CN109411171B - 一种负温度系数珠状热敏电阻的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负温度系数珠状热敏电阻的制备方法。采用三氧化二钴、四氧化三锰、氧化镍、三氧化二铁和氧化镁为原材料，经过球磨法制备五元系氧化物热敏电阻粉体材料；采用有机溶剂配制热敏电阻浆料；采用点胶机定量控制珠状成型；经过高温烧结、焊接外引线后，采用无机高温胶封装、焊接测试线后制得珠状热敏电阻。本发明制备的热敏电阻适用于高温，材料常数B25℃/50℃为3500K±5％，温度0℃时电阻值为45kΩ±10％，温度900℃，高温老化200h后R0℃阻值变化率小于±4％。本发明制备的高温热敏电阻高温性能稳定，一致性好，老化性能稳定，适用于航空航天、汽车领域温度测量与控制。

Description

一种负温度系数珠状热敏电阻的制备方法
技术领域
本发明涉及一种负温度系数珠状热敏电阻的制备方法，该热敏电阻经过高 温900℃老化后性能稳定，一致性好，适用于航空航天、汽车领域温度测量与控 制。
背景技术
高温负温度系数(NTC)热敏电阻材料可制备用于汽车电子、军工、航空 航天等领域超宽温区测温的热敏元件。在航空领域可用于对涡轮发动机高温燃 气的温度进行测量；在航天领域可用于对推力器加热阶段和工作阶段的温度进 行实时监测；在汽车领域可用于对发动机引擎的温度进行测量和控制。
NTC热敏电阻最常见的是Mn-Co-Ni-O基三元体系及对其元素掺杂的多元 体系。目前对高温NTC热敏电阻的研究较少，且经过高温老化后热敏电阻材料 的阻值易出现漂移，影响热敏电阻器的测试准确度。
热敏电阻封装形式通常为玻璃封装，但是普通玻璃封装在高温时会发生软 化或熔化，采用高温玻璃封装又存在成型困难，且高温玻璃需要在高温下封装， 封装温度接近热敏电阻的烧结温度，会影响热敏电阻的性能。
片状、杆状热敏电阻通常用银电极作为瓷体和引线之间的过渡层，在长期 高温作用下，银电极会产生老化，使接触电阻增大。而珠状热敏电阻直接在铂 丝上成型，可以避免银电极的制备及电极和引线的焊接，提高使用的可靠性。
发明内容
本发明的技术解决问题是：克服现有技术的不足，提供一种负温度系数珠 状热敏电阻的制备方法，解决热敏电阻材料经过高温老化后阻值易出现漂移的 问题。
本发明的技术解决方案是：一种负温度系数珠状热敏电阻的制备方法，该方 法包括如下步骤：
(1)、采用三氧化二钴、四氧化三锰、氧化镍、三氧化二铁和氧化镁为原材 料，制备热敏电阻粉体材料；
(2)、采用有机溶剂与热敏电阻粉体材料混合，配制热敏电阻浆料；
(3)、将热敏电阻浆料成型在两根相互平行的铂丝引线上，形成珠状热敏电 阻生坯，之后，将珠状热敏电阻生坯固化成型；
(4)、对固化成型后的珠状热敏电阻生坯进行烧结；
(5)、为烧结后的珠状热敏电阻焊接外引线；
(6)、将焊接外引线后的珠状热敏电阻封装，制得珠状热敏电阻。
所述热敏电阻粉体材料中钴、锰、镍、铁、镁各组分的摩尔百分比为：钴： 锰：镍：铁：镁＝30～35：35～40：6～10：15～20：1～5。
热敏电阻浆料中热敏电阻粉体材料与有机溶剂的质量比例为：50～70：30～50。
所述有机溶剂为松油醇、一缩二乙二醇和邻苯二甲酸二丁酯的混合物，松油 醇、一缩二乙二醇和邻苯二甲酸二丁酯的质量配比为：60～80：10～30：5～15。
所述步骤(3)采用点胶机定量控制珠状成型。
所述铂丝的直径为80～100μm，两根铂丝之间的距离为260～300μm。
所述步骤(4)烧结温度范围为1150℃～1250℃。
采用型号为OMEGABOND 600的无机高温胶对珠状热敏电阻进行封装。
所述步骤(1)中热敏电阻粉料制备方法如下：
(1.1)、按照预设的热敏电阻材料钴、锰、镍、铁、镁各组分的摩尔百分比， 计算三氧化二钴、四氧化三锰、氧化镍、三氧化二铁和氧化镁原材料的质量比；
(1.2)、按照三氧化二钴、四氧化三锰、氧化镍、三氧化二铁和氧化镁原材 料的质量比，将三氧化二钴、四氧化三锰、氧化镍、三氧化二铁和氧化镁混合， 得到热敏电阻粉料原材料；
(1.3)、将热敏电阻粉料原材料采用湿法混合球磨，得到混合均匀的热敏电 阻原材料浆料；
(1.4)、将湿磨后的热敏电阻原材料浆料进行烘干，得到热敏电阻原材料块 体；
(1.5)、对烘干后的热敏电阻原材料块体研磨过筛后得到热敏电阻粉体材料。
所述步骤(1.5)中热敏电阻粉体材料的粒度为300或400目。
本发明与现有技术相比的优点在于：
(1)、本发明采用在Mn-Co-Ni-Fe基四元体系中掺杂Mg元素，以更好地调 节Mn-Co-Ni-Fe基四元体系材料的电阻率和材料常数B值，通过添加Mg元素 可降低高温老化后的阻值漂移，Co-Mn-Ni-Fe-Mg-O五元系热敏电阻高温老化后 具有很好的阻值稳定性。
(2)、本发明采用了松油醇(CP)，一缩二乙二醇(AR)和邻苯二甲酸二丁 酯(AR)的混合物作为有机溶剂，与热敏粉体材料混合均匀得到热敏电阻浆料， 采用该浆料进行珠状成型的热敏电阻表面光滑，且致密性好。
(3)、本发明采用点胶机进行热敏电阻珠状成型，发挥了点胶机的压力可控， 打出浆料量可控的优势，保证了热敏电阻对珠状成型大小一致性的要求，与现 有的手工点珠相比，具有显著的进步。
(4)、本发明选用珠状热敏电阻形式，热敏电阻浆料直接在铂丝上成型，可 以避免电极的制备及电极和引线的焊接，提高使用的可靠性。
(5)、本发明选用具有绝缘性能的耐高温耐腐蚀的型号为OMEGABOND 600的无机高温胶进行热敏电阻封装，可以对热敏电阻和焊点进行保护和固定。
(6)、采用本发明制备的热敏电阻材料常数B25℃/50℃为3500K±5％，温度0℃ 时电阻值为45kΩ±10％，温度900℃，高温老化200h后R0℃阻值变化率小于± 4％。
附图说明
图1为本发明实施例珠状热敏电阻制备工艺流程图；
图2为本发明实施例热敏电阻结构示意图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明提供了一种负温度系数珠状热敏电阻的制备方法，主要包括粉料制 备、珠状成型、高温烧结、高温胶封装等步骤。采用三氧化二钴、四氧化三锰、 氧化镍、三氧化二铁和氧化镁为原材料，经过球磨法制备五元系氧化物热敏电 阻粉体材料；采用有机溶剂配制热敏电阻浆料；采用点胶机定量控制珠状成型； 经过高温烧结、焊接外引线后，采用无机高温胶封装、焊接测试线后制得珠状 热敏电阻。具体步骤如下：
(1)、采用三氧化二钴、四氧化三锰、氧化镍、三氧化二铁和氧化镁为原材 料，制备热敏电阻粉体材料；
(1.1)、按照热敏电阻材料钴、锰、镍、铁、镁各组分的摩尔百分比，计算 三氧化二钴、四氧化三锰、氧化镍、三氧化二铁和氧化镁原材料的质量比；所 述热敏电阻粉体材料中钴、锰、镍、铁、镁各组分的摩尔百分比为：钴：锰： 镍：铁：镁＝30～35：35～40：6～10：15～20：1～5。
(1.2)、按照三氧化二钴、四氧化三锰、氧化镍、三氧化二铁和氧化镁原材 料的质量比，将三氧化二钴、四氧化三锰、氧化镍、三氧化二铁和氧化镁混合， 得到热敏电阻粉料原材料；
(1.3)、将热敏电阻粉料原材料采用湿法混合球磨，得到混合均匀的热敏电 阻原材料浆料；
(1.4)、将湿磨后的热敏电阻原材料浆料进行烘干，得到热敏电阻原材料块 体；
(1.5)、对烘干后的热敏电阻原材料块体研磨过筛后得到热敏电阻粉体材料。 所述步骤(1.5)中热敏电阻粉体材料的粒度为300～400目。
(2)、采用具有一定黏结性和挥发性的醇类和酯类有机溶剂与热敏电阻粉体 材料混合，配制热敏电阻浆料；所述热敏电阻浆料中热敏电阻粉体与有机溶剂 的质量比例为：50～70：30～50，作为本发明的优选方案，所述有机溶剂为松油 醇(CP)、一缩二乙二醇(AR)和邻苯二甲酸二丁酯(AR)的混合物，松油醇 (CP)、一缩二乙二醇(AR)和邻苯二甲酸二丁酯(AR)的质量配比为：60～80：10～30：5～15。采用该浆料进行珠状成型的热敏电阻表面光滑，且致密性好。
(3)、将热敏电阻浆料成型在两根相互平行的铂丝引线上，形成珠状热敏电 阻生坯，之后，将珠状热敏电阻生坯固化成型；可以采用点胶机定量控制珠状 成型。所述铂丝的直径为80～100μm，两根铂丝之间的距离为260～300μm。 调节点胶机的压力大小和时间，对准铂丝点胶，使之成直径为1～2mm的球形挂 在两根铂丝上。该成型方法发挥了点胶机的压力可控，打出浆料量可控的优势， 保证了热敏电阻对珠状成型大小一致性的要求，与现有的手工点珠相比，具有 显著的进步。
(4)、对固化成型后的珠状热敏电阻生坯进行烧结，烧结温度范围为1150℃ ～1250℃。热敏电阻浆料直接在铂丝上成型后烧结，可以避免电极的制备及电极 和引线的焊接，提高使用的可靠性。
(5)、为烧结后的珠状热敏电阻焊接外引线，可引出热敏电阻的电信号。
(6)、将焊接外引线后的珠状热敏电阻封装，制得珠状热敏电阻。采用型号 为OMEGABOND 600的无机高温胶对珠状热敏电阻进行封装。该无机胶绝缘 性能好，且可以对热敏电阻和焊点进行保护和固定。
实施例1
本实施例的实现步骤如下：
(1-1)、热敏电阻粉料制备：
(1-1.1)称量配料：按照热敏电阻材料钴、锰、镍、铁、镁各组分的摩尔百 分比为：钴：锰：镍：铁：镁＝35：40：9：15：1，计算并依次称量三氧化二 钴、四氧化三锰、氧化镍、三氧化二铁和氧化镁原材料。
(1-1.2)球磨：采用球磨机将原材料进行湿法混合球磨4小时。
(1-1.3)烘干：湿磨后的浆料进行100℃烘干。
(1-1.4)研磨过筛：对烘干后的粉体研磨过300目筛后得到热敏电阻粉体 材料。
(1-2)、热敏电阻浆料配制：
采用有机溶剂与热敏电阻粉体真空搅拌配制成热敏电阻浆料。热敏电阻粉 体与有机溶剂的质量比例为：70:30。有机溶剂为松油醇(CP)，一缩二乙二醇 (AR)和邻苯二甲酸二丁酯(AR)的混合物，质量配比为：60：30：10。
(1-3)、珠状成型：
采用点胶机将热敏电阻浆料成型在两根相互平行的铂丝上，形成珠状热敏 电阻生坯；经过烘烤使生坯固化成型。具体为固定两根直径为80μm的铂丝， 使两根铂丝平行，且间距为260μm。调节点胶机的压力大小为20KPa，时间 为10s，对准铂丝点胶，使之成直径为1～2mm的球形挂在两根铂丝上。
(1-4)、高温烧结：
采用高温烧结炉进行热敏电阻高温烧结，烧结温度为1200℃。
(1-5)、焊接外引线：
将直径为80μm的铂丝引线和直径为300μm铂丝引线通过精密储能点焊 机焊接起来。
将位于珠状热敏电阻两端的同一根铂丝引线的端点焊接在一起，之后，再 共同焊接在另一根铂丝外引线上，形成双点双线珠状热敏电阻。所述铂丝外引 线的直径为300μm。
(1-6)、高温胶封装：
对珠状热敏电阻进行高温胶封装。采用型号为OMEGABOND 600的无机 高温胶对珠状热敏电阻进行封装。将无机高温胶加水混合成浆料状态，在珠状 热敏电阻周围裹上浆料，然后放入马弗炉中固化，固化程序为：室温18～24h→ 82℃4h→105℃4h→缓慢冷却。
实施例2
本实施例的实现步骤如下：
(2-1)、热敏电阻粉料制备：
(2-1.1)称量配料：按照热敏电阻材料钴、锰、镍、铁、镁各组分的摩尔百 分比为：钴：锰：镍：铁：镁＝30：35：10：20：5，计算并依次称量三氧化 二钴、四氧化三锰、氧化镍、三氧化二铁和氧化镁原材料。
(2-1.2)球磨：采用球磨机将原材料进行湿法混合球磨5小时。
(2-1.3)烘干：湿磨后的浆料进行100℃烘干。
(2-1.4)研磨过筛：对烘干后的粉体研磨过400目筛后得到热敏电阻粉体 材料。
(2-2)、热敏电阻浆料配制：
采用有机溶剂与热敏电阻粉体真空搅拌配制成热敏电阻浆料。热敏电阻粉 体与有机溶剂的质量比例为：50:50。有机溶剂为松油醇(CP)，一缩二乙二醇 (AR)和邻苯二甲酸二丁酯(AR)的混合物，质量配比为：80：15：5。
(2-3)、珠状成型：
采用点胶机将热敏电阻浆料成型在两根相互平行的铂丝上，形成珠状热敏 电阻生坯；经过烘烤使生坯固化成型。具体为固定两根直径为100μm的铂丝， 使两根铂丝平行，且间距为300μm。调节点胶机的压力大小为25KPa，时间 为6s，对准铂丝点胶，使之成直径为2mm的球形挂在两根铂丝上。
(2-4)、高温烧结：
采用高温烧结炉进行热敏电阻高温烧结，烧结温度为1250℃。
(2-5)、焊接外引线：
将直径为100μm的铂丝引线和直径为300μm铂丝引线通过精密储能点 焊机焊接起来。
(2-6)、高温胶封装：
对珠状热敏电阻进行高温胶封装。采用型号为OMEGABOND 600的无机 高温胶对珠状热敏电阻进行封装。
实施例3
本实施例的实现步骤如下：
(3-1)、热敏电阻粉料制备：
(3-1.1)称量配料：按照热敏电阻材料钴、锰、镍、铁、镁各组分的摩尔百 分比为：钴：锰：镍：铁：镁＝34：38：6：18：4，计算并依次称量三氧化二 钴、四氧化三锰、氧化镍、三氧化二铁和氧化镁原材料。
(3-1.2)球磨：采用球磨机将原材料进行湿法混合球磨5.5小时。
(3-1.3)烘干：湿磨后的浆料进行100℃烘干。
(3-1.4)研磨过筛：对烘干后的粉体研磨过400目筛后得到热敏电阻粉体 材料。
(3-2)、热敏电阻浆料配制：
采用有机溶剂与热敏电阻粉体真空搅拌配制成热敏电阻浆料。热敏电阻粉 体与有机溶剂的质量比例为：60:40。有机溶剂一般选取具有一定黏结性和挥发 性的醇类和酯类的混合物，将热敏电阻粉体粘结在一起，便于成型，成型后易 于通过烧结工艺挥发掉。有机溶剂为松油醇(CP)，一缩二乙二醇(AR)和邻 苯二甲酸二丁酯(AR)的混合物，质量配比为：75：10：15。
(3-3)、珠状成型：
采用点胶机将热敏电阻浆料成型在两根相互平行的铂丝上，形成珠状热敏 电阻生坯，经过烘烤使生坯固化成型，形成敏感体。如图2所示。本实施例中， 具体为固定两根直径为90μm的铂丝，使两根铂丝平行，且间距为280μm。 调节点胶机的压力大小为25KPa，时间为6s，对准铂丝点胶，使之成直径为 1.5mm的球形敏感体挂在两根铂丝上。
(3-4)、高温烧结：
采用高温烧结炉进行热敏电阻高温烧结。所述烧结温度为1150℃。
(3-5)、焊接外引线：
将直径为90μm的铂丝引线和直径为300μm铂丝引线通过精密储能点焊 机焊接起来。
(3-6)、高温胶封装：
对珠状热敏电阻进行高温胶封装。采用型号为OMEGABOND 600的无机 高温胶对珠状热敏电阻进行封装。
针对上述实施例所制备的热敏电阻采用精密储能点焊机焊接测试引线并进 行了热敏电阻性能测试、热敏电阻老化试验、老化试验后性能测试。测试情况 如下：
(1a)热敏电阻性能测试：
对封装后的热敏电阻器进行电阻值的测量，测试在FLUKE7341型深井台 式恒温油槽中进行。测得的热敏电阻材料常数B25℃/50℃为3500K±5％，温度0℃ 时电阻值为45kΩ±10％。
(1b)、热敏电阻老化试验：
采用马弗炉进行常压高温贮存老化试验，贮存温度900℃，贮存时间累计 200小时。
(1c)、老化试验后性能测试：
采用FLUKE7341型深井台式恒温油槽进行阻值测试。热敏电阻材料常数 B25℃/50℃为3500K±5％，温度0℃时电阻值为45kΩ±10％，高温900℃老化200h 后，R0℃阻值变化率小于±4％。
由此可见，采用三氧化二钴、四氧化三锰、氧化镍、三氧化二铁和氧化镁 为原材料，经过球磨法制备五元系氧化物热敏电阻粉体材料；再经过珠状成型、 高温烧结、高温胶封装等步骤制得珠状热敏电阻，该热敏电阻经过高温900℃老 化200h后，阻值变化率小于±4％，老化性能稳定。
本发明制备的高温热敏电阻高温性能稳定，一致性好，老化性能稳定，适用 于航空航天、汽车领域温度测量与控制。
本说明书中未进行详细描述部分属于本领域技术人员公知常识。

Claims (9)

1.一种负温度系数珠状热敏电阻的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)、采用三氧化二钴、四氧化三锰、氧化镍、三氧化二铁和氧化镁为原材料，制备热敏电阻粉体材料；所述热敏电阻粉体材料中钴、锰、镍、铁、镁各组分的摩尔百分比为：钴：锰：镍：铁：镁＝30～35：35～40：6～10：15～20：1～5；
(2)、采用有机溶剂与热敏电阻粉体材料混合，配制热敏电阻浆料；
(3)、将热敏电阻浆料成型在两根相互平行的铂丝引线上，形成珠状热敏电阻生坯，之后，将珠状热敏电阻生坯固化成型；
(4)、对固化成型后的珠状热敏电阻生坯进行烧结；
(5)、为烧结后的珠状热敏电阻焊接外引线；
(6)、将焊接外引线后的珠状热敏电阻封装，制得珠状热敏电阻。
2.根据权利要求1所述的一种负温度系数珠状热敏电阻的制备方法，其特征在于热敏电阻浆料中热敏电阻粉体材料与有机溶剂的质量比例为：50～70：30～50。
3.根据权利要求1所述的一种负温度系数珠状热敏电阻的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为松油醇、一缩二乙二醇和邻苯二甲酸二丁酯的混合物，松油醇、一缩二乙二醇和邻苯二甲酸二丁酯的质量配比为：60～80：10～30：5～15。
4.根据权利要求1所述的一种负温度系数珠状热敏电阻的制备方法，其特征在于所述步骤(3)采用点胶机定量控制珠状成型。
5.根据权利要求1所述的一种负温度系数珠状热敏电阻的制备方法，其特征在于所述铂丝的直径为80～100μm，两根铂丝之间的距离为260～300μm。
6.根据权利要求1所述的一种负温度系数珠状热敏电阻的制备方法，其特征在于所述步骤(4)烧结温度范围为1150℃～1250℃。
7.根据权利要求1所述的一种负温度系数珠状热敏电阻的制备方法，其特征在于采用型号为OMEGABOND 600的无机高温胶对珠状热敏电阻进行封装。
8.根据权利要求1所述的一种负温度系数珠状热敏电阻的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中热敏电阻粉料制备方法如下：
(1.1)、按照预设的热敏电阻材料钴、锰、镍、铁、镁各组分的摩尔百分比，计算三氧化二钴、四氧化三锰、氧化镍、三氧化二铁和氧化镁原材料的质量比；
(1.2)、按照三氧化二钴、四氧化三锰、氧化镍、三氧化二铁和氧化镁原材料的质量比，将三氧化二钴、四氧化三锰、氧化镍、三氧化二铁和氧化镁混合，得到热敏电阻粉料原材料；
(1.3)、将热敏电阻粉料原材料采用湿法混合球磨，得到混合均匀的热敏电阻原材料浆料；
(1.4)、将湿磨后的热敏电阻原材料浆料进行烘干，得到热敏电阻原材料块体；
(1.5)、对烘干后的热敏电阻原材料块体研磨过筛后得到热敏电阻粉体材料。
9.根据权利要求8所述的一种负温度系数珠状热敏电阻的制备方法，其特征在于所述步骤(1.5)中热敏电阻粉体材料的粒度为300或400目。
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