CN109400147B - 一种应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料及其制备方法和应用，本发明涉及一种无铅压电织构复合材料及其制备方法和应用。本发明要解决现有无铅压电陶瓷能量密度低，基于传统固溶体或者随机掺杂的理念使得材料的能量收集性能提升幅度非常有限的问题。应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料的化学通式为(1‑x)(Ba1‑yCay)(Ti1‑zMz)O3/xBaTiO3。方法：一、制备细晶壳基体粉体；二、制备流延浆料；三、制备陶瓷素坯；四、制备织构复合陶瓷；五、制备高度致密的织构复合陶瓷；六、制备高性能织构复合陶瓷。应用：用作环保型高功率密度微型化能量收集器。
Description
技术领域
本发明涉及一种无铅压电织构复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着复杂数字***集成技术和微电子技术水平的提升，物联网技术、可移动电子和可穿戴设备等发展迅速，其应用范围已经逐步涵盖了健康监测、气候监测、野生动物追踪、嵌入式***和军事安全等众多领域。然而，这些微电子设备供能器件的发展却相对滞后，目前通常利用化学电池为其提供电能。由于化学电池具有尺寸大、寿命短、温度稳定性差和需要更换等缺点，已成为制约微电子设备发展的瓶颈，尤其对于无线传感网络和嵌入式***，这种缺陷表现得更加明显。压电能量收集器件基于材料的正压电效应，可以有效地捕捉环境中广泛存在且废弃的振动能量，将其回收并转换为可再利用的电能，具有转化效率高、使用条件普适、供能稳定持续、结构简单且易于微型化、集成化等优点，成为众多振动能量收集方式中备受瞩目的一种，应用前景十分广阔。
压电材料电学性能的高低直接决定着能量收集器件的输出功率和能量转换效率。目前广泛使用的压电材料主要是性能优异的铅基陶瓷材料，然而该类材料在制备和废弃过程中会对环境造成严重的危害。在环境友好型无铅压电体系中，钛酸钡基(BaTiO3)陶瓷是最有潜力取代铅基陶瓷的体系之一，然而纯钛酸钡陶瓷的电学性能远低于铅基陶瓷。近年来，人们基于固溶体理念，通过引入新组元、离子取代和掺杂改性等方法对BaTiO3基体系进行了组分设计，并采用传统固相法制备了一系列性能改进的钛酸钡基陶瓷。但是，由于热动力学限制的存在，通过以上方法获得的高压电系数d总是以介电常数ε的大幅度上升为代价，根据g＝d/ε可以看出，其g将显著恶化，即高压电性能与高介电性能的共存并不利于材料机电换能系数d×g的有效提升。这个问题的存在使得BaTiO3基陶瓷目前很难满足高性能压电能量收集器件中的实际应用需求。
综上所述，现有BaTiO3基无铅压电陶瓷其能量密度低，其机电换能系数d33×g33大约为1.0×10-12m2/N～9.0×10-12m2/N，其机电耦合系数Kt约为0.30～0.50，用该类材料制备的悬臂梁能量收集器其功率密度大约为0.6μW/mm3～1.7μW/mm3。由此可见，基于传统固溶体或者随机掺杂的理念使得材料的能量收集性能提升幅度非常有限。
发明内容
本发明是要解决现有无铅压电陶瓷能量密度低，基于传统固溶体或者随机掺杂的理念使得材料的能量收集性能提升幅度非常有限的问题，而提供一种应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料及其制备方法和应用。
本发明提出将晶向织构理念和复合物设计策略集成于BaTiO3基体系中，通过制备新颖的、沿[001]c高度择优取向且含有低εr嵌入物的无铅压电织构复相陶瓷材料，使得电学性能(例如d×g)得到大幅度地提升，从而满足压电能量收集器件大功率能量输出和高能转化效率的需求。
本发明应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料的化学通式为(1-x)(Ba1-yCay)(Ti1-zMz)O3/xBaTiO3，其中M为Sn或Hf，0.01≤x≤0.20，0.01≤y≤0.12，0.01≤z≤0.15；
所述的应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料是由沿[001]c择优取向的定向晶粒组成；所述的定向晶粒粒径为5μm～50μm；所述的定向晶粒具有核壳结构，核为具有四方相(T)结构且呈现片状形貌的BaTiO3，壳为具有正交相(O)、菱方相(R)、正交相(O)和菱方相(R)共存或正交相(O)和四方相(T)共存结构的(Ba1-yCay)(Ti1-zMz)O3，其中M为Sn或Hf，0.01≤y≤0.12，0.01≤z≤0.15；
所述的应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料沿[001]c取向度为96％以上，机电换能系数d33×g33为16.0×10-12m2/N以上，机电耦合系数Kt为0.60以上，能量转换效率η为95％以上。
本发明一种应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备细晶壳基体粉体：
按照化学通式为(Ba1-yCay)(Ti1-zMz)O3的化学计量比称取粉料，当M为Sn时，称取BaCO3粉体、CaCO3粉体、TiO2粉体和SnO2粉体，当M为Hf时，称取BaCO3粉体、CaCO3粉体、TiO2粉体和HfO2粉体，然后将称取的粉料置于球磨罐中，加入无水乙醇作为球磨介质，利用行星式球磨机球磨12h～120h，球磨后烘干，研磨均匀，得到细晶原料，将细晶原料置于刚玉坩埚中，在温度为1000℃～1400℃的条件下，保温2h～6h进行煅烧，得到细晶壳基体粉体；(Ba1- yCay)(Ti1-zMz)O3中0.01≤y≤0.12，0.01≤z≤0.15；
所述的细晶壳基体粉体为正交相(O)、菱方相(R)、正交相(O)和菱方相(R)共存或正交相(O)和四方相(T)共存结构；所述的细晶壳基体粉体为纯钙钛矿相，且粒径≤300nm；
二、制备流延浆料：
按照化学通式为(1-x)(Ba1-yCay)(Ti1-zMz)O3/xBaTiO3的化学计量比称取细晶壳基体粉体及片状单晶BaTiO3模板籽晶，然后将细晶壳基体粉体、片状单晶BaTiO3模板籽晶及生长助剂按水剂体系法或有机体系法制备流延浆料；其中M为Sn或Hf，0.01≤x≤0.20，0.01≤y≤0.12，0.01≤z≤0.15；
所述的片状单晶BaTiO3模板籽晶粒径为3μm～45μm，厚度为0.5μm～2μm；
所述的细晶壳基体粉体与生长助剂的质量比为100:(0.01～1)；
所述的生长助剂为CuO、ZnO、Bi2O3、Li2CO3、MnO2或MnCO3；
三、制备陶瓷素坯：
利用流延机对流延浆料进行流延，得到膜片，将膜片切割并叠压，将叠压后的样品依次进行热水匀压及加热排胶，得到排胶后的陶瓷素坯；
四、制备织构复合陶瓷：
在压力为100MPa～300MPa的条件下，将排胶后的陶瓷素坯保压1min～6min进行冷等静压，然后将冷等静压后的素坯置于高温炉中，在温度为1000℃～1550℃及烧结气氛为空气、氧气或氮气的条件下，烧结1h～15h，得到织构复合陶瓷；
五、制备高度致密的织构复合陶瓷：
将织构复合陶瓷置于热等静压机的高压容器中，在压力为50MPa～200MPa和温度为800℃～1450℃的条件下，保温保压15min～240min进行烧结，得到高度致密的织构复合陶瓷；
六、制备高性能织构复合陶瓷：
将高度致密的织构复合陶瓷分别垂直于[001]c的上表面和下表面进行打磨抛光并涂覆银浆，在温度为500℃～850℃的条件下烧渗银电极，得到被银后的织构复合陶瓷，将被银后的织构复合陶瓷放入硅油中，采用直流电场或者交流电场将被银后的织构复合陶瓷沿[001]c极化，当采用直流电场时，在极化温度为-50℃～90℃和极化电场为10kV/cm～70kV/cm的条件下，保温保压1min～30min，当采用交流电场时，在极化温度为-50℃～50℃、极化电场为10kV/cm～70kV/cm和频率为0.1Hz～10Hz的条件下进行极化，得到应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料。
本发明应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料用作环保型高功率密度微型化能量收集器，为物联网中的微型传感器、可移动电子和可穿戴设备的微电子器件提供电能；当所述的应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料制备悬臂梁能量收集器时，功率密度可达4.0μW/mm3以上。
所述的应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料制备悬臂梁能量收集器时，可满足物联网中的微型传感器、可移动电子和可穿戴设备的微电子器件的供电要求。
原理：
一方面，本发明应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料采用生长助剂辅助的模板籽晶定向生长技术制备，其晶粒沿[001]c高度取向(织构度高于96％)，具有显著的机电转换各向异性，在其优势方向[001]c上可呈现比普通无取向陶瓷单体大幅度提高的压电系数d33和机电耦合系数Kt。此外，复合物定向晶粒中壳体材料(Ba1-yCay)(Ti1-zMz)O3含正交相(O)或菱方相(R)，当沿[001]c方向极化时，可形成易于极化翻转的4O或者4R的工程畤构型，使得d33和Kt进一步提高。另一方面，本发明应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料其晶粒是新颖的核壳结构，其核为在[001]c方向具有极低介电常数εr(130)的片状BaTiO3单晶体作为第二相单体。基于复合效应和电容器的串并联理论，根据公式g＝d/ε，引入具有低εr的第二相单体来构建复合核壳结构可使得整个晶粒的介电常数得到有效地抑制，进而抑制材料整体的介电常数并显著地提升其g33值。因此，将晶向织构效应和复合设计理念集成于(1-x)(Ba1-yCay)(Ti1-zMz)O3/xBaTiO3(其中M＝Sn或Hf，0.01≤x≤0.20，0.01≤y≤0.12，0.01≤z≤0.15)复合陶瓷材料中，可以实现机电换能系数d33×g33和能量转换效率η的大幅度提升，进而获得了d33×g33为16.0×10-12m2/N以上、Kt为0.60以上、η为95％以上的无铅压电织构复合材料，以此构建的悬臂梁能量收集器其功率密度可以达到4.0μW/mm3以上。
本发明有益效果：旨在突破传统固溶体的材料改性技术，本发明将晶向织构理念和复合物设计策略共同应用于设计及制备新颖的沿[001]c择优取向且具有核壳结构的无铅压电织构复合材料，以期大幅度地同时提高机电换能系数d33×g33、机电耦合系数Kt和能量转换效率η，进而大幅度地提高其能量收集器的功率密度。与现有无铅压电陶瓷单体相比，本发明制备的(1-x)(Ba1-yCay)(Ti1-zMz)O3/xBaTiO3(其中M＝Sn或Hf，0.01≤x≤0.20，0.01≤y≤0.12，0.01≤z≤0.15)复合陶瓷材料其晶粒沿[001]c取向度在96％以上，微结构为核壳结构。具体来讲，该复合晶粒的核是具有四方相(T)结构且呈现片状形貌的BaTiO3，壳为具有正交相(O)、菱方相(R)、正交相(O)和菱方相(R)共存或正交相(O)和四方相(T)共存结构的(Ba1-yCay)(Ti1-zMz)O3。该复合材料的d33×g33可达16.0×10-12m2/N以上，Kt可达0.60以上，η可达95％以上。制备的应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料可作为环保型高功率密度微型化能量收集器广泛应用，通过高效回收和利用环境中废弃的振动能量进行发电，为物联网中的微型传感器、可移动电子和可穿戴设备等微电子器件提供电能。
附图说明
图1为本发明制备的应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料的结构示意图；1为具有四方相(T)结构且呈现片状形貌的BaTiO3；2为具有正交相(O)、菱方相(R)、正交相(O)和菱方相(R)共存或正交相(O)和四方相(T)共存结构的(Ba1-yCay)(Ti1-zMz)O3，其中M为Sn或Hf，0.01≤y≤0.12，0.01≤z≤0.15；3为织构方向；4为极化方向；
图2为本发明制备应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料的流程示意图；
图3为实施例一制备的应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料的XRD图谱；
图4为机电换能系数d33×g33对比图，a为对比实验制备的无取向陶瓷，b为实施例一制备的应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料；
图5为机电耦合系数Kt对比图，a为对比实验制备的无取向陶瓷，b为实施例二制备的应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料；
图6为实施例三制备的应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料的SEM图片，BT为具有四方相(T)结构且呈现片状形貌的BaTiO3；
图7为实施例四制备的应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料的XRD图片。
具体实施方式
本发明技术方案不限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：结合图1具体说明本实施方式，本实施方式应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料的化学通式为(1-x)(Ba1-yCay)(Ti1-zMz)O3/xBaTiO3，其中M为Sn或Hf，0.01≤x≤0.20，0.01≤y≤0.12，0.01≤z≤0.15；
所述的应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料是由沿[001]c择优取向的定向晶粒组成；所述的定向晶粒粒径为5μm～50μm；所述的定向晶粒具有核壳结构，核为具有四方相(T)结构且呈现片状形貌的BaTiO3，壳为具有正交相(O)、菱方相(R)、正交相(O)和菱方相(R)共存或正交相(O)和四方相(T)共存结构的(Ba1-yCay)(Ti1-zMz)O3，其中M为Sn或Hf，0.01≤y≤0.12，0.01≤z≤0.15；
所述的应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料沿[001]c取向度为96％以上，机电换能系数d33×g33为16.0×10-12m2/N以上，机电耦合系数Kt为0.60以上，能量转换效率η为95％以上。
具体实施方式二：结合图2具体说明本实施方式，本实施方式一种应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备细晶壳基体粉体：
按照化学通式为(Ba1-yCay)(Ti1-zMz)O3的化学计量比称取粉料，当M为Sn时，称取BaCO3粉体、CaCO3粉体、TiO2粉体和SnO2粉体，当M为Hf时，称取BaCO3粉体、CaCO3粉体、TiO2粉体和HfO2粉体，然后将称取的粉料置于球磨罐中，加入无水乙醇作为球磨介质，利用行星式球磨机球磨12h～120h，球磨后烘干，研磨均匀，得到细晶原料，将细晶原料置于刚玉坩埚中，在温度为1000℃～1400℃的条件下，保温2h～6h进行煅烧，得到细晶壳基体粉体；(Ba1- yCay)(Ti1-zMz)O3中0.01≤y≤0.12，0.01≤z≤0.15；
所述的细晶壳基体粉体为正交相(O)、菱方相(R)、正交相(O)和菱方相(R)共存或正交相(O)和四方相(T)共存结构；所述的细晶壳基体粉体为纯钙钛矿相，且粒径≤300nm；
二、制备流延浆料：
按照化学通式为(1-x)(Ba1-yCay)(Ti1-zMz)O3/xBaTiO3的化学计量比称取细晶壳基体粉体及片状单晶BaTiO3模板籽晶，然后将细晶壳基体粉体、片状单晶BaTiO3模板籽晶及生长助剂按水剂体系法或有机体系法制备流延浆料；其中M为Sn或Hf，0.01≤x≤0.20，0.01≤y≤0.12，0.01≤z≤0.15；
所述的片状单晶BaTiO3模板籽晶粒径为3μm～45μm，厚度为0.5μm～2μm；
所述的细晶壳基体粉体与生长助剂的质量比为100:(0.01～1)；
所述的生长助剂为CuO、ZnO、Bi2O3、Li2CO3、MnO2或MnCO3；
三、制备陶瓷素坯：
利用流延机对流延浆料进行流延，得到膜片，将膜片切割并叠压，将叠压后的样品依次进行热水匀压及加热排胶，得到排胶后的陶瓷素坯；
四、制备织构复合陶瓷：
在压力为100MPa～300MPa的条件下，将排胶后的陶瓷素坯保压1min～6min进行冷等静压，然后将冷等静压后的素坯置于高温炉中，在温度为1000℃～1550℃及烧结气氛为空气、氧气或氮气的条件下，烧结1h～15h，得到织构复合陶瓷；
五、制备高度致密的织构复合陶瓷：
将织构复合陶瓷置于热等静压机的高压容器中，在压力为50MPa～200MPa和温度为800℃～1450℃的条件下，保温保压15min～240min进行烧结，得到高度致密的织构复合陶瓷；
六、制备高性能织构复合陶瓷：
将高度致密的织构复合陶瓷分别垂直于[001]c的上表面和下表面进行打磨抛光并涂覆银浆，在温度为500℃～850℃的条件下烧渗银电极，得到被银后的织构复合陶瓷，将被银后的织构复合陶瓷放入硅油中，采用直流电场或者交流电场将被银后的织构复合陶瓷沿[001]c极化，当采用直流电场时，在极化温度为-50℃～90℃和极化电场为10kV/cm～70kV/cm的条件下，保温保压1min～30min，当采用交流电场时，在极化温度为-50℃～50℃、极化电场为10kV/cm～70kV/cm和频率为0.1Hz～10Hz的条件下进行极化，得到应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料。
本具体实施方式有益效果：旨在突破传统固溶体的材料改性技术，本具体实施方式将晶向织构理念和复合物设计策略共同应用于设计及制备新颖的沿[001]c择优取向且具有核壳结构的无铅压电织构复合材料，以期大幅度地同时提高机电换能系数d33×g33、机电耦合系数Kt和能量转换效率η，进而大幅度地提高其能量收集器的功率密度。与现有无铅压电陶瓷单体相比，本具体实施方式制备的(1-x)(Ba1-yCay)(Ti1-zMz)O3/xBaTiO3(其中M＝Sn或Hf，0.01≤x≤0.20，0.01≤y≤0.12，0.01≤z≤0.15)复合陶瓷材料其晶粒沿[001]c取向度在96％以上，微结构为核壳结构。具体来讲，该复合晶粒的核是具有四方相(T)结构且呈现片状形貌的BaTiO3，壳为具有正交相(O)、菱方相(R)、正交相(O)和菱方相(R)共存或正交相(O)和四方相(T)共存结构的(Ba1-yCay)(Ti1-zMz)O3。该复合材料的d33×g33可达16.0×10-12m2/N以上，Kt可达0.60以上，η可达95％以上。制备的应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料可作为环保型高功率密度微型化能量收集器广泛应用，通过高效回收和利用环境中废弃的振动能量进行发电，为物联网中的微型传感器、可移动电子和可穿戴设备等微电子器件提供电能。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤一中所述的TiO2粉体的粒径≤100nm；步骤一中所述的SnO2粉体的粒径≤100nm；步骤一中所述的HfO2粉体的粒径≤100nm。其他与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是：步骤二中当采用水剂体系法制备流延浆料时，具体是按以下步骤进行的：将细晶壳基体粉体置于球磨罐中，然后向球磨罐中依次加入生长助剂、溶剂、去泡剂和分散剂，球磨6h～48h，再向球磨罐中依次加入粘合剂和塑化剂，球磨6h～48h，得到基体浆料，将片状单晶BaTiO3模板籽晶超声分散并加入到基体浆料中，继续球磨15min～90min，得到混合浆料，将混合浆料置于真空装置中1h～12h去除气泡，得到流延浆料；
所述的细晶壳基体粉体与溶剂的质量比1:(0.45～0.65)；所述的细晶壳基体粉体与去泡剂的质量比1:(0.005～0.025)；所述的细晶壳基体粉体与分散剂的质量比1:(0.005～0.03)；所述的细晶壳基体粉体与粘合剂的质量比1:(0.05～0.15)；所述的细晶壳基体粉体与塑化剂的质量比1:(0.10～0.16)。其他与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是：所述的溶剂为蒸馏水；所述的去泡剂为DFC-21；所述的分散剂为聚丙烯酸酯；所述的粘合剂为聚乙烯醇；所述的塑化剂为聚乙二醇。其他与具体实施方式二至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是：步骤二中当采用有机体系法制备流延浆料时，具体是按以下步骤进行的：将细晶壳基体粉体置于球磨罐中，然后向球磨罐中依次加入生长助剂、溶剂和分散剂，球磨6h～48h，再向球磨罐中依次加入粘合剂和塑化剂，球磨6h～48h，得到基体浆料，将片状单晶BaTiO3模板籽晶超声分散并加入到基体浆料中，继续球磨15min～90min，得到混合浆料，将混合浆料置于真空装置中1h～12h去除气泡，得到流延浆料；
所述的细晶壳基体粉体与溶剂的质量比1:(0.30～0.50)；所述的细晶壳基体粉体与分散剂的质量比1:(0.008～0.02)；所述的细晶壳基体粉体与粘合剂的质量比1:(0.03～0.06)；所述的细晶壳基体粉体与塑化剂的质量比1:(0.03～0.06)。其他与具体实施方式二至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是：所述的溶剂为二甲苯-乙醇混合溶液；所述的分散剂为熔鲱鱼油；所述的粘合剂为聚乙烯醇缩丁醛；所述的塑化剂为聚亚烷基二醇和邻苯二甲酸丁苄酯的混合物。其他与具体实施方式二至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是：所述的二甲苯-乙醇混合溶液中二甲苯与乙醇的质量比为1:(0.7～1.3)；所述的聚亚烷基二醇和邻苯二甲酸丁苄酯的混合物中聚亚烷基二醇和邻苯二甲酸丁苄酯的质量比1:(0.7～1.3)。其他与具体实施方式二至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八之一不同的是：步骤三中制备陶瓷素坯具体是按以下步骤进行的：在流延刀口高为30μm～400μm的条件下，利用流延机对流延浆料进行流延，流延后在平台上静置1h～24h并干燥，得到膜片，将膜片切割，在温度为60℃～90℃及压力为5MPa～50MPa的条件下，将多层切割后的膜片进行叠压，得到叠压后的样品，将叠压后的样品置于温度为60℃～90℃的水中，在压力为20MPa～50MPa及温度为60℃～90℃的条件下，保压保温15min～90min进行热水匀压，得到热水匀压后的样品，将热水匀压后的样品置于马弗炉中，在温度为500℃～600℃的条件下，保温0.5h～6h，得到排胶后的陶瓷素坯。其他与具体实施方式二至八之一相同。
具体实施方式十：应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料用作环保型高功率密度微型化能量收集器，为物联网中的微型传感器、可移动电子和可穿戴设备的微电子器件提供电能；当所述的应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料制备悬臂梁能量收集器时，功率密度可达4.0μW/mm3以上。
采用下述实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备细晶壳基体粉体：
按照化学通式为(Ba1-yCay)(Ti1-zMz)O3的化学计量比称取BaCO3粉体、CaCO3粉体、TiO2粉体和SnO2粉体，得到称取的粉料，然后将称取的粉料置于球磨罐中，加入无水乙醇作为球磨介质，利用行星式球磨机球磨72h，球磨后烘干，研磨均匀，得到细晶原料，将细晶原料置于刚玉坩埚中，在温度为1150℃的条件下，保温3h进行煅烧，得到细晶壳基体粉体；其中M为Sn，y＝0.02，z＝0.043；
所述的细晶壳基体粉体为正交相(O)结构；所述的细晶壳基体粉体为纯钙钛矿相，且粒径≤200nm；
二、制备流延浆料：
按照化学通式为(1-x)(Ba1-yCay)(Ti1-zMz)O3/xBaTiO3的化学计量比称取细晶壳基体粉体及片状单晶BaTiO3模板籽晶，然后将细晶壳基体粉体、片状单晶BaTiO3模板籽晶及生长助剂按有机体系法制备流延浆料；其中M为Sn，x＝0.06，y＝0.02，z＝0.043；
所述的片状单晶BaTiO3模板籽晶粒径为5μm～15μm，厚度为0.5μm～1.5μm；
所述的细晶壳基体粉体与生长助剂的质量比为100:0.1；
所述的生长助剂为CuO；
采用有机体系法制备流延浆料时，具体是按以下步骤进行的：将细晶壳基体粉体置于球磨罐中，然后向球磨罐中依次加入生长助剂、溶剂和分散剂，球磨24h，再向球磨罐中依次加入粘合剂和塑化剂，球磨24h，得到基体浆料，将片状单晶BaTiO3模板籽晶超声分散并加入到基体浆料中，继续球磨30min，得到混合浆料，将混合浆料置于真空装置中4h去除气泡，得到流延浆料；
所述的细晶壳基体粉体与溶剂的质量比1:0.33；所述的细晶壳基体粉体与分散剂的质量比1:0.01；所述的细晶壳基体粉体与粘合剂的质量比1:0.04；所述的细晶壳基体粉体与塑化剂的质量比1:0.04；
所述的溶剂为二甲苯-乙醇混合溶液；所述的二甲苯-乙醇混合溶液中二甲苯与乙醇的质量比为1:1；所述的分散剂为熔鲱鱼油；所述的粘合剂为聚乙烯醇缩丁醛；所述的塑化剂为聚亚烷基二醇和邻苯二甲酸丁苄酯的混合物；所述的聚亚烷基二醇和邻苯二甲酸丁苄酯的混合物中聚亚烷基二醇和邻苯二甲酸丁苄酯的质量比1:1；
三、制备陶瓷素坯：
在流延刀口高为100μm的条件下，利用流延机对流延浆料进行流延，流延后在平台上静置6h并干燥，得到膜片，将膜片切割，在温度为75℃及压力为30MPa的条件下，将多层切割后的膜片进行叠压，得到叠压后的样品，将叠压后的样品置于温度为75℃的水中，在压力为40MPa及温度为75℃的条件下，保压保温30min进行热水匀压，得到热水匀压后的样品，将热水匀压后的样品置于马弗炉中，在温度为600℃的条件下，保温3h，得到排胶后的陶瓷素坯；
四、制备织构复合陶瓷：
在压力为200MPa的条件下，将排胶后的陶瓷素坯保压2min进行冷等静压，然后将冷等静压后的素坯置于高温炉中，在温度为1400℃及烧结气氛为空气的条件下，烧结6h，得到织构复合陶瓷；
五、制备高度致密的织构复合陶瓷：
将织构复合陶瓷置于热等静压机的高压容器中，在压力为150MPa和温度为1200℃的条件下，保温保压45min进行烧结，得到高度致密的织构复合陶瓷；
六、制备高性能织构复合陶瓷：
将高度致密的织构复合陶瓷分别垂直于[001]c的上表面和下表面进行打磨抛光并涂覆银浆，在温度为550℃的条件下烧渗银电极，得到被银后的织构复合陶瓷，将被银后的织构复合陶瓷放入硅油中，采用直流电场将被银后的织构复合陶瓷沿[001]c极化，在极化温度为20℃和极化电场为50kV/cm的条件下，保温保压10min，得到应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料；
步骤一中所述的TiO2粉体的粒径≤100nm；步骤一中所述的SnO2粉体的粒径≤100nm；
本实施例制备的应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料的化学通式为(1-x)(Ba1-yCay)(Ti1-zMz)O3/xBaTiO3，其中M＝Sn，x＝0.06，y＝0.02，z＝0.043；
所述的应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料是由沿[001]c择优取向的定向晶粒组成；所述的定向晶粒粒径为8μm～18μm；所述的定向晶粒具有核壳结构，核为具有四方相(T)结构且呈现片状形貌的BaTiO3，壳为具有正交相(O)结构的(Ba1- yCay)(Ti1-zMz)O3，其中M为Sn，y＝0.02，z＝0.043；
所述的应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料沿[001]c取向度为98％，机电换能系数d33×g33为18.1×10-12m2/N，机电耦合系数Kt为0.67，能量转换效率为98％。
利用本实施例所述的应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料制备悬臂梁能量收集器，功率密度可达4.8μW/mm3。
对比实验制备无取向陶瓷：本对比实验与实施例一不同的是：步骤二并未加入片状单晶BaTiO3模板籽晶，而是加入与其质量相同的等轴BaTiO3粉体，从而保证无取向陶瓷与织构陶瓷总组分相同。其他与实施例一相同。
图3为实施例一制备的应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料的XRD图谱。其中，其化学式为0.94(Ba0.98Ca0.02)(Ti0.957Sn0.043)O3/0.06BaTiO3；由图可以看出，该织构复合材料具有纯的钙钛矿相结构，与普通无取向陶瓷对比可以看出，织构陶瓷的(001)和(002)峰的强度非常强，而其他非{001}峰强度很弱，显示出强的[001]c择优取向。采用Lotgering因子(F00l)分析的方法计算，该织构复合材料的取向度F00l为98％。对于织构陶瓷来说，F00l的取值范围为0＜F001＜1，其F001越大，陶瓷的[001]c取向度越高。本实施例制备的无铅压电织构复合材料的F001为98％，说明该材料晶粒沿[001]c高度择优取向，并且本实施例制备的无铅压电织构复合材料室温下物相结构为正交相(O)占主导，能够保证极化后4O畴构型的存在，这些是本发明的一大优势。
图4为机电换能系数d33×g33对比图，a为对比实验制备的无取向陶瓷，b为实施例一制备的应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料。由图可以看出，相同组分的普通无取向陶瓷单体其d33×g33仅为4.6×10-12m2/N，而经过本实施例集成晶向织构和复合设计而制备的0.94(Ba0.98Ca0.02)(Ti0.957Sn0.043)O3/0.06BaTiO3无铅压电织构复合材料，其d33×g33高达18.1×10-12m2/N，比普通无取向单体提高了3.9倍之多。此外，该数值要远高于目前已经报道的不同无铅压电陶瓷体系，甚至比部分铅基体系还要高。这也是本发明的一大优势，即该无铅压电织构复合材料具有大幅度提高的机电转换系数。
经实验证明，用本实施例材料制备的悬臂梁能量收集器其功率密度可达4.8μW/mm3。
实施例二：一种应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备细晶壳基体粉体：
按照化学通式为(Ba1-yCay)(Ti1-zMz)O3的化学计量比称取BaCO3粉体、CaCO3粉体、TiO2粉体和SnO2粉体，得到称取的粉料，然后将称取的粉料置于球磨罐中，加入无水乙醇作为球磨介质，利用行星式球磨机球磨96h，球磨后烘干，研磨均匀，得到细晶原料，将细晶原料置于刚玉坩埚中，在温度为1200℃的条件下，保温2h进行煅烧，得到细晶壳基体粉体；其中M为Sn，y＝0.02，z＝0.043；
所述的细晶壳基体粉体为正交相(O)结构；所述的细晶壳基体粉体为纯钙钛矿相，且粒径≤200nm；
二、制备流延浆料：
按照化学通式为(1-x)(Ba1-yCay)(Ti1-zMz)O3/xBaTiO3的化学计量比称取细晶壳基体粉体及片状单晶BaTiO3模板籽晶，然后将细晶壳基体粉体、片状单晶BaTiO3模板籽晶及生长助剂按水剂体系法制备流延浆料；其中M为Sn，x＝0.04，y＝0.02，z＝0.043；
所述的片状单晶BaTiO3模板籽晶粒径为5μm～15μm，厚度为0.5μm～1.5μm；
所述的细晶壳基体粉体与生长助剂的质量比为100:0.2；
所述的生长助剂为CuO；
采用水剂体系法制备流延浆料时，具体是按以下步骤进行的：将细晶壳基体粉体置于球磨罐中，然后向球磨罐中依次加入生长助剂、溶剂、去泡剂和分散剂，球磨36h，再向球磨罐中依次加入粘合剂和塑化剂，球磨36h，得到基体浆料，将片状单晶BaTiO3模板籽晶超声分散并加入到基体浆料中，继续球磨45min，得到混合浆料，将混合浆料置于真空装置中6h去除气泡，得到流延浆料；
所述的细晶壳基体粉体与溶剂的质量比1:0.55；所述的细晶壳基体粉体与去泡剂的质量比1:0.01；所述的细晶壳基体粉体与分散剂的质量比1:0.01；所述的细晶壳基体粉体与粘合剂的质量比1:0.08；所述的细晶壳基体粉体与塑化剂的质量比1:0.12；
所述的溶剂为蒸馏水；所述的去泡剂为DFC-21；所述的分散剂为聚丙烯酸酯；所述的粘合剂为聚乙烯醇；所述的塑化剂为聚乙二醇；
三、制备陶瓷素坯：
在流延刀口高为200μm的条件下，利用流延机对流延浆料进行流延，流延后在平台上静置18h并干燥，得到膜片，将膜片切割，在温度为80℃及压力为25MPa的条件下，将多层切割后的膜片进行叠压，得到叠压后的样品，将叠压后的样品置于温度为85℃的水中，在压力为30MPa及温度为85℃的条件下，保压保温40min进行热水匀压，得到热水匀压后的样品，将热水匀压后的样品置于马弗炉中，在温度为550℃的条件下，保温3h，得到排胶后的陶瓷素坯；
四、制备织构复合陶瓷：
在压力为180MPa的条件下，将排胶后的陶瓷素坯保压3min进行冷等静压，然后将冷等静压后的素坯置于高温炉中，在温度为1350℃及烧结气氛为空气的条件下，烧结4h，得到织构复合陶瓷；
五、制备高度致密的织构复合陶瓷：
将织构复合陶瓷置于热等静压机的高压容器中，在压力为200MPa和温度为1175℃的条件下，保温保压60min进行烧结，得到高度致密的织构复合陶瓷；
六、制备高性能织构复合陶瓷：
将高度致密的织构复合陶瓷分别垂直于[001]c的上表面和下表面进行打磨抛光并涂覆银浆，在温度为600℃的条件下烧渗银电极，得到被银后的织构复合陶瓷，将被银后的织构复合陶瓷放入硅油中，采用交流电场将被银后的织构复合陶瓷沿[001]c极化，在极化温度为30℃、极化电场为50kV/cm及频率为0.1Hz的条件下进行极化，得到应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料；
步骤一中所述的TiO2粉体的粒径≤50nm；步骤一中所述的SnO2粉体的粒径≤100nm；
本实施例制备的应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料的化学通式为(1-x)(Ba1-yCay)(Ti1-zMz)O3/xBaTiO3，其中M＝Sn，x＝0.04，y＝0.02，z＝0.043；
所述的应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料是由沿[001]c择优取向的定向晶粒组成；所述的定向晶粒粒径为11μm～25μm；所述的定向晶粒具有核壳结构，核为具有四方相(T)结构且呈现片状形貌的BaTiO3，壳为具有正交相(O)结构的(Ba1- yCay)(Ti1-zMz)O3，其中M为Sn，y＝0.02，z＝0.043；
所述的应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料沿[001]c取向度为97％，机电换能系数d33×g33为17.7×10-12m2/N，机电耦合系数Kt为0.62，能量转换效率η为96％。
利用本实施例所述的应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料制备悬臂梁能量收集器，功率密度可达4.4μW/mm3。
图5为机电耦合系数Kt对比图，a为对比实验制备的无取向陶瓷，b为实施例二制备的应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料。其中，其化学式为0.96(Ba0.98Ca0.02)(Ti0.957Sn0.043)O3/0.04BaTiO3；由图可以看出，相同组分的普通无取向陶瓷单体其Kt仅为0.30，而经过本实施例集成晶向织构和复合设计而制备的0.96(Ba0.98Ca0.02)(Ti0.957Sn0.043)O3/0.04BaTiO3无铅压电织构复合材料，其Kt高达0.62，比普通无取向单体提高了2倍多。这也是本发明的一大优势，即该无铅压电织构复合材料具有大幅度提高的机电耦合系数。
经实验证明，用本实施例材料制备的悬臂梁能量收集器其功率密度可达4.4μW/mm3。
实施例三：一种应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备细晶壳基体粉体：
按照化学通式为(Ba1-yCay)(Ti1-zMz)O3的化学计量比称取BaCO3粉体、CaCO3粉体、TiO2粉体和SnO2粉体，得到称取的粉料，然后将称取的粉料置于球磨罐中，加入无水乙醇作为球磨介质，利用行星式球磨机球磨120h，球磨后烘干，研磨均匀，得到细晶原料，将细晶原料置于刚玉坩埚中，在温度为1225℃的条件下，保温2h进行煅烧，得到细晶壳基体粉体；其中M为Sn，y＝0.05，z＝0.07；
所述的细晶壳基体粉体室温下以正交相(O)结构为主；所述的细晶壳基体粉体为纯钙钛矿相，且粒径≤200nm；
二、制备流延浆料：
按照化学通式为(1-x)(Ba1-yCay)(Ti1-zMz)O3/xBaTiO3的化学计量比称取细晶壳基体粉体及片状单晶BaTiO3模板籽晶，然后将细晶壳基体粉体、片状单晶BaTiO3模板籽晶及生长助剂按有机体系法制备流延浆料；其中M为Sn，x＝0.06，y＝0.05，z＝0.07；
所述的片状单晶BaTiO3模板籽晶粒径为5μm～15μm，厚度为0.5μm～1.5μm；
所述的细晶壳基体粉体与生长助剂的质量比为100:0.4；
所述的生长助剂为Li2CO3；
采用有机体系法制备流延浆料时，具体是按以下步骤进行的：将细晶壳基体粉体置于球磨罐中，然后向球磨罐中依次加入生长助剂、溶剂和分散剂，球磨16h，再向球磨罐中依次加入粘合剂和塑化剂，球磨16h，得到基体浆料，将片状单晶BaTiO3模板籽晶超声分散并加入到基体浆料中，继续球磨30min，得到混合浆料，将混合浆料置于真空装置中4h去除气泡，得到流延浆料；
所述的细晶壳基体粉体与溶剂的质量比1:0.42；所述的细晶壳基体粉体与分散剂的质量比1:0.015；所述的细晶壳基体粉体与粘合剂的质量比1:0.05；所述的细晶壳基体粉体与塑化剂的质量比1:0.05；
所述的溶剂为二甲苯-乙醇混合溶液；所述的溶剂二甲苯-乙醇混合溶液中二甲苯与乙醇的质量比为1:1；所述的分散剂为熔鲱鱼油；所述的粘合剂为聚乙烯醇缩丁醛；所述的塑化剂为聚亚烷基二醇和邻苯二甲酸丁苄酯的混合物；所述的聚亚烷基二醇和邻苯二甲酸丁苄酯的混合物中聚亚烷基二醇和邻苯二甲酸丁苄酯的质量比1:1；
三、制备陶瓷素坯：
在流延刀口高为150μm的条件下，利用流延机对流延浆料进行流延，流延后在平台上静置8h并干燥，得到膜片，将膜片切割，在温度为75℃及压力为25MPa的条件下，将多层切割后的膜片进行叠压，得到叠压后的样品，将叠压后的样品置于温度为80℃的水中，在压力为40MPa及温度为80℃的条件下，保压保温45min进行热水匀压，得到热水匀压后的样品，将热水匀压后的样品置于马弗炉中，在温度为600℃的条件下，保温2h，得到排胶后的陶瓷素坯；
四、制备织构复合陶瓷：
在压力为250MPa的条件下，将排胶后的陶瓷素坯保压3min进行冷等静压，然后将冷等静压后的素坯置于高温炉中，在温度为1300℃及烧结气氛为氧气的条件下，烧结6h，得到织构复合陶瓷；
五、制备高度致密的织构复合陶瓷：
将织构复合陶瓷置于热等静压机的高压容器中，在压力为100MPa和温度为1200℃的条件下，保温保压30min进行烧结，得到高度致密的织构复合陶瓷；
六、制备高性能织构复合陶瓷：
将高度致密的织构复合陶瓷分别垂直于[001]c的上表面和下表面进行打磨抛光并涂覆银浆，在温度为550℃的条件下烧渗银电极，得到被银后的织构复合陶瓷，将被银后的织构复合陶瓷放入硅油中，采用直流电场将被银后的织构复合陶瓷沿[001]c极化，在极化温度为25℃和极化电场为55kV/cm的条件下，保温保压20min，得到应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料；
步骤一中所述的TiO2粉体的粒径≤50nm；步骤一中所述的SnO2粉体的粒径≤100nm；
本实施例制备的应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料的化学通式为(1-x)(Ba1-yCay)(Ti1-zMz)O3/xBaTiO3，其中M＝Sn，x＝0.06，y＝0.05，z＝0.07；
所述的应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料是由沿[001]c择优取向的定向晶粒组成；所述的定向晶粒粒径为7μm～17μm；所述的定向晶粒具有核壳结构，核为具有四方相(T)结构且呈现片状形貌的BaTiO3，壳为具有正交相(O)结构的(Ba1- yCay)(Ti1-zMz)O3，其中M为Sn，y＝0.05，z＝0.07；
所述的应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料沿[001]c取向度为96.5％，机电换能系数d33×g33为16.2×10-12m2/N，机电耦合系数Kt为0.64，能量转换效率η为97％。
利用本实施例所述的应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料制备悬臂梁能量收集器，功率密度可达4.1μW/mm3。
图6为实施例三制备的应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料的SEM图片，BT为具有四方相(T)结构且呈现片状形貌的BaTiO3。其中，其化学式为0.94(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.93Sn0.07)O3/0.06BaTiO3；该无铅压电织构复合材料由粒径为7μm～17μm的定向晶粒所组成。其晶粒呈现明显的核壳结构，其核为沿[001]c高度择优排列的BaTiO3片状模板籽晶，其壳为具有取向附生关系的(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.93Sn0.07)O3。这也是本发明的一大特点，即所制备的无铅压电织构复合材料是由新颖的、沿[001]c择优取向且具有核壳结构的晶粒组成，而取向效应和复合效应的叠加有利于机电转换性能的大幅度提高。
经实验证明，用本实施例材料制备的悬臂梁能量收集器其功率密度可达4.1μW/mm3。
实施例四：一种应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备细晶壳基体粉体：
按照化学通式为(Ba1-yCay)(Ti1-zMz)O3的化学计量比称取BaCO3粉体、CaCO3粉体、TiO2粉体和HfO2粉体，得到称取的粉料，然后将称取的粉料置于球磨罐中，加入无水乙醇作为球磨介质，利用行星式球磨机球磨72h，球磨后烘干，研磨均匀，得到细晶原料，将细晶原料置于刚玉坩埚中，在温度为1250℃的条件下，保温2h进行煅烧，得到细晶壳基体粉体；其中M为Hf，y＝0.06，z＝0.07；
所述的细晶壳基体粉体为正交相(O)和菱方相(R)共存结构；所述的细晶壳基体粉体为纯钙钛矿相，且粒径≤300nm；
二、制备流延浆料：
按照化学通式为(1-x)(Ba1-yCay)(Ti1-zMz)O3/xBaTiO3的化学计量比称取细晶壳基体粉体及片状单晶BaTiO3模板籽晶，然后将细晶壳基体粉体、片状单晶BaTiO3模板籽晶及生长助剂按水剂体系法制备流延浆料；其中M为Hf，x＝0.05，y＝0.06，z＝0.07；
所述的片状单晶BaTiO3模板籽晶粒径为5μm～15μm，厚度为0.5μm～1.5μm；
所述的细晶壳基体粉体与生长助剂的质量比为100:0.2；
所述的生长助剂为CuO；
采用水剂体系法制备流延浆料时，具体是按以下步骤进行的：将细晶壳基体粉体置于球磨罐中，然后向球磨罐中依次加入生长助剂、溶剂、去泡剂和分散剂，球磨24h，再向球磨罐中依次加入粘合剂和塑化剂，球磨24h，得到基体浆料，将片状单晶BaTiO3模板籽晶超声分散并加入到基体浆料中，继续球磨30min，得到混合浆料，将混合浆料置于真空装置中8h去除气泡，得到流延浆料；
所述的细晶壳基体粉体与溶剂的质量比1:0.6；所述的细晶壳基体粉体与去泡剂的质量比1:0.02；所述的细晶壳基体粉体与分散剂的质量比1:0.02；所述的细晶壳基体粉体与粘合剂的质量比1:0.1；所述的细晶壳基体粉体与塑化剂的质量比1:0.15；
所述的溶剂为蒸馏水；所述的去泡剂为DFC-21；所述的分散剂为聚丙烯酸酯；所述的粘合剂为聚乙烯醇；所述的塑化剂为聚乙二醇；
三、制备陶瓷素坯：
在流延刀口高为180μm的条件下，利用流延机对流延浆料进行流延，流延后在平台上静置12h并干燥，得到膜片，将膜片切割，在温度为80℃及压力为20MPa的条件下，将多层切割后的膜片进行叠压，得到叠压后的样品，将叠压后的样品置于温度为80℃的水中，在压力为30MPa及温度为80℃的条件下，保压保温60min进行热水匀压，得到热水匀压后的样品，将热水匀压后的样品置于马弗炉中，在温度为550℃的条件下，保温3h，得到排胶后的陶瓷素坯；
四、制备织构复合陶瓷：
在压力为250MPa的条件下，将排胶后的陶瓷素坯保压3min进行冷等静压，然后将冷等静压后的素坯置于高温炉中，在温度为1400℃及烧结气氛为空气的条件下，烧结4h，得到织构复合陶瓷；
五、制备高度致密的织构复合陶瓷：
将织构复合陶瓷置于热等静压机的高压容器中，在压力为150MPa和温度为1200℃的条件下，保温保压30min进行烧结，得到高度致密的织构复合陶瓷；
六、制备高性能织构复合陶瓷：
将高度致密的织构复合陶瓷分别垂直于[001]c的上表面和下表面进行打磨抛光并涂覆银浆，在温度为550℃的条件下烧渗银电极，得到被银后的织构复合陶瓷，将被银后的织构复合陶瓷放入硅油中，采用直流电场将被银后的织构复合陶瓷沿[001]c极化，在极化温度为25℃和极化电场为60kV/cm的条件下，保温保压10min，得到应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料；
步骤一中所述的TiO2粉体的粒径≤50nm；步骤一中所述的HfO2粉体的粒径≤100nm；
本实施例制备的应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料的化学通式为(1-x)(Ba1-yCay)(Ti1-zMz)O3/xBaTiO3，其中M＝Hf，x＝0.05，y＝0.06，z＝0.07；
所述的应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料是由沿[001]c择优取向的定向晶粒组成；所述的定向晶粒粒径为9μm～20μm；所述的定向晶粒具有核壳结构，核为具有四方相(T)结构且呈现片状形貌的BaTiO3，壳为具有正交相(O)和菱方相(R)共存结构的(Ba1-yCay)(Ti1-zMz)O3，其中M＝Hf，y＝0.06，z＝0.07；
所述的应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料沿[001]c取向度为98％，机电换能系数d33×g33为16.1×10-12m2/N，机电耦合系数Kt为0.61，能量转换效率η为96％。
图7为实施例四制备的应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料的XRD图片。其中，其化学式为0.95(Ba0.94Ca0.06)(Ti0.93Hf0.07)O3/0.05BaTiO3；由图可以看出，该织构复合材料具有纯的钙钛矿相结构并且具有强的[001]c取向。采用Lotgering因子(F00l)分析的方法计算，该织构陶瓷复合材料的取向度F00l也高达98％。该织构陶瓷室温下物相结构为正交相(O)和菱方相(R)共存，能够保证极化后4R和4O畴构型的存在。
Claims (8)
1.一种应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料，其特征在于应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料的化学通式为(1-x)(Ba1-yCay)(Ti1-zMz)O3/xBaTiO3，其中M为Sn或Hf，0.01≤x≤0.20，0.01≤y≤0.12，0.01≤z≤0.15；
所述的应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料是由沿[001]c择优取向的定向晶粒组成；所述的定向晶粒粒径为5μm～50μm；所述的定向晶粒具有核壳结构，核为具有四方相(T)结构且呈现片状形貌的BaTiO3，壳为具有正交相(O)、菱方相(R)、正交相(O)和菱方相(R)共存或正交相(O)和四方相(T)共存结构的(Ba1-yCay)(Ti1-zMz)O3，其中M为Sn或Hf，0.01≤y≤0.12，0.01≤z≤0.15；
所述的应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料沿[001]c取向度为96％以上，机电换能系数d33×g33为16.0×10-12m2/N以上，机电耦合系数Kt为0.60以上，能量转换效率η为95％以上。
2.如权利要求1所述的一种应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料的制备方法，其特征在于一种应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备细晶壳基体粉体：
按照化学通式为(Ba1-yCay)(Ti1-zMz)O3的化学计量比称取粉料，当M为Sn时，称取BaCO3粉体、CaCO3粉体、TiO2粉体和SnO2粉体，当M为Hf时，称取BaCO3粉体、CaCO3粉体、TiO2粉体和HfO2粉体，然后将称取的粉料置于球磨罐中，加入无水乙醇作为球磨介质，利用行星式球磨机球磨12h～120h，球磨后烘干，研磨均匀，得到细晶原料，将细晶原料置于刚玉坩埚中，在温度为1000℃～1400℃的条件下，保温2h～6h进行煅烧，得到细晶壳基体粉体；(Ba1-yCay)(Ti1-zMz)O3中0.01≤y≤0.12，0.01≤z≤0.15；
所述的细晶壳基体粉体为正交相(O)、菱方相(R)、正交相(O)和菱方相(R)共存或正交相(O)和四方相(T)共存结构；所述的细晶壳基体粉体为纯钙钛矿相，且粒径≤300nm；
所述的TiO2粉体的粒径≤100nm；所述的SnO2粉体的粒径≤100nm；所述的HfO2粉体的粒径≤100nm；
二、制备流延浆料：
按照化学通式为(1-x)(Ba1-yCay)(Ti1-zMz)O3/xBaTiO3的化学计量比称取细晶壳基体粉体及片状单晶BaTiO3模板籽晶，然后将细晶壳基体粉体、片状单晶BaTiO3模板籽晶及生长助剂按水剂体系法或有机体系法制备流延浆料；其中M为Sn或Hf，0.01≤x≤0.20，0.01≤y≤0.12，0.01≤z≤0.15；
所述的片状单晶BaTiO3模板籽晶粒径为3μm～45μm，厚度为0.5μm～2μm；
所述的细晶壳基体粉体与生长助剂的质量比为100:(0.01～1)；
所述的生长助剂为CuO、ZnO、Bi2O3、Li2CO3、MnO2或MnCO3；
三、制备陶瓷素坯：
在流延刀口高为30μm～400μm的条件下，利用流延机对流延浆料进行流延，流延后在平台上静置1h～24h并干燥，得到膜片，将膜片切割，在温度为60℃～90℃及压力为5MPa～50MPa的条件下，将多层切割后的膜片进行叠压，得到叠压后的样品，将叠压后的样品置于温度为60℃～90℃的水中，在压力为20MPa～50MPa及温度为60℃～90℃的条件下，保压保温15min～90min进行热水匀压，得到热水匀压后的样品，将热水匀压后的样品置于马弗炉中，在温度为500℃～600℃的条件下，保温0.5h～6h，得到排胶后的陶瓷素坯；
四、制备织构复合陶瓷：
在压力为100MPa～300MPa的条件下，将排胶后的陶瓷素坯保压1min～6min进行冷等静压，然后将冷等静压后的素坯置于高温炉中，在温度为1000℃～1550℃及烧结气氛为空气、氧气或氮气的条件下，烧结1h～15h，得到织构复合陶瓷；
五、制备高度致密的织构复合陶瓷：
将织构复合陶瓷置于热等静压机的高压容器中，在压力为50MPa～200MPa和温度为800℃～1450℃的条件下，保温保压15min～240min进行烧结，得到高度致密的织构复合陶瓷；
六、制备高性能织构复合陶瓷：
将高度致密的织构复合陶瓷分别垂直于[001]c的上表面和下表面进行打磨抛光并涂覆银浆，在温度为500℃～850℃的条件下烧渗银电极，得到被银后的织构复合陶瓷，将被银后的织构复合陶瓷放入硅油中，采用直流电场或者交流电场将被银后的织构复合陶瓷沿[001]c极化，当采用直流电场时，在极化温度为-50℃～90℃和极化电场为10kV/cm～70kV/cm的条件下，保温保压1min～30min，当采用交流电场时，在极化温度为-50℃～50℃、极化电场为10kV/cm～70kV/cm和频率为0.1Hz～10Hz的条件下进行极化，得到应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中当采用水剂体系法制备流延浆料时，具体是按以下步骤进行的：将细晶壳基体粉体置于球磨罐中，然后向球磨罐中依次加入生长助剂、溶剂、去泡剂和分散剂，球磨6h～48h，再向球磨罐中依次加入粘合剂和塑化剂，球磨6h～48h，得到基体浆料，将片状单晶BaTiO3模板籽晶超声分散并加入到基体浆料中，继续球磨15min～90min，得到混合浆料，将混合浆料置于真空装置中1h～12h去除气泡，得到流延浆料；
所述的细晶壳基体粉体与溶剂的质量比1:(0.45～0.65)；所述的细晶壳基体粉体与去泡剂的质量比1:(0.005～0.025)；所述的细晶壳基体粉体与分散剂的质量比1:(0.005～0.03)；所述的细晶壳基体粉体与粘合剂的质量比1:(0.05～0.15)；所述的细晶壳基体粉体与塑化剂的质量比1:(0.10～0.16)。
4.根据权利要求3所述的一种应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料的制备方法，其特征在于所述的溶剂为蒸馏水；所述的去泡剂为DFC-21；所述的分散剂为聚丙烯酸酯；所述的粘合剂为聚乙烯醇；所述的塑化剂为聚乙二醇。
5.根据权利要求2所述的一种应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中当采用有机体系法制备流延浆料时，具体是按以下步骤进行的：将细晶壳基体粉体置于球磨罐中，然后向球磨罐中依次加入生长助剂、溶剂和分散剂，球磨6h～48h，再向球磨罐中依次加入粘合剂和塑化剂，球磨6h～48h，得到基体浆料，将片状单晶BaTiO3模板籽晶超声分散并加入到基体浆料中，继续球磨15min～90min，得到混合浆料，将混合浆料置于真空装置中1h～12h去除气泡，得到流延浆料；
所述的细晶壳基体粉体与溶剂的质量比1:(0.30～0.50)；所述的细晶壳基体粉体与分散剂的质量比1:(0.008～0.02)；所述的细晶壳基体粉体与粘合剂的质量比1:(0.03～0.06)；所述的细晶壳基体粉体与塑化剂的质量比1:(0.03～0.06)。
6.根据权利要求5所述的一种应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料的制备方法，其特征在于所述的溶剂为二甲苯-乙醇混合溶液；所述的分散剂为熔鲱鱼油；所述的粘合剂为聚乙烯醇缩丁醛；所述的塑化剂为聚亚烷基二醇和邻苯二甲酸丁苄酯的混合物。
7.根据权利要求6所述的一种应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料的制备方法，其特征在于所述的二甲苯-乙醇混合溶液中二甲苯与乙醇的质量比为1:(0.7～1.3)；所述的聚亚烷基二醇和邻苯二甲酸丁苄酯的混合物中聚亚烷基二醇和邻苯二甲酸丁苄酯的质量比1:(0.7～1.3)。
8.如权利要求1所述的一种应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料的应用，其特征在于应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料用作环保型高功率密度微型化能量收集器，为物联网中的微型传感器、可移动电子和可穿戴设备的微电子器件提供电能；当所述的应用于高功率密度能量收集器件的无铅压电织构复合材料制备悬臂梁能量收集器时，功率密度达4.0μW/mm3以上。
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