CN109405316A - 一种具有多层结构的陶瓷金属渐变性涂层 - Google Patents
一种具有多层结构的陶瓷金属渐变性涂层 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种具有多层结构的陶瓷金属渐变性涂层，属于涂层制备技术领域，该涂层从基体到涂层表面依次为基体、红外反射层、吸收层、减反层；其中吸收层是一种金属体积分数不同的复合涂层，分为第一亚层和第二亚层，具体的涂层结构为：SS/红外反射层/NbMoN/NbMoON/Al2O3；其中红外层厚度为30‑120nm，NbMoN第一亚层厚度为50‑100nm，NbMoON第二亚层厚度为30‑80nm，Al2O3减反层厚度为30‑120nm；涂层的吸收率可达到0.952，发射率低至0.10；此外，本发明提供的涂层经过700℃，200小时真空退火后的吸收率可达到0.940，发射率低至0.12。在600℃，100小时空气退火后吸收率保持在0.930，发射率低至0.13。本发明具有良好的高温稳定性能，具有较好的应用推广价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有多层结构的陶瓷金属渐变性涂层，具体涉及一种太阳能耐高温选择性吸收涂层，属于涂层制备技术领域。
技术背景
根据全球大数据分析，太阳向宇宙空间发射的辐射功率为3.8×1023KW，而到达地球表面的能量为8×1013J，相当于燃烧500万吨煤释放出来的能量。太阳发出庞大的能量，到达地球表面的能力却甚忽其微，但对于地球对能源的使用已经算是非常可观了。由于技术存在一定的缺陷，太阳能利用效率始终达不到人们心中的目标。因此，对于提高太阳能利用效率是解决目前能源短缺以及能源环境污染的重大贡献。其中太阳能选择性吸收涂层作为太阳能集热器的关键部位，寻找以及设计良好的选择性吸收涂层是提高太阳能利用效率的首要关口。
应用于太阳能热转化器中的太阳能光谱选择性吸收涂层要求在光谱300-2500nm范围内具有高的吸收率以及在远红外区(≥2500nm)具有较低的热发射率。在实际的工程应用中，太阳能选择性吸收涂层的光学性能以及稳定性主要取决于涂层的结构。评价良好的涂层主要从涂层的光学性能(包括太阳能吸收效率和热发射率)，高温稳定性以及使用寿命等。此外，材料的选择也是影响涂层性能的另一关键因素。
根据温度可将太阳能选择性吸收涂层分为低温太阳能选择性吸收涂层，中温太阳能选择性吸收涂层，高温太阳能选择性吸收涂层。其中低温太阳能选择性吸收涂层主要应用于太阳能热水器中，中温太阳能选择性吸收涂层主要应用于大型太阳能热水器中，高温太阳能选择性吸收涂层可应用于太阳能发电装置以及高温产热太阳能热水器上。
由于在实际应用中，虽然大部分的研究者们可研究出高吸收率的太阳能选择性吸收涂层，但没法在高温环境下延长使用寿命。因此，本发明有必要提供一种能在高温环境下依然保持良好光学性能以及较长使用寿命的太阳能光谱选择性吸收涂层。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有多层结构的陶瓷金属渐变性涂层以及制备方法。本发明提供的涂层具有高吸收率、低发射率，此外，在高温的苛刻环境下保持良好的光学稳定性，能解决太阳能选择性吸收涂层易氧化寿命短的问题。
本发明所述的一种具有多层结构的陶瓷金属渐变性涂层在可见光范围内具有较高的吸收效率以及较低的发射率，在远红外区具有较高的发射率。根据本发明提供的涂层结构，从基体表面到涂层表面依次为：SS(不锈钢)/红外反射层/NbMoN/NbMoON/Al2O3,其中金属层为红外反射层，NbMoN为第一亚层(高金属体积吸收层)，NbMoON为第二亚层(低金属体积吸收层)，Al2O3为减反层。以上所述的涂层都由中频磁控溅射技术方法制备而得。具体采用以下的技术方案实现：
本发明所述的具有多层结构的陶瓷金属渐变性涂层从基体到涂层表面依次为基体、红外反射层，吸收层，减反层；吸收层包括两种不同金属体积，分为第一亚层和第二亚层；第一亚层为高金属体积分数层NbMoN，第二亚层为低金属体积分数的过渡金属氮氧化物复合层NbMoON；减反层为禁带宽度大，透射率高的Al2O3；
本发明所述的具有多层结构的陶瓷金属渐变性涂层可降低黑体发射率的红外反射层，所用的材料为Mo、Al、W、Cr、Pt、Co其中的一种；红外反射层的厚度为30-120nm，沉积于不锈钢基体表面；
本发明上述的吸收层第一亚层高金属体积分数NbMoN层中：Nb元素的原子百分数为24～34％，Mo元素的原子百分数为30～40％，N元素的原子百分数为30～43％。第一亚层沉积于红外反射层表面；
本发明所述的具有多层结构的陶瓷金属渐变性涂层吸收层第二亚层低金属体积分数的过渡金属氮氧化物复合层NbMoON层中：Nb元素的原子百分数为10～15％，Mo元素的原子百分数为24～30％，O元素的原子百分数为32～38％，N元素的原子百分数为22～27％。第二亚层沉积于第一亚层表面；
本发明上述的吸收层第一亚层高金属体积分数NbMoN层的厚度为50-100nm，吸收层第二亚层低金属体积分数NbMoON层的厚度为30-80nm；
本发明所述的太阳能选择性吸收涂层减反层材料是禁带宽度大，透射率高的Al2O3，层厚度为30-120nm，减反层沉积于第二亚层表面；
所述的红外层、吸收层、减反层均采用中频磁控溅射技术的方法制备。
根据上述的技术方案可制备出高吸收率，低发射率以及高温环境下保持良好稳定性的太阳能吸收涂层，具有非常大的应用潜能。
本发明提供的具有多层结构的陶瓷金属渐变性涂层至少包括以下的优点：
(1)采用中频磁控溅射方法沉积，涂层表面粗糙度小，摩擦系数小，抗氧化性好。
(2)工艺简单，可重复性强，易于实现工业化生产。
(3)本发明所述的吸收涂层在可见光范围内具有较高的吸收率(0.952)以及较低的发射率(0.10)。
(4)本发明所述的吸收涂层具有多层结构，可在高温的苛刻环境下保持良好的光学性能，具有较长的使用寿命。
附图说明
图1为本发明耐高温太阳能选择性吸收涂层结构示意图；其中，(1)为红外层，(2)为NbMoN高金属填充层，(3)为NbMoON低金属填充层，(4)为Al2O3减反层；
图2为本发明实施例4耐高温太阳能选择性吸收涂层经过600℃退火后的XRD图谱。
具体实施方式
本发明提供的一种具有多层结构的陶瓷金属渐变性涂层，根据图1所示，涂层具有多层结构，从基体到涂层表面依次为基体，红外反射层，吸收层，减反层；其中吸收包括两层金属体积分数不同的过度金属氮氧化物，分为第一亚层和第二亚层；其中红外反射层厚度为30-120nm，第一亚层厚度为50-100nm，第二亚层厚度为30-80，减反层厚度为30-120nm；具体的结构为SS(不锈钢)/红外反射层/NbMoN/NbMoON/Al2O3；
本发明中红外反射层由纯金属靶材(纯度为99.99％)在Ar气(纯度为99.99％)下工作压强为0.5-2.0Pa，沉积温度为200-500℃采用中频电源溅射而得；
本发明所述的具有多层结构的陶瓷金属渐变性涂层中的吸收层包括两层金属体积分数不同的过渡金属氮氧物，分为第一亚层和第二亚层；第一亚层优选厚度为50-100nm，由NbMo靶材(原子比例为1：1；纯度为99.99％)在N2气(纯度为99.99％)下工作压强为0.4-1.8Pa，沉积温度为300-500℃采用中频电源(功率密度为3-12W/cm2)溅射而得；第二亚层优选厚度为30-80nm，由NbMo靶材在N2气(纯度为99.99％)和O2气(纯度为99.99％)下气体比例为N2：O2＝3:1-1:3，工作压强为0.5-2.0Pa，沉积温度为300-500℃,采用中频电源(功率密度为5-20W/cm2)溅射而得。
本发明所述的具有多层结构的陶瓷金属渐变性涂层中的减反层根据光学的特性应选择禁带宽度较大，透过率高而对光谱低吸收或无吸收的材料。本发明中采用的是SiO2作为涂层的减反层，优选厚度30-120nm。由Al靶材(纯度为99.99％)在O2气(纯度为99.99％)和Ar气下工作压强为0.5-1.5Pa(气体比例O2：Ar＝1:2-2:1)，沉积温度为300-500℃采用中频电源电源(功率密度为4-10W/cm2)溅射而得。
根据以上所述的技术方案可制备出耐高温光谱选择性吸收涂层，具体的实验步骤如下：
(1)将不锈钢基体使用丙酮和无水乙醇在超声波清洗机各超声5-30min，再用干燥洁净的压缩空气吹干，
(2)把预处理好的不锈钢基体等距离悬挂在专架上，专架固定在真空腔体距离靶材位置大约10-50mm左右的位置上。
(3)沉积前抽取真空至1.0-5.0×10-3Pa，加热腔体至200-500℃保持10-40min，通入Ar气调整气压为0.2-0.8Pa，并开启直流偏压开始离子溅射基体表面5-25min，使沉积物的附着力增大，本实施步骤所用的Ar纯度为99.99％。
(4)保持Ar气压为0.5-2.0Pa，保持沉积温度为200-500℃，开启纯金属靶材(纯度为99.99％)，开启中频电源并调整功率为100-500W，在基体表面镀上一层厚度为30-120nm的金属红外反射层，本实施步骤所用的Ar纯度为99.99％。
(5)关闭金属靶材，通入N2气保持气压为0.4-1.8Pa，沉积温度为300-500℃，开启NbMo靶材(原子比例为1：1，纯度为99.99％)和中频电源并调整溅射功率为3-12W/cm2，在红外反射层表面镀上一层厚度为50-100nm的NbMo吸收层(第一亚层)。
(6)在第一亚层的基础上沉积一层低金属体积分数的吸收层(第二亚层)，通入O2和N2气(气体流量比为1:3-3:1)，作压强为0.5-2.0Pa，沉积温度为300-500℃,调整中频溅射功率密度为5-20W/cm2，在第一亚层表面沉积一层厚度为30-80nm的第二亚层。
(7)关闭NbMo靶材和直流电源，通入Ar和O2(气体流量比例为1:2-2:1)，工作压强为0.5-2.0Pa，沉积温度为300-500℃，中频电源的功率密度为4-10W/cm2，在吸收层表面沉积一层厚度为30-120nm的减反层。
根据以上所述的技术方案，可制备出耐高温抗氧化太阳能选择性吸收涂层，本发明提供的选择性吸收涂层具有多层紧密结构，从基体到涂层表面的具体结构为：SS/红外反射层/NbMoN/NbMoON/Al2O3，其中吸收率大于0.952，发射率小于0.10。为了展示本涂层具备的耐高温性能，本实施提供几种高温氧化后的涂层，分别在真空600℃、700℃和空气500℃、600℃进行高温老化。
具体的实施如以下实施例：
实施例1
根据上诉实验步骤制备出来的多层太阳能选择性吸收涂层1，为了展现涂层具备的高温优越的稳定性，本实施在真空600℃下退火200h，具体的实施步骤如下：
(1)由中频磁控溅射技术制备出来的涂层经过丙酮和酒精在超声波清洗机中各超声10min，用洁净干燥的压缩空气吹干。
(2)经过清洗处理后的涂层放进真空管式炉中通入Ar保护气体进行退火，退火过程中的气体压强为5×10-2Pa。
(3)调整升温速率为10℃/min升温至600℃，并保温200h.
(4)温度降至室温后取出样品进行光学测试。
根据以上的退火实施步骤，经过光学参数的测定，其吸收率和发射率并没有大幅度变化，600℃退火后的涂层吸收率从0.952降到0.946，发射率从0.10增大到0.11，从数据可以直接看出，本发明提供的涂层具有良好的高温稳定性。
实施例2
根据上诉实验步骤制备出来的多层太阳能选择性吸收涂层2，为了展现涂层具备的高温优越的稳定性，本实施在真空700℃下退火200h，具体的实施步骤如下：
(1)由中频磁控溅射技术制备出来的涂层经过丙酮和酒精在超声波清洗机中各超声10min，用洁净干燥的压缩空气吹干。
(2)经过清洗处理后的涂层放进真空管式炉中通入Ar保护气体进行退火，退火过程中的气体压强为5×10-2Pa。
(3)调整升温速率为10℃/min升温至700℃，并保温200h.
(4)温度降至室温后取出样品进行光学测试。
根据以上的退火实施步骤，经过光学参数的测定，700℃退火后的涂层吸收率从0.952降到0.940，发射率从0.10增大到0.12，从数据分析可得，本发明提供的涂层经过长时间高温退火后，吸收率依然保持在0.940以上，可说明本明天提供的涂层具有非常好的稳定性。
实施例3
根据上诉实验步骤制备出来的多层太阳能选择性吸收涂层3，为了展现涂层具备的高温优越的稳定性，本实施在空气500℃下退火100h，具体的实施步骤如下：
(1)由中频磁控溅射技术制备出来的涂层经过丙酮和酒精在超声波清洗机中各超声10min，用洁净干燥的压缩空气吹干。
(2)经过清洗处理后的涂层放进管式炉中，并放进接近热电偶的位置上。
(3)调整升温速率为10℃/min升温至500℃，并保温100h.
(4)温度降至室温后取出样品进行光学测试。
根据以上的退火实施步骤，经过光学参数的测定，其吸收率和发射率并没有大幅度变化，500℃空气退火后的涂层吸收率从0.952降到0.943，发射率从0.10增大到0.12，从数据可以直接看出，本发明提供的涂层具有良好的高温稳定性，具备高温太阳能选择性吸收涂层的特点，可应用于光热转化器中。
实施例4
根据上诉实验步骤制备出来的多层太阳能选择性吸收涂层4，为了展现涂层具备的高温优越的稳定性，本实施在空气600℃下退火100h，具体的实施步骤如下：
(1)由中频磁控溅射技术制备出来的涂层经过丙酮和酒精在超声波清洗机中各超声10min，用洁净干燥的压缩空气吹干。
(2)经过清洗处理后的涂层放进管式炉中，并放进接近热电偶的位置上。
(3)调整升温速率为10℃/min升温至600℃，并保温100h.
(4)温度降至室温后取出样品进行光学测试。
根据以上的退火实施步骤，经过光学参数的测定，其吸收率和发射率并没有大幅度变化，600℃空气退火后的涂层吸收率从0.952降到0.930，发射率从0.10增大到0.13，从数据可以直接看出，再次说明本发明提供的涂层具有非常良好的高温稳定性能。
Claims (8)
1.一种具有多层结构的陶瓷金属渐变性涂层，其特征在于：涂层从基体到涂层表面依次为基体、红外反射层，吸收层，减反层，吸收层包括两种不同金属体积，分为第一亚层和第二亚层，第一亚层为高金属体积分数层NbMoN，第二亚层为低金属体积分数的过渡金属氮氧化物复合层NbMoON，减反层为禁带宽度大，透射率高的Al2O3。
2.根据去权利要求1所述的一种具有多层结构的陶瓷金属渐变性涂层，其特征在于：所说的红外反射层是一层可降低黑体发射率的红外反射层，所用的材料为Mo、Al、W、Cr、Pt、Co其中的一种，红外反射层的厚度为30-120nm，沉积于不锈钢基体表面。
3.根据权利要求1所述的一种具有多层结构的陶瓷金属渐变性涂层，其特征在于：所述的吸收层第一亚层高金属体积分数NbMoN层中：Nb元素的原子百分数为24～34％，Mo元素的原子百分数为30～40％，N元素的原子百分数为30～43％，第一亚层沉积于红外反射层表面。
4.根据权利要求1所述的一种具有多层结构的陶瓷金属渐变性涂层，其特征在于：所述的吸收层第二亚层低金属体积分数的过渡金属氮氧化物复合层NbMoON中：Nb元素的原子百分数为10～15％，Mo元素的原子百分数为24～30％，O元素的原子百分数为32～38％，N元素的原子百分数为22～27％，第二亚层沉积于第一亚层表面。
5.根据权利要求1所述的一种具有多层结构的陶瓷金属渐变性涂层，其特征在于：吸收层第一亚层高金属体积分数NbMoN层的厚度为50-100nm，吸收层第二亚层低金属体积分数NbMoON层的厚度为30-80nm。
6.根据权利要求1所述的一种具有多层结构的陶瓷金属渐变性涂层，其特征在于：所述的减反层材料是禁带宽度大，透射率高的Al2O3，层厚度为30-120nm，减反层沉积于第二亚层表面。
7.根据权利要求1-7任意一项所述的一种具有多层结构的陶瓷金属渐变性涂层，其特征在于：所述的涂层具有多层结构，从基体到涂层表面依次为：SS不锈钢/红外反射层/NbMoN/NbMoON/Al2O3。
8.根据权利要求1-8任意一项所述的一种具有多层结构的陶瓷金属渐变性涂层，其特征在于：所述的红外层、吸收层、减反层均采用中频磁控溅射方法制备。
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