最终通过反硝化过程去除烃类污染物水将从二次碳源限定的屏障330中渗透通过。最终，一旦反硝化过程已充分实现了烃污染物的去除，在次级碳源阻挡层330内将充分降解多余的硝酸盐，此时最初存在于地下水中的污染物实现修复。

上面的描述通过示例给出，而不是限制。 鉴于上述公开内容，本领域技术人员可以设计出在本发明公开的范围和精神内的变化，包括通过生物反硝化过程促进被烃污染的地下水和土壤的生物修复的各种方式。此外，本文公开的实施例的各种特征可以单独使用或以彼此不同的组合使用，并不限于本文所述的具体组合。因此，权利要求的范围不受所示实施例的限制。

Claims (9)

1.一种处理石油污染的地下水和土壤的方法，包括以下步骤：

a）.评估被烃类化合物污染的土壤和地下水的地点，并确定具有周界的三维污染区，包括建立围绕所述污染区的物理屏障；

b）.所述三维污染区中加入促进所述烃的生物厌氧氧化量的硝酸盐；

c）.围绕由所述污染区限定的所述周边的至少一部分施加二次碳源，所述二次碳源限定屏障以足以促进步骤b）中提供的任何过剩残余硝酸盐的降解的量提供，以使得在步骤a）中限定的所述污染物区域中存在的所述烃污染物降解后通过其中;

d）.在所述步骤b）中施用所述硝酸盐之后监测所述污染物区域，并且所述步骤c）中的所述二次碳源和确认存在于所述污染区域中的烃污染物被充分除去。

2.根据权利要求1所述污染区周围的阻挡层，其特征在于由所述二次碳源形成。

3.根据权利要求1所述污染区周围的阻挡层，其特征在于通过将所述二次碳源的溶液渗透到围绕所述污染区的周边放置的孔而形成；通过在所述容纳区的周边挖掘沟槽并且用与所述二次碳源混合的土壤或砾石回填所述沟槽来形成所述屏障。

4.根据权利要求1所述步骤a），其特征在于被烃污染的所述部位包含被烃类污染的分离地下水体。

5.根据权利要求1所述步骤b），其特征在于所述源硝酸盐选自硝酸钠，硝酸钾，硝酸钙，硝酸及其组合。

6.根据权利要求1所述步骤c），其特征在于所述二次碳源选自可溶性碳水化合物，糖浆，乳酸钠，乳酸，植物油，聚乳酸酯及其组合。

7.根据权利要求1所述步骤c），其特征在于所述二次碳源围绕由所述污染区限定的周界加入。

8.根据权利要求1所述步骤c），其特征在于所述二次碳源垂直于所述地下水的流动加入，并且与步骤b）中加入的所述硝酸盐的地理空间关系中，所述二次碳源限定的屏障是相对于所述步骤b）中应用硝酸盐点的下游。

9.根据权利要求8所述步骤c），其特征在于还包括将所述二次碳源平行于所述污染的地下水的流动添加。