CN104562684B

CN104562684B - 一种防水防油剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104562684B
Application number: CN201510073917.9A
Authority: CN
Inventors: 王俊; 许海燕; 许飞; 许宁; 陈修宁
Original assignee: 王俊
Current assignee: Jingzhun Chemical Technology (Shanghai) Co.,Ltd.
Priority date: 2015-02-12
Filing date: 2015-02-12
Publication date: 2017-03-08
Anticipated expiration: 2035-02-12
Also published as: CN104562684A

Abstract

本发明涉及一种防水防油剂及其制备方法，该防水防油剂包括质量配比为1：0.1~0.4：0.05~0.15：0.1~0.3：2~4的含氟共聚物组分、蜡组分、乳化剂、助溶剂和去离子水，所述含氟共聚物组分是由含氟单体、丙烯酸酯类单体和具有交联特性的反应性单体按质量比20~40：45~75：5~15共聚而成；蜡组分为熔点在50℃~70℃之间的石蜡或者微晶蜡或者二者的混合物。本发明防水防油剂能够大大提高面料的防水防油性能，尤其是含氟单体选用碳原子数为1~6的短链氟烷基单体时，使该防水防油剂比现有技术中的C₈类产品更为环保，成本更低，而同时还能达到C₈类产品的防水防油性能。

Description

一种防水防油剂及其制备方法

技术领域

本发明属于纺织助剂领域，具体涉及一种防水防油剂及其制备方法。

背景技术

众所周知，纺织领域的防水防油剂的主流产品都是含氟的丙烯酸酯乳液聚合物，但是该类产品存在以下缺陷：一方面是价格昂贵；另一方面，目前国内市场上主流防水防油剂仍为C₈型防水防油剂（即链段中氟烷基的碳原子数为8），本领域的人都熟知C₈型防水防油剂虽然防水防油效果优异，但同时也存在生物累积性强、难降解的缺陷。近年来欧盟及美国环保署都陆续颁布相关法律，禁止使用C₈型防水防油剂。

采用短链含氟单体及非氟单体是未来几年内防水防油剂发展的必然趋势。有专利CN103409999报道了短链氟烷基C₆型防水防油剂，但与传统的C₈型防水防油剂相比在性能上仍然达不到C₈的效果。而专利CN103572602A、WO2010/115496等报道的非氟类防水防油剂，防水性能不但远不如C₈型防水防油剂，甚至连C₆型防水防油剂的效果都达不到。而非氟类防水防油剂，准确地说只能是防水剂，其致命缺陷是基本上只能防水，防油性能近乎没有。在当今希望赋予防水防油剂更多功能的背景条件下，仅仅只有防水功能极大地限制了非氟类产品的推广，即使非氟类产品和含氟类产品进行复配，虽然可以在一定程度上降低成本，但是因为仅仅是简单的物理共混，性能方面依然难以满足要求。

另外，有美国专利US2008/085612报道将二氧化硅颗粒引入到防水防油剂内，以提高所处理纺织品表面的粗糙度，提高产品的防水、防油性能。但是由于二氧化硅颗粒表面能比较大，在乳液内容易团聚，很难得到长期稳定的乳液，因此使用前通常要对二氧化硅颗粒表面进行修饰，步骤也比较繁琐，不利于产品的工业化推广。

发明内容

本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种更为环保、成本更低、制备工艺更简单稳定而性能又不低于C₈型产品的防水防油剂。

本发明的另一目的是提供上述防水防油剂的制备方法。

为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案是：

一种防水防油剂，是经乳液聚合制得的粒径在100~300纳米范围内的聚合物乳液，所述聚合物乳液具体包含以下组分：

质量配比为1：0.1~0.4：0.05~0.15：0.1~0.3：2~4的含氟共聚物组分、蜡组分、乳化剂、助溶剂和去离子水；

其中，所述含氟共聚物组分是由含氟单体、丙烯酸酯类单体和具有交联特性的反应性单体按质量比20~40：45~75：5~15共聚而成；

所述蜡组分为熔点在50℃~70℃之间的石蜡或者微晶蜡或者二者的混合物。

优选地，所述含氟单体的结构式如下：

CH₂=C(-X)-C(=O)-O-CH₂CH₂-R_f；

其中，X为氢原子或甲基，R_f为碳原子数1～6的氟烷基；

所述丙烯酸酯类单体的结构式如下：

CH₂=C(-X)-C(=O)-O-(CH₂)_n-CH₃；

其中，X为氢原子或甲基，n取自11~29的任意数值；

所述具有交联特性的反应性单体是指至少具有一个碳碳双键和一个酯基、酰胺基等反应性基团的化合物，具体可以选用丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸环氧酯、甲基丙烯酸环氧酯、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、3-氯-2-羟基丙基丙烯酸酯、3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种的组合。

优选地，所述含氟单选自以下结构的化合物中的一种或多种的组合：

CH₂=CH-C(=O)-O-CH₂CH₂-C₆F₁₃、CH₂=C(CH₃)-C(=O)-O-CH₂CH₂-C₆F₁₃、CH₂=CH-C(=O)-O-CH₂CH₂-C₄F₉、CH₂=C(CH₃)-C(=O)-O-CH₂CH₂-C₄F₉；

所述丙烯酸酯类单体选自以下结构的化合物中的一种或多种的组合：

CH₂=CH-C(=O)-O-(CH₂)₁₁-CH₃、CH₂=C(CH₃)-C(=O)-O-(CH₂)₁₁-CH₃、CH₂=CH-C(=O)-O-(CH₂)₁₃-CH₃、CH₂=C(CH₃)-C(=O)-O-(CH₂)₁₃-CH₃、CH₂=CH-C(=O)-O-(CH₂)₁₅-CH₃、CH₂=C(CH₃)-C(=O)-O-(CH₂)₁₅-CH₃、CH₂=CH-C(=O)-O-(CH₂)₁₇-CH₃、CH₂=C(CH₃)-C(=O)-O-(CH₂)₁₇-CH₃、CH₂=CH-C(=O)-O-(CH₂)₁₉-CH₃、CH₂=C(CH₃)-C(=O)-O-(CH₂)₁₉-CH₃。

优选地，所述蜡组分选自微晶蜡。本领域技术人员应当知悉，石蜡的主要成分为直链烷烃，而微晶蜡的主要成分是支链和环状烷烃，本发明中蜡组分优选微晶蜡，更有利于提高产品的防水防油性能。

优选地，所述的乳化剂为阳离子乳化剂和非离子乳化剂组合而成，其中，所述阳离子乳化剂占所述乳化剂总量的质量百分数为30%~70%。

进一步地，所述阳离子乳化剂的结构式为R(CH₃)₃N⁺X^-，其中R为碳原子数为12~18的长链烷基，X为氯或溴原子；所述非离子乳化剂的结构式为RO(CH₂CH₂O)_nH，其中R为碳原子数为12~20的长链烷基，n为3~50中的任意数值。所述长链烷基，一般是指烷基分子链中有≥12个碳原子数的直链链段，在长链中不排除有少量较短支链的存在。

优选地，所述助溶剂为高沸点醇类溶剂。

进一步地，所述助溶剂为乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇和二缩三丙二醇中的一种或几种的混合。

上述防水防油剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）、将共聚单体、含蜡组分、乳化剂、助溶剂和去离子水按质量配比1：0.1~0.4：0.05~0.15：0.1~0.3：2~4称取后置于带搅拌装置的反应釜中，在机械搅拌下进行预分散，然后在高压均质机下均质得到粒径在300nm以下的亚稳定乳液；所述共聚单体由含氟单体、丙烯酸酯类单体和具有交联特性的反应性单体按质量比20~40：45~75：5~15构成；

（2）、将经过步骤（1）所得到的亚稳定乳液置于具有机械搅拌装置、回流冷凝装置和惰性气体导入导出装置的反应容器中，搅拌升温，当反应体系温度升至50℃~80°C时，加入占共聚单体质量百分比0.1%~0.5%的链转移剂和占共聚单体质量百分比0.4%~2.0%的引发剂，继续进行聚合反应3-6小时，然后降至室温得到所述防水防油剂。

优选地，所述的链转移剂为硫醇类化合物，结构式为R-SH，其中R为碳原子数8~12的烷基；所述的引发剂为水溶性引发剂如偶氮二异丁基脒盐酸盐、过硫酸氨和过硫酸钾中的一种或者几种的组合，也可以选择偶氮类或过氧类的油溶性引发剂。

由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明选用熔点在50℃~70℃之间的石蜡或者微晶蜡，与含氟单体、丙烯酸类单体等进行乳液聚合反应，石蜡或微晶蜡形成核层，含氟共聚物在蜡表面形成壳层，获得粒径范围在100~300纳米之间的聚合物乳液，能够作为防水防油剂使用。当对面料进行整理时，本发明防水防油剂能够大大提高面料的防水防油性能，尤其是含氟单体选用碳原子数为1~6的短链氟烷基单体时，使该防水防油剂比现有技术中的C₈型产品更为环保，成本更低，而同时还能达到C₈型产品的防水防油性能。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但不限于这些实施例。

实施例1

(1)在500ml的塑料瓶中加入下列组分：CH₂=C(CH₃)-C(=O)-O-CH₂CH₂-C₆F₁₃ 40g、丙烯酸十二烷基酯55g、N-羟甲基丙烯酰胺5g、58^#石蜡20g，非离子乳化剂C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₂₀H6g、阳离子乳化剂C₁₈H₃₇N⁺(CH₃)₃Cl^-4g，三丙二醇20g，去离子水400g；将上述反应体系于60°C水浴搅拌加热20分钟后，再置于高压均质机中乳化10分钟，得到水包油型亚稳定乳液，粒径为150nm。

将步骤（1）所得水包油型亚稳定乳液倒入预先安装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管并且通有氮气的玻璃反应器中，往反应体系中加入引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐0.5g和十二烷基硫醇0.2g，在水浴温度75 °C的条件下反应6小时后，得到稳定的聚合物乳液，即为本发明的防水防油剂。通过气相色谱仪进行GC测试，单体转化率在97%以上。

本实施例的聚合物乳液呈半透明带蓝光状，粒径在100~300纳米范围内，含氟共聚物的重均分子量在10000~100000之间。

对比例1

本例中不加58^#石蜡，其余成分以及反应步骤与实施例1完全相同。

实施例2

(1)在500ml的塑料烧杯中加入下列组分：CH₂=C(H)-C(=O)-O-CH₂CH₂-C₆F₁₃ 40g、丙烯酸十六烷基酯55g、N-羟甲基丙烯酰胺5g、70^#石蜡40g，非离子乳化剂C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₂₀H6g、阳离子乳化剂C₁₈H₃₇N⁺(CH₃)₃Cl^-4g，三丙二醇20g，去离子水400g；将上述反应体系于70°C水浴搅拌加热20分钟后，再置于高压均质机中乳化10分钟，得到水包油型亚稳定乳液，粒径为250nm。

（2）将步骤（1）所得水包油型亚稳定乳液倒入预先安装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管并且通有氮气的玻璃反应器中，往反应体系中加入引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐0.5g和十二烷基硫醇0.2g，在水浴温度75 °C的条件下反应6小时后，得到稳定的聚合物乳液，即为本发明的防水防油剂。通过气相色谱仪进行GC测试，单体转化率在97%以上。

对比例2

本例中不加70^#石蜡，其余成分以及反应步骤与实施例2完全相同。

实施例3

(1)在500ml的塑料烧杯中加入下列组分：CH₂=C(CH₃)-C(=O)-O-CH₂CH₂-C₄F₉40g、丙烯酸十六烷基酯55g、N-羟甲基丙烯酰胺5g、微晶蜡20g，非离子乳化剂C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₂₀H6g、阳离子乳化剂C₁₈H₃₇N⁺(CH₃)₃Cl^-4g，三丙二醇20g，去离子水400g；将上述反应体系于60°C水浴搅拌加热20分钟后，再置于高压均质机中乳化10分钟，得到水包油型亚稳定乳液，粒径为250nm。

（2）将步骤（1）所得水包油型亚稳定乳液倒入预先安装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管并且通有氮气的玻璃反应器中，往反应体系中加入引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐0.5g和十二烷基硫醇0.2g，在水浴温度75 °C的条件下反应6小时后，得到稳定的聚合物乳液，即为本发明的防水防油剂。通过气相色谱仪GC测试，单体转化率在97%以上。

对比例3

本例中不加微晶蜡，其余成分以及反应步骤与实施例3完全相同。

实施例4

(1)在500ml的塑料烧杯中加入下列组分：CH₂=C(CH₃)-C(=O)-O-CH₂CH₂-C₄F₉40g、丙烯酸十八烷基酯55g、N-羟甲基丙烯酰胺5g、58^#石蜡20g，非离子乳化剂C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₂₀H 6g、阳离子乳化剂C₁₈H₃₇N⁺(CH₃)₃Cl^-4g，三丙二醇20g，去离子水400g；将上述反应体系于60°C水浴搅拌加热20分钟后，再置于高压均质机中乳化10分钟，得到水包油型亚稳定乳液，粒径为150nm。

对比例4

本例中选用C₈类含氟单体代替短链氟烷基单体，原料中不加入蜡组分，其他反应步骤与实施例4相同，具体如下：

(1)在500ml的塑料烧杯中加入下列组分：CH₂=C(CH₃)-C(=O)-O-CH₂CH₂-C₈F₁₇40g、丙烯酸十八烷基酯55g、N-羟甲基丙烯酰胺5g、非离子乳化剂C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₂₀H 6g、阳离子乳化剂C₁₈H₃₇N⁺(CH₃)₃Cl^-4g，三丙二醇20g，去离子水400g；将上述反应体系于60°C水浴搅拌加热20分钟后，再置于高压均质机中乳化10分钟，得到水包油型亚稳定乳液，粒径为150nm。

以上实施例和对比例所得到的聚合物乳液在室温下储存半年后，没有发生沉淀等现象，说明乳液稳定性良好。

对实施例1~4和对比例1~4所制得的防水防油剂进行拒水性能和拒油性能评价：

A、面料整理：

选择棉、涤纶和尼龙三种面料进行测试，采用一浸一扎的方式（即将布料先浸于整理液中，然后再经过辊压除去多余液体）对三种不同布料进行处理，防水防油剂的质量浓度为2%，处理过的布料在180℃的条件下烘焙一分钟，然后进行如下的拒水拒油性能评价。

、拒水性能测试：

测试标准参照AATCC-22：

使用淋水试验装置，在25秒内，将250ml自来水淋洒在被测织物上，观察织物润湿状态，评定拒水性，测试评分参照表-1：

表-1

C、拒油性能测试

测试标准参照AATCC-118：

首先用表-2中最低编号的实验液体，以0.05mL液体小心滴于被测试样上五滴，如果在30秒内，无渗透和润湿现象发生，则紧接着用较高编号的实验液体滴于被测试样上。实验连续进行，直至实验液体在30秒内润湿液滴下方或周围被测试样为止。被测试样的拒油等级以30秒内，有三滴不能润湿被测试样的实验液体的编号表示，评定等级参见表-2。

表-2

三种不同布料经过各实施例和对比例制备得到的防水防油剂整理后，作为被测试样进行上述的拒水拒油性能测试，结果参见表-3。

表-3

从表-3可以看出，石蜡或者微晶蜡的引入可以明显弥补短链含氟单体在面料上的防水防油性不足的缺点，达到C₈型防水防油剂的性能。

以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种防水防油剂，其特征在于：所述防水防油剂是经乳液聚合制得的粒径在100~300纳米范围内的聚合物乳液，所述聚合物乳液具体包含以下组分：

所述蜡组分为熔点在50℃~70℃之间的微晶蜡。

2.根据权利要求1所述的防水防油剂，其特征在于：

所述含氟单体的结构式如下：

CH₂=C(-X)-C(=O)-O-CH₂CH₂-Rf；

其中，X 为氢原子或甲基，Rf为碳原子数1 ～ 6 的氟烷基；

所述丙烯酸酯类单体的结构式如下：

CH₂=C(-X)-C(=O)-O-(CH₂)_n-CH₃；

其中，X为氢原子或甲基，n取自11~29的任意数值；

所述具有交联特性的反应性单体选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸环氧酯、甲基丙烯酸环氧酯、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、3-氯-2-羟基丙基丙烯酸酯、3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种的组合。

3.根据权利要求1所述的防水防油剂，其特征在于：

所述含氟单体选自以下结构的化合物中的一种或多种的组合：

4.根据权利要求1所述的防水防油剂，其特征在于:所述的乳化剂为阳离子乳化剂和非离子乳化剂组合而成，其中，所述阳离子乳化剂占所述乳化剂总量的质量百分数为30%~70%。

5.根据权利要求4所述的防水防油剂，其特征在于：所述阳离子乳化剂的结构式为R(CH₃)₃N⁺X^-，其中R为碳原子数为12~18的长链烷基，X为氯或溴原子；所述非离子乳化剂的结构式为RO(CH₂CH₂O)_nH，其中R为碳原子数为12~20的长链烷基，n为3~50中的任意数值。

6.根据权利要求1所述的防水防油剂，其特征在于：所述助溶剂为高沸点醇类溶剂。

7.根据权利要求6所述的防水防油剂，其特征在于：所述助溶剂为乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇和二缩三丙二醇中的一种或几种的混合。

8.权利要求1~7中任一项权利要求所述的防水防油剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）、将共聚单体、含蜡组分、乳化剂、助溶剂和去离子水按质量配比1：0.1~0.4：0.05~0.15：0.1~0.3：2~4称取后置于带搅拌装置的反应釜中，在机械搅拌下进行微分散，然后在高压均质机下均质得到粒径在300nm以下的亚稳定乳液；所述共聚单体由含氟单体、丙烯酸酯类单体和具有交联特性的反应性单体按质量比20~40：45~75：5~15构成；

9.根据权利要求8所述的防水防油剂的制备方法，其特征在于：所述的链转移剂的结构式为R-SH，其中R为碳原子数8~12的烷基；所述的引发剂为水溶性引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐、过硫酸氨和过硫酸钾中的一种或者几种的组合，或者为偶氮类或过氧类的油溶性引发剂。