CN109401418B - 一种环氧富锌涂料用改性石墨烯浆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环氧富锌涂料用改性石墨烯浆料及其制备方法，该改性石墨烯浆料包括按质量份数计的下述组分：镀锌石墨烯1‑10份、分散剂0.5‑10份、防沉剂0.1‑1份、偶联剂1‑10份、稀释剂70‑98份。本发明采用直流磁控溅射法在石墨烯表面沉积金属锌制备镀锌石墨烯，然后以镀锌石墨烯为原料，辅以研磨、剪切乳化等分散工艺制备得到改性石墨烯浆料，用于涂料中可充分发挥石墨烯的屏蔽防腐作用和锌的电化学防腐作用，本发明中锌粉的使用量仅需现有石墨烯环氧富锌涂料中锌粉的1/12‑1/7，大大降低了环氧富锌涂料的生产成本，同时还解决了石墨烯在涂料应用中出现的易团聚、难分散等问题，提高了涂料的附着力、柔韧性和耐冲击性能，涂料耐中性盐雾时间提高3‑5倍。

Description

一种环氧富锌涂料用改性石墨烯浆料及其制备方法

技术领域

本发明属于石墨烯材料技术领域，具体涉及一种环氧富锌涂料用改性石墨烯浆料及其制备方法。

背景技术

环氧富锌涂料是一种利用金属锌对钢铁的阴极保护作用而实现对钢铁腐蚀防护的涂料，主要是以环氧树脂、锌粉为原料，填料、助剂、稀释剂等组成的特种涂料，广泛应用在海洋装备、船舶以及桥梁等以钢铁为主要结构材料的装备领域。传统的高耐久性环氧富锌涂料中，金属锌粉的含量往往达到80％以上，高含量的锌粉在施工时工作条件恶劣，易产生大量氧化锌造成施工人员产生“锌热病”，同时锌粉成本是该涂料成本的主要组成成分，由于锌粉的密度超过7g/cm³，高密度造成锌粉在涂料中容易沉降，锌粉的腐蚀过程中体积膨胀使涂膜的强度减低。因此，降低环氧富锌涂料中锌粉的含量，同时保证其长效腐蚀防护性能，具有重要的现实意义和迫切的需求。

石墨烯是一种由单层碳原子以sp²杂化轨道组成的二维蜂窝状晶格结构的新型碳纳米材料，其极大的比表面积以及在图层中交替随机排列，可以有效延长腐蚀介质的扩散路径，增强涂层的屏蔽性能，作为添加剂还可以大幅提高涂层的抗腐蚀性能，但是其片层结构之间的强相互作用，导致石墨烯极易发生团聚，因而限制了其在涂料中的规模化应用。

目前，石墨烯和锌粉在环氧富锌涂料中的应用大部分采用按比例共混的形式，这样容易导致石墨烯与锌粉之间不能充分混合，两者之间的界面结合力差，会有大量石墨烯和锌粉造成浪费。中国专利CN105713481A公开了一种石墨烯改性环氧富锌底漆及其制备方法，该底漆各组分质量份数为：改性环氧树脂15-30份，石墨烯0.3-5份，丁醇2-8份，甲苯4-10份，防沉剂0.3-3份，锌粉70-90份，该发明先制备改性环氧树脂，将石墨烯与改性环氧树脂高速搅拌混合后，添加锌粉和其他助剂，高速分散后制得石墨烯改性环氧富锌底漆；中国专利CN106833271A公开了一种石墨烯型水性环氧富锌防腐涂料及其制备方法，所述的石墨烯型水性环氧富锌防腐涂料由甲乙组分组成，甲组分由质量分数为8-16％水性环氧树脂固化剂、0.1-10％消泡剂、0.3-1％分散剂、0.5-3％触变剂、3-10％去离子水、60-70％锌粉，1-10％石墨烯组成，乙组分为20-40％的水性环氧乳液，该发明操作步骤为先将A组分中的水性环氧树脂固化剂、分散剂、消泡剂、触变剂混合搅拌，再将锌粉、石墨烯和水加入到上述混合溶液中，混合均匀后，与B组分中的环氧树脂乳液按比例混合制得环氧富锌涂料；中国专利CN106634438A公开了一种石墨烯改性稀释剂型环氧富锌涂料及其制备方法与应用，该涂料各组分重量份数为6-12份环氧树脂、15-25份稀释剂、0.05-2份功能化石墨烯，60-70份锌粉，本发明是将环氧树脂溶于稀释剂形成环氧树脂溶液，然后再与功能化石墨烯和锌粉均匀混合，再经后处理制得石墨烯改性稀释剂型环氧富锌涂料。

采用直流磁控溅射法在石墨烯表面沉积金属锌制备镀锌石墨烯，再以镀锌石墨烯为原料，辅以研磨、剪切乳化等分散工艺，从而得到易分散、高稳定性、低成本的改性石墨烯浆料，为生产附着力佳、硬度高、含锌量低、耐盐雾时间长，并对环境友好的环氧富锌涂料开辟了一条新的路径。

发明内容

本发明的目的是采用直流磁控溅射法在石墨烯表面沉积金属锌制备镀锌石墨烯，再以镀锌石墨烯为原料，辅以研磨、剪切乳化等分散工艺制备易分散、高稳定性、低成本的环氧富锌涂料用改性石墨烯浆料，有效克服石墨烯在涂料应用中出现的易团聚、难分散等问题，同时还解决了现有环氧富锌涂料生产成本高、柔韧性和耐冲击性差、耐腐蚀性能仍需提高的缺陷。

为了实现上述目的，本发明的解决方案是：

一种环氧富锌涂料用改性石墨烯浆料，由质量份数含量如下的各原料组成：镀锌石墨烯1-10份、偶联剂1-10份、分散剂0.5-10份、防沉剂0.1-1份、稀释剂70-98份。

所述镀锌石墨烯是采用直流磁控溅射法在石墨烯表面沉积金属锌制成。

所述石墨烯可以替换为氧化石墨烯、功能化石墨烯。

所述功能化石墨烯，优选，能够在稀释剂中分散良好的功能化石墨烯，具体为接枝极性基团如羟基、羧基、氨基、磺酸基、巯基、氟集团、氯基团、溴基团；进一步优选接枝含碳碳双键修饰物。

所述镀锌石墨烯中石墨烯与锌粉的质量比为1:0.5-10。

所述偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。

所述硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种；所述钛酸酯偶联剂为单烷氧基钛酸酯偶联剂、单烷氧基磷酸酯钛酸酯偶联剂、单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯中的一种。

所述分散剂为聚乙烯醇、明胶、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、吐温20、吐温40、吐温80、司盘60中的一种或两种复配。

所述防沉剂为有机膨润土、气相二氧化硅、聚烯烃蜡、聚酰胺蜡中的一种或几种。

所述稀释剂为无水乙醇、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丁醇、丙酮、苯甲醇中的一种或几种。

一种环氧富锌涂料用改性石墨烯浆料的制备方法，包括以下步骤：(1)采用直流磁控溅射法在石墨烯表面沉积金属锌制成镀锌石墨烯；(2)将镀锌石墨烯、偶联剂和70-90％重量份的稀释剂混合，在分散设备中分散0.5-2h，得到混合液A；

(3)向混合液A中加入分散剂、防沉剂和剩余的稀释剂，在分散设备中分散0.5-2h，得到环氧富锌涂料用改性石墨烯浆料。

所述步骤(1)中直流磁控溅射工艺参数为：靶材是纯度为99.99％的锌靶，在真空度达到0.1*10^-3-1.0*10^-3Pa时，通入纯度99.99％的氩气，工作气压在0.5-1.3Pa，溅射功率在80-150W，沉积时间为5-30min。

所述分散设备为研磨机、超声分散设备、乳化机、高速剪切机、高速分散机中的一种。

本发明与现有技术相比具有以下特点及有益效果：

镀锌石墨烯是将锌均匀包覆在石墨烯片层的表面，石墨烯与金属间具有良好的界面结合，以镀锌石墨烯为原料，辅以研磨、剪切乳化等分散工艺制备的改性石墨烯浆料，用于涂料中可充分发挥石墨烯的屏蔽防腐作用和锌的电化学防腐作用，相比现有的石墨烯和锌粉简单混合或复配技术，具有多方面的优势：(1)镀锌石墨烯均匀性好，赋予涂层均一的防腐性能，且在同等条件下可以较大幅度减少锌粉的用量；(2)石墨烯表面镀锌后，可以有效阻止石墨烯片层间因范德华力产生的团聚现象，有利于形成致密的保护层；(3)锌包覆在石墨烯片层表面，在涂料中随着石墨烯片层排列和分布，大大减少了锌粉的沉降，提高了锌粉在涂料中的分散；(4)石墨烯表面镀锌后，比重和润湿性增加，有助于石墨烯在涂料***中的添加、湿润和分散，减少了粉尘污染，提高了配比的准确度；(5)简化了防腐涂料制备工序，无需分步添加石墨烯和锌粉。

附图说明

图1为本发明提供的石墨烯的扫描电镜图；

图2为本发明实施例2得到的镀锌石墨烯的扫描电镜图；

图3为本发明实施例2得到的镀锌石墨烯的扫描电镜局部放大图，可以看出锌粉均匀包覆在石墨烯表面。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

(1)采用直流磁控溅射法在石墨烯表面沉积金属锌制备成镀锌石墨烯。纯度为99.99％的锌靶安装前先用细砂纸进行研磨去除表面氧化膜，再用丙酮清洗，烘干，直流磁控溅射沉积前5分钟预溅射，去除靶材表面的金属氧化物及其它杂质，保证后续石墨烯表面沉积锌膜的纯度。直流磁控溅射的工艺参数为：在真空度达到0.1*10^-3Pa时，通入纯度99.99％的氩气，工作气压0.5Pa，溅射功率120W，沉积时间为30min；

(2)将1份镀锌石墨烯、1份3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)和75份乙酸乙酯混合，在研磨机中研磨0.5h，得到混合液A；

(3)向混合液A中加入1份聚乙烯醇、0.1份有机膨润土和22.4份乙酸乙酯，在高速分散机中搅拌0.5h，得到环氧富锌涂料用改性石墨烯浆料。

实施例2

(1)采用直流磁控溅射法在石墨烯表面沉积金属锌制备成镀锌石墨烯。纯度为99.99％的锌靶安装前先用细砂纸进行研磨去除表面氧化膜，再用丙酮清洗，烘干，直流磁控溅射沉积前5分钟预溅射，去除靶材表面的金属氧化物及其它杂质，保证后续石墨烯表面沉积锌膜的纯度。直流磁控溅射的工艺参数为：在真空度达到0.3*10^-3Pa时，通入纯度99.99％的氩气，工作气压0.8Pa，溅射功率100W，沉积时间为20min；

(2)将4份镀锌石墨烯、1.5份3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)和80份无水乙醇混合，在超声分散设备中超声1h，得到混合液A；

(3)向混合液A中加入2份明胶、0.3份气相二氧化硅和12.2份无水乙醇，在研磨机中研磨1h，得到环氧富锌涂料用改性石墨烯浆料。

实施例3

(1)采用直流磁控溅射法在石墨烯表面沉积金属锌制备成镀锌石墨烯。纯度为99.99％的锌靶安装前先用细砂纸进行研磨去除表面氧化膜，再用丙酮清洗，烘干，直流磁控溅射沉积前5分钟预溅射，去除靶材表面的金属氧化物及其它杂质，保证后续石墨烯表面沉积锌膜的纯度。直流磁控溅射的工艺参数为：在真空度达到0.7*10^-3Pa时，通入纯度99.99％的氩气，工作气压1.0Pa，溅射功率90W，沉积时间为10min；

(2)将7份镀锌石墨烯、3份γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-540)和80份甲苯和乙酸乙酯混合液混合，在高速分散机中分散1h，得到混合液A；

(3)向混合液A中加入5份羟甲基纤维素、0.5份聚烯烃蜡和4.5份甲苯和乙酸乙酯混合液，在高速搅拌机中搅拌1h，得到环氧富锌涂料用改性石墨烯浆料。

实施例4

(1)采用直流磁控溅射法在石墨烯表面沉积金属锌制备成镀锌石墨烯。纯度为99.99％的锌靶安装前先用细砂纸进行研磨去除表面氧化膜，再用丙酮清洗，烘干，直流磁控溅射沉积前5分钟预溅射，去除靶材表面的金属氧化物及其它杂质，保证后续石墨烯表面沉积锌膜的纯度。直流磁控溅射的工艺参数为：在真空度达到1.0*10^-3Pa时，通入纯度99.99％的氩气，工作气压1.3Pa，溅射功率80W，沉积时间为5min；

(2)将10份镀锌石墨烯、5份单烷氧基钛酸酯偶联剂和70份丙酮混合，在高速分散机中搅拌1h，得到混合液A；

(3)向混合液A中加入5份吐温80、1份聚酰胺蜡和9份丙酮，继续在研磨机中研磨1h，得到环氧富锌涂料用改性石墨烯浆料。

对比例1

对比例1为不添加改性石墨烯浆料的普通环氧富锌涂料。

将实施例1-4制备的石墨烯浆料与普通环氧富锌涂料按重量份20:80份混合并充分搅拌均匀，涂覆固化成膜后，测试各涂膜性能如表1所示。

表1性能测试结果

表1数据说明，与对比例1相比，添加了本发明实施例1-4制备的石墨烯助剂的环氧富锌涂料，其涂膜的附着力、柔韧性和耐冲击性能都有所提高，耐中性盐雾性能提升了3-5倍。

以上所选实施例为典型具体实施方案，上述说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (6)

1.一种环氧富锌涂料用改性石墨烯浆料，其特征在于，由质量份数含量如下的各原料组成：镀锌石墨烯1-10份、偶联剂1-10份、分散剂0.5-10份、防沉剂0.1-1份、稀释剂70-98份；所述镀锌石墨烯是采用直流磁控溅射法在石墨烯表面沉积金属锌制成，所述镀锌石墨烯中石墨烯与锌粉的质量比为1:0.5-10；改性石墨烯浆料的制备包括以下步骤：

(1)采用直流磁控溅射法在石墨烯表面沉积金属锌制成镀锌石墨烯；

(2)将镀锌石墨烯、偶联剂和70-90％重量份的稀释剂混合，在分散设备中分散0.5-2h，得到混合液A；

(3)向混合液A中加入分散剂、防沉剂和剩余的稀释剂，在分散设备中分散0.5-2h，得到环氧富锌涂料用改性石墨烯浆料；

其中，所述步骤(1)中直流磁控溅射工艺参数为：靶材是纯度为99.99％的锌靶，在真空度达到0.1*10^-3-1.0*10^-3Pa时，通入纯度99.99％的氩气，工作气压在0.5-1.3Pa，溅射功率在80-150W，沉积时间为5-30min。

2.如权利要求1所述的一种环氧富锌涂料用改性石墨烯浆料，其特征在于，所述石墨烯可以替换为氧化石墨烯、功能化石墨烯。

3.如权利要求1所述的一种环氧富锌涂料用改性石墨烯浆料，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。

4.如权利要求1所述的一种环氧富锌涂料用改性石墨烯浆料，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯醇、明胶、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、吐温20、吐温40、吐温80、司盘60中的一种或两种复配。

5.如权利要求1所述的一种环氧富锌涂料用改性石墨烯浆料，其特征在于，所述防沉剂为有机膨润土、气相二氧化硅、聚烯烃蜡、聚酰胺蜡中的一种或几种。

6.如权利要求1所述的一种环氧富锌涂料用改性石墨烯浆料，其特征在于，所述稀释剂为无水乙醇、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丁醇、丙酮、苯甲醇中的一种或几种。

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