CN114671530A - 一种利用生物源矿物促进地下水中有机污染物衰减的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用生物源矿物促进地下水有机污染物衰减的方法，该方法通过向污染地下水环境中依次、有序、量化地注入硫酸根离子、氧气和硫酸盐还原菌等，从而促进生物源二价铁矿物的发育、有机污染物的氧化降解，以及铁元素的循环利用。通过上述步骤的多次循环，可实现污染物的高效去除。本发明利用硫酸盐还原菌的还原能力实现更高效的铁循环，在有氧‑无氧动态调节下，进一步强化活性氧物质的产生、促进污染物的衰减；硫酸根离子毒性弱、稳定性强，且次生产物为环境可适应的铁矿物，从而尽可能避免了二次污染问题，绿色环保，可广泛应用于含有Fe2+和硫酸盐还原菌的受有机物污染的地下水环境。
Description
技术领域
本发明属于地下水生态修复应用技术领域，具体涉及一种利用生物源矿物促进地下水中有机污染物衰减的方法及其应用。
背景技术
随着城市化和工业化的不断推进，人类活动所造成的地下水污染日渐严重，对人体健康、生态环境和社会经济可持续发展造成了严重威胁，并已成为全世界关注的焦点和急待解决的生态问题。有机污染是地下水的主要污染类型，大部分有机污染物具有持久性强、生物富集和高毒性等特点，难以在环境中降解，并在修复过程中容易对环境造成二次污染。因此研发经济有效的修复技术是我国可持续发展的战略需求，也是世界各国需要解决的重要科技问题。
目前，地下水修复技术主要包括原位修复、异位修复和监测自然衰减技术。其中原位修复技术以修复彻底、时间相对较短、处理污染物种类多等优势在地下水修复领域脱颖而出，到今天得到了更广泛的应用。原位修复技术主要包括原位曝气技术、原位生物修复技术、原位化学氧化技术等。原位曝气技术是将压缩空气注入含水层，将挥发性有机物从水相解吸至气相并引至地面，多用于去除饱水带地下水中可挥发性或半挥发性有机物；原位生物修复技术则是通过提供氧或其他电子受体以及营养元素，利用生物的生命代谢对环境中的污染物进行吸收或氧化分解，适用于处理易于生物降解的有机污染物；而原位化学氧化修复技术则是污染地现场加入化学修复剂与地下水中的污染物发生各种化学反应，使污染物得以降解或通过化学转化机制去除污染物的毒性，使其活性或生物有效性下降。
与其他技术相比，原位化学氧化修复技术具有周期短、见效快、成本低和处理效果好等优点，因此正发展成为地下水污染原位修复的新技术。
但现有的化学氧化技术原料利用率较低，无法循环使用，并且可能会产生二次污染，不符合国家的绿色环保理念。例如，应用活化过硫酸盐的高级氧化技术原位去除污染物就存在药剂二次污染的缺陷。再者，通过注入氧气，使地层中二价铁矿物活化氧气产生活性氧氧化污染物的方法可持续性、可循环性较差。
因此，基于目前现有技术上瓶颈，继续研发出一种可循环使用、高利用率的化学氧化新技术既可修复地下水污染又能避免产生新的二次污染。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种环境友好、可循环进行的地下水有机污染的原位修复方法及其应用。
本发明为一种利用生物源矿物促进地下水中有机污染物衰减的方法，解决上述问题的方案步骤如下：
步骤S1：在含有Fe2+、硫酸盐还原菌的地下水污染区域中注入SO4 2-，使其在厌氧环境中还原成S2-并促进区域内Fe2+生成大量以生物源FeS为主的二价铁矿物。
步骤S2：在地下水污染区域内通入足量氧气，在有氧-无氧动态操作下，通过生成的生物源二价铁矿物活化氧气促进活性氧物质的产生，这些活性氧物质氧化降解有机污染物，使其在地下水中的浓度不断衰减。此处的活性氧物质主要为·OH，以及活化过程中的中间产物O2 ·-、H2O2。
步骤S3：当地下水污染区域内通入的氧气或区域内的Fe(II)消耗殆尽，根据地下水污染区域内水质生化指标情况(溶解氧、Fe(II)含量、存留微生物的量)，补充适量微生物、营养物质。确保污染区域完全转化为无氧环境，并使Fe(II)氧化所得的Fe(III)在微生物还原作用下循环变为Fe(II)。
步骤S4：重复步骤S1、S2和S3直至地下水中的有机污染物达标，达标具体限值参数可参照《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)。
进一步地，所述步骤S1中的含有Fe2+、硫酸盐还原菌的地下水环境为前期对受有机物污染的地下水场地检测时已监测到Fe2+和硫酸盐还原菌，铁元素和硫酸盐还原菌在地层中含量很丰富，因此大多数地下水污染场地该符合该条件。
进一步地，所述步骤S1中注入SO4 2-后，以有效成分计，体系中Fe2+和SO4 2-的摩尔比为1:4～100:1。
进一步地，所述步骤S1注入SO4 2-之后无氧控制7～60天再进行步骤S2操作，此段控制旨在硫元素还原及二价铁矿物发育。时间控制根据场地情况作不同调整，第7天时采样测量地下水中SO4 2-浓度，其浓度较注入浓度时大幅下降且基本趋向于0mg/L时则认为SO4 2-已经全部还原完毕，否则延长时间，最多不超过60天。
进一步地，所述步骤S2中氧气的注入量与该污染场地中二价铁物质总含量的摩尔比为1:3～50:1。
进一步地，所述步骤S3中的微生物为硫酸盐还原菌，其注入初始浓度为1×107细胞/升～1×1011细胞/升，注入菌液体积视污染场地内溶解氧及原本存留还原菌的量而定，使场地内菌体浓度达到5×105细胞/升～5×109细胞/升，营养物质为乳酸盐，为微生物所需碳源，场地内营养物质的合适浓度为0.01～10mM。
本发明利用生物源矿物促进地下水中有机污染物衰减的方法，其机理为在普遍含有硫酸盐还原菌生长的地下环境中，注入SO4 2-，使其在厌氧环境中还原成S2-，继而与区域内Fe2+生成以FeS为主要成分的生物源二价铁矿物。再通入氧气，二价铁矿物还原氧气，经过一系列单电子转移，可以产生以羟基自由基为代表的活性氧物质。活性氧物质具有强大的氧化能力，促进地下水中有机污染物的自然衰减。
本发明普遍适用于含有Fe2+和硫酸盐还原菌的受有机物污染的地下水环境，铁元素和硫酸盐还原菌在地层中含量很丰富，因此大多数地下水污染场地该符合该条件。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
(1)本发明中所采用的硫酸盐还原菌及其分泌物的存在使得氧化还原电位在负值维持的时间更长。即可使场地更长时间处于还原态环境下，使得Fe3+转为Fe2+的循环过程更高效，提供“类芬顿反应”所需的Fe(II)，在有氧-无氧动态操作下，促进活性氧物质的产生，有利于有机污染物衰减。
(2)本发明中所注入的SO4 2-性质稳定、毒害小，且得益于地下环境中也存在一定的硫物质，其注入量视场地情况可以较少；修复过程中，次生产物仅为二价或三价铁矿物，几乎不造成二次污染，对环境绿色、友好。
附图说明
图1为本发明通过注入SO4 2-、O2等，利用生物源矿物还原氧气生成活性氧物质羟基自由基降解有机污染物的原理示意图；
图2为本发明验证实验2中自制的生物源矿物在有限氧气条件下生成羟基自由基的效果图；
图3为本发明验证实验2中自制的生物源矿物在有限氧气条件下生成羟基自由基降解三氯乙烯的效果图；
图4为本发明验证实验2中自制的生物源矿物在无限氧气条件下生成羟基自由基的效果图；
图5为本发明验证实验2中自制的生物源矿物的用量对降解三氯乙烯的影响的效果图；
图6为本发明验证实验3中生物源矿物条件下Fe(III)还原成Fe(II)的效果图。
具体实施方式
一种利用生物源矿物促进地下水中有机污染物衰减的方法，向污染场地含水层中注入Na2SO4，该地下水污染场地中已具备Fe2+、硫酸盐还原菌条件，向含水层中通入氧气，补充微生物及营养物质，监测场地中污染物浓度，多次重复直至污染物浓度达到预期要求，如图1，步骤如下：
步骤S1：在已监测到Fe2+、硫酸盐还原菌的地下水污染区域，注入Na2SO4，使污染场地中Fe2+和SO4 2-的摩尔比在(1:4)～(100:1)之间。保持无氧控制7～60天，从而确保SO4 2-在地下水厌氧环境中被硫酸盐还原菌还原成S2-并促进区域内Fe2+生成大量以生物源FeS为主的二价铁矿物。
步骤S2：在地下水污染区域内通入足量氧气，氧气的注入量与地下水污染区域中的二价铁物质总含量的摩尔比为(1:3)～(50:1)。在有氧控制下，通过生成的生物源二价铁矿物活化氧气促进活性氧物质的产生，这些活性氧物质氧化降解有机污染物，使有机污染物在地下水中的浓度不断衰减。此处的活性氧物质主要为·OH，以及活化过程中的中间产物O2 ·-、H2O2。
步骤S3：当地下水污染区域内通入的氧气或区域内的Fe(II)消耗殆尽，根据地下水污染区域内水质生化指标情况(溶解氧、Fe(II)含量、存留微生物的量)，补充注入浓度为1×107细胞/升～1×1011细胞/升的硫酸盐还原菌。注入菌液体积视污染场地内溶解氧及原本存留还原菌的量而定，最终使场地内菌体浓度达到5×105细胞/升～5×109细胞/升。同时注入营养物质乳酸盐，作为微生物所需碳源，场地内营养物质的合适浓度为0.01～10mM。此步骤确保污染区域完全转化为无氧环境，并使Fe(II)氧化所得的Fe(III)在微生物还原作用下循环变为Fe(II)。
重复步骤S1、S2和S3直至地下水中的有机污染物达标，具体参数限值可参照《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)。
下面结合附图、验证实验、实施例对本发明做进一步说明。
以下进一步给出验证实验及结论
验证实验1
如图2和图3所示，在实验室用若干密封的血清瓶模拟地下水污染区域，编号分别为1#、2#、3#、4#、5#，其区别主要在于生成生物源矿物阶段所用Na2SO4与FeCl2的浓度比不同。
模拟步骤S1的操作如下：在密封的血清瓶中加入96mL的碳酸氢钠-二氧化碳pH缓冲液，并依次加入3mL洗净浓缩的硫酸盐还原菌—普通脱硫弧菌(Desulfovibriovulgaris)、0.5mL 40mM的Na2SO4溶液、0.5mL不同浓度的FeCl2溶液，使这5组密封血清瓶中加入Fe2+和SO4 2-的摩尔分别比为(1:1)、(5:1)、(10:1)、(20:1)、(50:1)。充入足量氢气，作为为细菌提供反应能的电子供体，放入30℃恒温箱中静置3周来生成以生物源FeS为主的二价铁矿物，全程保持厌氧环境，3周后，生物源矿物生成结束。
与图3中对照组2相比，如果环境中没有硫酸盐还原菌，仅通过操作添加Fe2+，不添加SO4 2-，地下水中则不会生成矿物。可以得到在实施S1步骤后，环境中的确会生成大量黑色的生物源FeS矿物。
验证实验2
如图2～5所示，对干净的新血清瓶进行试验，重新编号为1#～12#在实验室模拟步骤S2。
具体操作如下：在上述经实验1模拟生成了生物源FeS矿物的血清瓶中通过一进一排的方式将氧气充满密封血清瓶的顶空(60mL)并排出原有气体，以模拟向地下水污染区域通入氧气的过程，达到有氧控制的目的。与此同时，用在地下水中广泛存在的三氯乙稀(TCE)为代表性有机污染物，用玻璃注射器向1#～5#、11#和12#密封血清瓶中注入4.5μL同等浓度的TCE以探究污染物衰减情况；向1#～10#密封血清瓶中注入0.5mM的香豆素荧光探针以测量生成的生物源二价铁矿物活化氧气所产生的活性氧物质，所有血清瓶用锡箔纸包裹避光，保持地下黑暗无光条件。可以看到，在氧气含量同等但均有限的血清瓶1#～5#中，这五组密封血清瓶中生成活性氧物质·OH的累积浓度分别为0.05mM、0.11mM、0.13mM、0.12mM、0.11mM，对应的TCE的去除率分别是11％、16％、19％、17％、9％。可见在地下水氧气含量有限的情况下，Na2SO4、FeCl2的摩尔比为1∶10时，降解效果最好，存在最佳摩尔比。也即，此时需要注意注入SO4 2-与地下水中Fe2+的浓度比，使得修复效果最佳。在氧气含量充足的血清瓶6#～10#中生成活性氧物质·OH的累积浓度分别为0.05mM、0.11mM、0.13mM、0.17mM、0.19mM。可以看出，在氧气充足的情况下，Na2SO4、FeCl2的摩尔比为1∶50时，积累的羟基自由基浓度最高，潜在降解有机污染物的能力越高。且在其他条件相同时，氧气充足条件下积累的羟基自由基浓度更高，即注入的氧气不足会限制活性氧物质的产生，在操作中需严格注意氧气注入量。血清瓶11#和12#中所生成生物源矿物的量不同。可以看出，生成矿物较多的12#瓶中污染物降解效果最好，去除率为27％，即在一定范围内提高生物矿物的生成量有利于降解有机污染物。
验证实验3
如图6所示，通过血清瓶13#～18#在实验室模拟步骤S3。
在上述密封血清瓶中的氧气或Fe(II)消耗殆尽之后，分别注入不同浓度的硫酸盐还原菌，最终通过比选发现使体系内菌体浓度达到5×105细胞/升～5×109细胞/升是最佳的，配合注入的营养物质的合适浓度为0.01～10mM。可按此浓度范围应用于指导实际工程中。
当有硫酸盐还原菌或其分泌物存在时，在氧气氧化Fe(Ⅱ)过程中，硫酸盐还原菌或其分泌物可在一段时间内促进氧化得到的Fe(Ⅲ)还原成Fe(Ⅱ)，使总Fe(Ⅱ)浓度下降速度减慢，且硫酸盐还原菌分泌物对Fe(Ⅲ)的还原能力弱于硫酸盐还原菌。如果体系中没有硫酸盐还原菌或其分泌物，则不能促进Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ)。硫酸盐还原菌的存在可使场地更长时间处于还原态环境下，使得Fe(Ⅲ)转为Fe(Ⅱ)的循环过程更高效，提供“类芬顿反应”所需的Fe(II)，在有氧-无氧动态操作下，促进活性氧物质的产生，有利于有机污染物衰减。
具体实施例1
利用生物源矿物促进地下水中有机污染物衰减的方法，第一步在含有Fe2+、硫酸盐还原菌的地下水污染区域中注入Na2SO4，使其在厌氧环境中还原成S2-并促进区域内Fe2+生成大量以生物源FeS为主的二价铁矿物；其中：控制所测得场地中存在的Fe2+和所注入SO4 2-的摩尔比在(1:1)～(50:1)。并保持无氧控制40天。污染场地中三氯乙烯浓度为15.6mg/L。
第二步在地下水污染区域内通入氧气，保持污染场地处于有氧控制下；其中：氧气的注入量与地下水污染区域中的二价铁物质总含量的摩尔比为(1:2)～(20:1)。
第三步补充适量微生物、营养物质，使污染场地转化为无氧环境，使Fe(II)氧化所得的Fe(III)在微生物还原作用下循环变为Fe(II)；其中：补充注入浓度为1×1010细胞/升的硫酸盐还原菌。注入菌液体积视污染场地内溶解氧及原本存留还原菌的量而定，最终使场地内菌体浓度达到了5×108细胞/升。同时注入营养物质乳酸盐，作为微生物所需碳源，该场地内营养物质的合适浓度为5mM。
重复上述的三个步骤直至地下水中的三氯乙烯达标，最终浓度值为0.8mg/L。
Claims (6)
1.一种利用生物源矿物促进地下水中有机污染物衰减的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1：在含有Fe2+、硫酸盐还原菌的地下水污染区域中注入SO4 2-，使其在厌氧环境中还原成S2-并促进区域内Fe2+生成大量以生物源FeS为主的二价铁矿物；
步骤S2：在地下水污染区域内通入足量氧气，在有氧控制下，通过生成的生物源二价铁矿物活化氧气促进活性氧物质的产生，这些活性氧物质氧化降解有机污染物，使其在地下水中的浓度不断衰减，此处的活性氧物质为·OH，以及活化过程中的中间产物O2 ·-、H2O2；
步骤S3：当地下水污染区域内通入的氧气或区域内的Fe(II)消耗殆尽，根据地下水污染区域内水质生化指标情况(溶解氧、Fe(II)含量、存留微生物的量)，补充适量微生物、营养物质，确保污染区域完全转化为无氧环境，并使Fe(II)氧化所得的Fe(III)在微生物还原作用下循环变为Fe(II)。
步骤S4：重复步骤S1、S2和S3直至地下水中的有机污染物达标。
2.根据权利要求1所述的利用生物源矿物促进地下水中有机污染物衰减的方法，其特征在于：所述步骤S1中前期对受有机物污染的地下水场地检测时已监测到Fe2+和硫酸盐还原菌。
3.根据权利要求1所述的利用生物源矿物促进地下水中有机污染物衰减的方法，其特征在于：所述步骤S1中注入SO4 2-后，地下水污染区域内中的Fe2+和SO4 2-的摩尔比宜在(1:4)～(100:1)之间。
4.根据权利要求1所述的利用生物源矿物促进地下水中有机污染物衰减的方法，其特征在于：所述步骤S1注入SO4 2-之后，无氧控制7～60天，以确保微生物能充分将SO4 2-还原为S2-，以及生成的S2-可与Fe2+生成以生物源FeS为主的二价铁矿物，时间控制根据场地情况作不同调整，第7天时采样测量地下水中SO4 2-浓度，其浓度较注入浓度时大幅下降且基本趋向于0mg/L时则认为SO4 2-已经全部还原完毕，否则延长时间，最多不超过60天。
5.根据权利要求1所述的利用生物源矿物促进地下水中有机污染物衰减的方法，其特征在于：所述的步骤S2中氧气的注入量与地下水污染区域中的二价铁物质总含量的摩尔比为(1:3)～(50:1)。
6.根据权利要求1所述的利用生物源矿物促进地下水中有机污染物衰减的方法，其特征在于：所述的步骤S3中的微生物为硫酸盐还原菌，其注入初始浓度为1×107细胞/升～1×1011细胞/升，注入菌液体积视污染场地内溶解氧及原本存留还原菌的量而定，一般是使场地内菌体浓度达到5×105细胞/升～5×109细胞/升；营养物质为乳酸盐，为微生物所需碳源，场地内营养物质的合适浓度为0.01～10mM。
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