CN107382318A - 一种高机械强度铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高机械强度铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高机械强度铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料及其制备方法和应用。本发明提供的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料包含[Li0.06(K0.47‑xNa0.47+x)][(Nb0.893Sb0.057Ta0.05]O3、TMO和REO；TMO为MnO2、Fe2O3、Ni2O3、CuO、Cr2O3或Co2O3；REO为Ce2O3、Nd2O3或Yb2O3。本发明通过Li+对A位K+、Na+和Sb5+、Ta5+对B位Nb5+复合取代以及过渡/稀土金属氧化物掺杂四种方式协同改性，改善了铌酸钾钠基陶瓷的烧结特性，实现了气孔率极低致密陶瓷的可控制备，使得铌酸钾钠基无铅压电陶瓷兼具良好的机械性能和压电性能。

Description

一种高机械强度铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及无铅压电陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种高机械强度铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料及其制备方法和应用。
背景技术
压电陶瓷是一类用途广泛的功能材料，可实现机械能与电能的相互转换。压电陶瓷被广泛应用于制作超声换能器、水下声纳探测器、压电变压器、滤波器和压电蜂鸣器等器件，在国民经济、科学技术、现代国防中具有举足轻重的地位。
传统的铁电压电陶瓷材料，主要是以Pb(Zr,Ti)O3(PZT)为基的二元系、三元系陶瓷，具有优异的电学性能。压电陶瓷材料用于制作高性能压电点火器件、大功率压电变压器材料，以及作为水下声纳探测、超声无损探伤、探矿等用途时，必须具备优良的机械性能以适应大应力、高频振动的需要。而传统的PZT基压电陶瓷在断裂韧性和抗弯强度方面明显不能满足这一要求，因此对压电陶瓷材料增韧，以获得同时具有优良压电性能和机械性能的陶瓷材料是当今急需解决的课题。目前对于功能陶瓷的增韧多采用自增韧及二相增韧的方式，自增韧即利用材料在烧结制备过程中自生出类似于晶须的棒状晶粒而使材料得以韧化，二相增韧是指在陶瓷基体中加入第二相颗粒或纤维制成陶瓷基复合材料以达到增韧目的。增韧方式大多运用材料内部在应力作用下产生的相变以及微裂纹来吸收能量以达到韧化的效果。对于纯PZT基陶瓷材料，其综合机械性能为：杨氏模量YE＝60～90GPa，维氏硬度HV＝3.0～5.0GPa，断裂韧性KIC＝0.9～1.3MPa·m1/2，弯曲强度σf＝60～80MPa。通过将PZT纳米晶与微米粉体混合，采用固相烧结工艺制备的增韧PZT陶瓷材料的维氏硬度HV、断裂韧性KIC、弯曲强度σf分别可达5.11GPa、1.33MPa·m1/2、93.92MPa。虽然增韧PZT基陶瓷机械性能相对于未增韧PZT基材料提升了约20％～30％，但其电学性能相对传统PZT陶瓷材料有明显下降。因此在不大幅降低压电陶瓷综合电学性能的同时，实现陶瓷韧化以获得优良机械性能是目前压电陶瓷材料增韧的主要技术难题。
另一方面，PZT基材料中PbO(或Pb3O4)的含量约占原料总质量的70％，这类材料在制备、使用及废弃处理过程中都会散播有毒物质，对人类的健康及环境造成危害，这显然有违于人类发展和环境保护的要求。因此开发环境友好型的无铅压电陶瓷材料，尤其是兼具优良机械性能和电学性能的无铅陶瓷材料就显得尤为重要和迫切。世界各国在压电材料无铅化的研究与开发上都开展了大量工作，并取得了阶段性进展。在无铅压电陶瓷材料体系中，(K0.5Na0.5)NbO3(KNN)基是目前被公认的最有发展前景的材料，它具有较高的压电铁电性及较高的居里温度。其它体系的无铅压电材料，例如钛酸钡(BaTiO3,BT)基、钛酸铋钠(Bi0.5Na0.5TiO3,BNT)基、铋层状结构材料的压电性能均低于KNN基材料。目前对无铅压电陶瓷尤其是KNN基材料的电学性能挖掘已很充分，改性KNN基陶瓷材料的综合性能已接近、部分性能已达到或超过改性PZT基材料。但至今人们对无铅压电陶瓷机械性能的关注很少，仅有少量对铌酸盐KNN基陶瓷材料机械性能的相关研究报道。目前已知的KNN基陶瓷的断裂韧性KIC低于1.3MPam1/2,抗弯强度σf低于143MPa。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供一种兼具高机械强度和良好电学性能的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料及其制备方法和应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种铌酸钾钠基压电陶瓷材料，包含[Li0.06(K0.47-xNa0.47+x)][(Nb0.893Sb0.057Ta0.05]O3、TMO和REO；
TMO为MnO2、Fe2O3、Ni2O3、CuO、Cr2O3或Co2O3；
REO为Ce2O3、Nd2O3或Yb2O3；
所述[Li0.06(K0.47-xNa0.47+x)][(Nb0.893Sb0.057Ta0.05]O3、TMO和REO的物质的量之比为1:y:z；
其中，
x值为0或0.01～0.10；
y值为0～0.004；
z值为0～0.0008；
y和z不同时为0。
本发明提供了一种上述技术方案所述的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料的制备方法，包含如下步骤：
(1)按照铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料中各金属元素的种类和摩尔比称取对应量的Li2CO3、K2CO3、Na2CO3、Nb2O5、Sb2O3、Ta2O5、MnO2、Fe2O3、Ni2O3、CuO、Cr2O3、Co2O3、CeO2、Nd2O3和Yb2O3，作为原料；
(2)将所述原料进行破碎处理，得到混合料；
(3)对所述混合料进行预烧，得到预烧料；
(4)对所述预烧料进行破碎处理，得到细粉料；
(5)将所述细粉料和粘结剂混合后压制成型，得到成型料；
(6)对所述成型料进行烧结，得到陶瓷材料；
(7)将所述陶瓷材料上银电极后在硅油中进行极化，得到铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料。
优选的，所述步骤(2)中的破碎处理为将原料和乙醇混合后进行球磨；
所述乙醇和原料的质量比为(70～100):100；
所述球磨的转速为120～300r/min；
所述球磨的时间为1～5h。
优选的，所述预烧的温度为890～910℃；
所述预烧的时间为1～5h。
优选的，所述步骤(4)中的破碎处理为将预烧料和乙醇混合后进行球磨；
所述乙醇和预烧料的质量比为(70～100):100；
所述球磨的转速为120～300r/min；
所述球磨的时间为1～5h。
优选的，所述细粉料和粘结剂的质量比为100:(7～13)。
优选的，所述烧结的温度为1080～1150℃；
所述烧结的时间为1～6h。
优选的，所述极化的温度为60～90℃；
所述极化的电场强度为2～9kV/mm；
所述极化的时间为5～15min。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料或者上述技术方案任意一项所述制备方法得到的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料在压电点火设备、声纳探测设备、清洗设备或焊接设备中的应用。
本发明提供了一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料，包含[Li0.06(K0.47-xNa0.47+x)][(Nb0.893Sb0.057Ta0.05]O3、TMO和REO；TMO为MnO2、Fe2O3、Ni2O3、CuO、Cr2O3或Co2O3；REO为Ce2O3、Nd2O3或Yb2O3。本发明通过Li+对A位K+、Na+和Sb5+、Ta5+对B位Nb5+复合取代，在A位取特定Na/K比以及过渡/稀土金属氧化物掺杂四种方式协同改性的特殊方法，解决了纯KNN陶瓷可烧结性差的难题，实现了气孔率极低致密陶瓷的可控制备，使得得到的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料兼具良好的机械性能和电学性能。本发明提供的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料的综合压电铁电介电物理性能为：d33＝245.1～282pC/N，kp＝42.5％～45.8％，Qm＝50～60，tanδ＝0.020～0.027，k31＝28.6％～30.5％，Nr＝3000～3200Hz·m，Pr＝20.0～22.6μC/cm2，Ec＝1.01～1.3kV/mm，ρ＝4.50～4.80g/cm3；机械性能为：杨氏模量YE＝89.0～98.4GPa，弯曲模量Ef＝74.8～221.6GPa,维氏硬度HV＝3.9～5.3GPa，断裂韧性KIC＝1.53～2.0MPa·m1/2，抗弯强度σf＝160.6～259MPa。该铌酸钾钠基无铅压电陶瓷相对于已报到的铌酸钾钠基陶瓷的断裂韧性KIC(1.3MPa·m1/2)和抗弯强度σf(143MPa)分别提高了36％和～46％；相对于增韧PZT陶瓷的杨氏模量YE(85GPa)、维氏硬度HV(4.4GPa)、断裂韧性KIC(1.45MPa·m1/2)、抗弯强度σf(93.92MPa)分别提高了10％、5％、24％、123％。
本发明还提供了一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料的制备方法。本发明提供的方法无需添加任何的含铅的物质，绿色环保。此外，本发明提供的制备方法烧结温度低，工艺简单普适，重复性和稳定性良好，具有实际放大推广价值。
本发明提供的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料可满足大应力、高频机械振动条件下的压电器件应用。例如高性能的压电点火陶瓷材料需要反复打击数十万次以上而不破裂，大功率水下声纳探测以及大功率超声清洗、焊接器件均需要压电陶瓷材料不仅有优良的电学性能，更需要其具有较高的机械强度，本发明公开的具有高机械强度的铌酸钾钠基材料符合这些领域器件的应用要求。
附图说明
图1为MnO2(y＝0.0008)、Fe2O3(y＝0.0005)、MnO2+CeO2(y＝0.0008,z＝0.0001)掺杂的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料的XRD谱图；
图2为Na/K＝57/43，MnO2的掺杂量y＝0.0008的陶瓷样品表面SEM照片；
图3为Na/K＝57/43，Fe2O3的掺杂量y＝0.002的陶瓷样品断面SEM照片；
图4为PZT-8陶瓷材料维氏硬度测试压痕照片；
图5为本发明实施例1铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料维氏硬度测试压痕照片。
具体实施方式
本发明提供了一种兼具高机械强度和优良电学性能的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料，包含[Li0.06(K0.47-xNa0.47+x)][(Nb0.893Sb0.057Ta0.05]O3、TMO和REO；
TMO为MnO2、Fe2O3、Ni2O3、CuO、Cr2O3或Co2O3；
REO为Ce2O3、Nd2O3或Yb2O3；
所述[Li0.06(K0.47-xNa0.47+x)][(Nb0.893Sb0.057Ta0.05]O3、TMO和REO的物质的量之比为1:y:z；
其中，
x值为0或0.01～0.10；
y值为0～0.004；
z值为0～0.0008；
y和z不同时为0。
本发明提供了一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料，所述铌酸钾钠基压电陶瓷材料为钙钛矿型结构，包含[Li0.06(K0.47-xNa0.47+x)][(Nb0.893Sb0.057Ta0.05]O3。在本发明中，所述x值为0或0.01～0.10，优选为0.05～0.1，更优选为0.06～0.08。
在本发明中，所述[Li0.06(K0.47-xNa0.47+x)][(Nb0.893Sb0.057Ta0.05]O3、TMO和REO的物质的量之比为1:y:z；所述y值为0～0.004，优选为0.0001～0.002；所述z值为0～0.0008，优选为0.0002～0.0006。
本发明提供了一种上述技术方案所述的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料的制备方法，包含如下步骤：
(1)按照铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料中各金属元素的种类和摩尔比称取对应量的Li2CO3、K2CO3、Na2CO3、Nb2O5、Sb2O3、Ta2O5、MnO2、Fe2O3、Ni2O3、CuO、Cr2O3、Co2O3、CeO2、Nd2O3和Yb2O3，作为原料；
(2)将所述原料进行破碎处理，得到混合料；
(3)对所述混合料进行预烧，得到预烧料；
(4)对所述预烧料进行破碎处理，得到细粉料；
(5)将所述细粉料和粘结剂混合后压制成型，得到成型料；
(6)对所述成型料进行烧结，得到陶瓷材料；
(7)将所述陶瓷材料上银电极后在硅油中进行极化，得到铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料。
本发明按照铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料中各金属元素的种类和摩尔比称取对应量的Li2CO3、K2CO3、Na2CO3、Nb2O5、Sb2O3、Ta2O5、MnO2、Fe2O3、Ni2O3、CuO、Cr2O3、Co2O3、CeO2、Nd2O3和Yb2O3，得到原料。本发明对所述Li2CO3、K2CO3、Na2CO3、Nb2O5、Sb2O3、Ta2O5、MnO2、Fe2O3、Ni2O3、CuO、Cr2O3、Co2O3、CeO2、Nd2O3和Yb2O3的来源没有任何的特殊要求，采用本领域技术人员所熟知来源的上述物质即可，具体的如上述物质的市售产品。
本发明对所述Li2CO3、K2CO3、Na2CO3、Nb2O5、Sb2O3、Ta2O5、MnO2、Fe2O3、Ni2O3、CuO、Cr2O3、Co2O3、CeO2、Nd2O3和Yb2O3的混合方式没有任何的特殊要求，各物质可以按照任意的顺序进行称量混合。
得到原料后，本发明将所述原料进行破碎处理，得到混合料。在本发明中，所述步骤(2)中的破碎处理优选为将原料和乙醇混合后进行球磨；所述乙醇和原料的质量比优选为(70～100):100，更优选为(85～95):100，最优选为90:100；所述球磨的转速优选为120～300r/min，更优选为140～180r/min，最优选为150～160r/min；所述球磨的时间优选为1～5h，更优选为2～4h，最优选为3h。本发明对所述乙醇的浓度没有任何的特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的湿法球磨用乙醇即可。在本发明具体实施例中，所述乙醇为无水乙醇。
本发明优选对所述破碎处理得到的物料进行干燥处理，得到干燥的混合料。在本发明中，所述干燥处理的温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃，最优选为80℃。本发明对所述干燥处理的时间没有任何的特殊要求，能够将物料中添加的乙醇蒸发干净即可。
得到混合料后，本发明对所述混合料进行预烧，得到预烧料。在本发明中，所述预烧的温度优选为890～910℃，更优选为895～905℃，最优选为900℃；所述预烧的时间优选为1～5h，更优选为2～4h，最优选为3h。
在本发明中，所述预烧能够使原料经过煅烧后预先合成主晶相，获得高活性粉体，并排除原料中挥发性物质，减小陶瓷烧结时的收缩率以提高致密度。
得到预烧料后，本发明对所述预烧料进行破碎处理，得到细粉料。在本发明中，所述步骤(4)中的破碎处理优选为将预烧料和乙醇混合后进行球磨；所述乙醇和预烧料的质量比优选为(70～100):100，更优选为(85～95):100，最优选为90:100；所述球磨的转速优选为120～300r/min，更优选为140～180r/min，最优选为150～160r/min；所述球磨的时间优选为1～5h，更优选为2～4h，最优选为3h。本发明对所述乙醇的纯度没有任何的特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的湿法球磨用乙醇即可。在本发明具体实施例中，所述乙醇为无水乙醇。
本发明优选对所述破碎处理得到的物料进行干燥处理，得到干燥的细粉料。在本发明中，所述干燥处理的温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃，最优选为80℃。本发明对所述干燥处理的时间没有任何的特殊要求，能够将物料中添加的乙醇蒸发干净即可。
在本发明中，对所述预烧料进行破碎处理能够减小粉体的粒径，为粉料易于成型创造条件，同时使得粉料具有较高的活性，以利于陶瓷的烧结。
得到细粉料后，本发明将所述细粉料和粘结剂混合后压制成型，得到成型料。本发明对所述粘结剂的种类没有任何的特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的陶瓷成型用粘结剂即可。本发明对所述细粉料和粘结剂的混合方式没有任何的特殊要求，能够将细粉料和粘结剂混合均匀即可。在本发明中具体实施例中，所述粘结剂优选为PVA的水溶液，所述PVA水溶液的质量浓度优选为5～10％，更优选为6～8％。在本发明中，所述细粉料和粘结剂的质量比优选为100:(7～13)，更优选为100:(9～11)，最优选为100:10。
在本发明中，所述压制成型可以根据实际的需求压制成任意形状。在本发明实施例中，所述压制成型的成型料为直径为10mm，厚度为1.2mm的圆片，成型压力为5MPa，成型时间为1min。在本发明中，所述压制成型优选在室温下进行。
得到成型料后，本发明对所述成型料进行烧结，得到陶瓷材料。在本发明中，所述烧结的温度优选为1080～1150℃，更优选为1090～1130℃，最优选为1100～1120℃；所述烧结的时间优选为1～6h，更优选为2～4h，最优选为3h。在本发明中，升温至所述烧结温度的速率优选为150～200℃/h，更优选为160～190℃/h，最优选为170～180℃/h。在本发明中，所述烧结过程使得已成型的坯体在高温作用下致密化而成瓷。
得到陶瓷材料后，本发明将所述陶瓷材料上银电极后在硅油中进行极化，得到铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料。本发明对所述上银电极的方法没有任何的特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的陶瓷上银电极的工艺进行即可。在本发明中，所述上银电极优选为：用软毛刷将稀释的银浆均匀地涂敷于陶瓷样品的上下表面，然后在200～250℃烘银以使银浆中的有机物挥发，最后在750～800℃温度下保温10～30min焙烧渗银电极后断电随炉冷却。
本发明对所述银浆的种类和来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的银浆即可，具体的如上海皓银电子材料有限公司生产的银浆。本发明对银浆涂层的厚度没有特殊要求，根据具体工艺要求进行设置即可。在本发明实施例中，所述银浆涂层的厚度具体为10μm。
在本发明中，所述烘银的温度优选为200～250℃，更优选为210～240℃，最优选为220～230℃。本发明对所述烘银的时间没有特殊限定，能够将银浆中的有机物挥发干净即可。
在本发明中，所述渗银电极的焙烧温度优选为750～800℃，更优选为760～790℃，最优选为770～780℃；所述渗银电极的焙烧时间优选为10～30min，更优选为15～25min，最优选为20min。
在本发明中，所述在硅油中进行极化具体为将涂覆银电极的陶瓷材料浸没于硅油中，在电极两侧施加电压，形成电场进行极化。在本发明中，所述极化的温度优选为60～90℃，更优选为65～85℃，最优选为80℃；所述极化的电场强度优选为2～9kV/mm，更优选为3～8kV/mm，最优选为4～6kV/mm；所述极化的时间优选为5～15min，更优选为8～13min，最优选为10min。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料或者上述技术方案任意一项所述制备方法得到的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料在压电点火设备、声纳探测设备、清洗设备或焊接设备中的应用。本发明提供的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料同时具有高机械强度和高电学性能的特征，能够满足大应力、高频机械振动条件下的器件应用，具体的如需要反复打击数十万次以上而不破裂的高性能压电点火陶瓷，大功率水下声纳探测以及大功率超声清洗、焊接器件等。
下面结合实施例对本发明提供的铌酸钾钠基压电陶瓷材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)、从市面采购化学纯的Li2CO3、K2CO3、Na2CO3、Nb2O5、Sb2O3、Ta2O5、MnO2作为原料，按照本发明的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料的化学式[Li0.06(K0.47-xNa0.47+x)][(Nb0.893Sb0.057Ta0.05]O3+y MnO2，其中x＝0，y＝0.0008称取原料；将称量好的原料放入球磨罐内，加入占上述原料总重量80％的无水乙醇后，在行星球磨机上以150r/min的转速混合并磨细2h；
(2)、将经过球磨后的混合料在80℃烘干后放于坩埚内，在900℃预烧，保温时间3.5h；预烧合成后的粉料加入占粉料总重量80％的无水乙醇后，以150r/min转速磨细4h；
(3)、将磨细过的预烧合成粉料在80℃烘干，加适量粘合剂后置于模具中，压制成所需要的陶瓷坯片，其中粘合剂为重量百分含量为6％的PVA的水溶液，其用量为球磨后粉料总重的10％；
(4)、将陶瓷坯片按200℃/h升温到1100℃保温4h烧结，之后随炉自然降温至室温；
(5)、将烧结后的陶瓷片上银电极，在80℃的硅油中，在电场强度为6kV/mm的直流电场下极化10min。
按照上述方法制备的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料的电学性能参数如下：d33＝246pC/N，kp＝43％，tanδ＝0.026；Qm＝52，k31＝0.293，Nr＝3162Hz·m，Pr＝21.63μC/cm2，Ec＝1.2kV/mm和ρ＝4.65g/cm3。
该材料的机械性能参数为：杨氏模量YE＝93.3GPa，维氏硬度HV＝4.04GPa，断裂韧性KIC＝1.53MPa·m1/2，抗弯强度σf＝199.9MPa。
实施例2
(1)、从市面采购化学纯的Li2CO3、K2CO3、Na2CO3、Nb2O5、Sb2O3、Ta2O5、MnO2作为原料，按照本发明的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料的化学式[Li0.06(K0.47-xNa0.47+x)][(Nb0.893Sb0.057Ta0.05]O3+y MnO2，其中x＝0.03，y＝0.0008称取原料；将称量好的原料放入球磨罐内，加入占上述原料总重量80％的无水乙醇后，在行星球磨机上以150r/min的转速混合并磨细2h；
(2)、将经过球磨后的混合料在80℃烘干后放于坩埚内，在900℃预烧，保温时间3.5h；预烧合成后的粉料加入占粉料总重量80％的无水乙醇后，以150r/min转速磨细4h；
(3)、将磨细过的预烧合成粉料在80℃烘干，加适量粘合剂后置于模具中，压制成所需要的陶瓷坯片，其中粘合剂为重量百分含量为6％的PVA的水溶液，其用量为球磨后粉料总重的10％；
(4)、将陶瓷坯片按200℃/h升温到1100℃保温4h烧结，之后随炉自然降温至室温；
(5)、将烧结后的陶瓷片上银电极，在80℃的硅油中，在电场强度为6kV/mm的直流电场下极化10min。
按照上述方法制备的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料的性能参数如下：d33＝252pC/N，kp＝43.0％，tanδ＝0.026；k31＝0.294，Pr＝21.1μC/cm2，Ec＝1.1kV/mm和ρ＝4.68g/cm3。
该材料的机械性能参数为：杨氏模量YE＝93.0GPa，维氏硬度HV＝4.51GPa，断裂韧性KIC＝1.82MPa·m1/2,抗弯强度σf＝220.4MPa。
实施例3
(1)、从市面采购化学纯的Li2CO3、K2CO3、Na2CO3、Nb2O5、Sb2O3、Ta2O5、MnO2作为原料，按照本发明的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料的化学式[Li0.06(K0.47-xNa0.47+x)][(Nb0.893Sb0.057Ta0.05]O3+y MnO2，其中x＝0.085，y＝0.0008称取原料；将称量好的原料放入球磨罐内，加入占上述原料总重量80％的无水乙醇后，在行星球磨机上以140r/min的转速混合并磨细2h；
(2)、将经过球磨后的混合料在80℃烘干后放于坩埚内，在900℃预烧，保温时间3h；预烧合成后的粉料加入占粉料总重量80％的无水乙醇后，以140r/min转速磨细4h；
(3)、将磨细过的预烧合成粉料在80℃烘干，加适量粘合剂后置于模具中，压制成所需要的陶瓷坯片，其中粘合剂为重量百分含量为6％的PVA的水溶液，其用量为球磨后粉料总重的10％；
(4)、将陶瓷坯片按190℃/h升温到1100℃保温4h烧结，之后随炉自然降温至室温；
(5)、将烧结后的陶瓷片上银电极，在80℃的硅油中，在电场强度为6kV/mm的直流电场下极化10min。
按照上述方法制备的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料的性能参数如下：d33＝272pC/N，kp＝43.5％，tanδ＝0.025；Pr＝20.8μC/cm2，Ec＝0.95kV/mm。
该材料的机械性能参数为：杨氏模量YE＝90.8GPa，维氏硬度HV＝4.11GPa，断裂韧性KIC＝1.72MPa·m1/2，抗弯强度σf＝226.2MPa，弯曲模量Ef＝206.9GPa。
实施例4
(1)、从市面采购化学纯的Li2CO3、K2CO3、Na2CO3、Nb2O5、Sb2O3、Ta2O5、MnO2作为原料，按照本发明的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料的化学式[Li0.06(K0.47-xNa0.47+x)][(Nb0.893Sb0.057Ta0.05]O3+y MnO2，其中x＝0.10，y＝0.0008称取原料；将称量好的原料放入球磨罐内，加入占上述原料总重量90％的无水乙醇后，在行星球磨机上以160r/min的转速混合并磨细2h；
(2)、将经过球磨后的混合料在80℃烘干后放于坩埚内，在900℃预烧，保温时间3.5h；预烧合成后的粉料加入占粉料总重量90％的无水乙醇后，以160r/min转速磨细4h；
(3)、将磨细过的预烧合成粉料在80℃烘干，加适量粘合剂后置于模具中，压制成所需要的陶瓷坯片，其中粘合剂为重量百分含量为6％的PVA的水溶液，其用量为球磨后粉料总重的9％；
(4)、将陶瓷坯片按200℃/h升温到1130℃保温4h烧结，之后随炉自然降温至室温；
(5)、将烧结后的陶瓷片上银电极，在80℃的硅油中，在电场强度为6kV/mm的直流电场下极化10min。
按照上述方法制备的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料的性能参数如下：d33＝260pC/N，kp＝42.5％，tanδ＝0.024；Pr＝21μC/cm2，Ec＝0.95kV/mm。
该材料的机械性能参数为：杨氏模量YE＝93.0GPa，维氏硬度HV＝4.40GPa，断裂韧性KIC＝1.68MPa·m1/2,抗弯强度σf＝185.1MPa。
实施例5
(1)、从市面采购化学纯的Li2CO3、K2CO3、Na2CO3、Nb2O5、Sb2O3、Ta2O5、Fe2O3作为原料，按照本发明的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料的化学式[Li0.06(K0.47-xNa0.47+x)][(Nb0.893Sb0.057Ta0.05]O3+y Fe2O3，其中x＝0.07，y＝0.0005称取原料；将称量好的原料放入球磨罐内，加入占上述原料总重量80％的无水乙醇后，在行星球磨机上以180r/min的转速混合并磨细2h；
(2)、将经过球磨后的混合料在70℃烘干后放于坩埚内，在900℃预烧，保温时间3.5h；预烧合成后的粉料加入占粉料总重量80％的无水乙醇后，以180r/min转速磨细4h；
(3)、将磨细过的预烧合成粉料在70℃烘干，加适量粘合剂后置于模具中，压制成所需要的陶瓷坯片，其中粘合剂为重量百分含量为6％的PVA的水溶液，其用量为球磨后粉料总重的10％；
(4)、将陶瓷坯片按170℃/h升温到1100℃保温4h烧结，之后随炉自然降温至室温；
(5)、将烧结后的陶瓷片上银电极，在80℃的硅油中，在电场强度为6kV/mm的直流电场下极化10min。
按照上述方法制备的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料的性能参数如下：d33＝276pC/N，kp＝45.8％，tanδ＝0.026；Qm＝50,k31＝0.289,Pr＝20.3μC/cm2，Nr＝3068Hz·m,Ec＝1.09kV/mm。
该材料的机械性能参数为：杨氏模量YE＝92.4GPa，维氏硬度HV＝4.95GPa，断裂韧性KIC＝1.80MPa·m1/2。
实施例6
(1)、从市面采购化学纯的Li2CO3、K2CO3、Na2CO3、Nb2O5、Sb2O3、Ta2O5、Ni2O3作为原料，按照本发明的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料的化学式[Li0.06(K0.47-xNa0.47+x)][(Nb0.893Sb0.057Ta0.05]O3+y Ni2O3，其中x＝0.066，y＝0.0005，称取原料；将称量好的原料放入球磨罐内，加入占上述原料总重量85％的无水乙醇后，在行星球磨机上以150r/min的转速混合并磨细2h；
(2)、将经过球磨后的混合料在70℃烘干后放于坩埚内，在900℃预烧，保温时间3.5h；预烧合成后的粉料加入占粉料总重量85％的无水乙醇后，以150r/min转速磨细4h；
(3)、将磨细过的预烧合成粉料在70℃烘干，加适量粘合剂后置于模具中，压制成所需要的陶瓷坯片，其中粘合剂为重量百分含量为6％的PVA的水溶液，其用量为球磨后粉料总重的8％；
(4)、将陶瓷坯片按190℃/h升温到1100℃保温4h烧结，之后随炉自然降温至室温；
(5)、将烧结后的陶瓷片上银电极，在70℃的硅油中，在电场强度为6kV/mm的直流电场下极化10min。
按照上述方法制备的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料的性能参数如下：d33＝260pC/N，kp＝45.5％，tanδ＝0.021。
该材料的机械性能参数为：杨氏模量YE＝91.6GPa，维氏硬度HV＝5.18GPa，断裂韧性KIC＝1.94MPa·m1/2。
实施例7
(1)、从市面采购化学纯的Li2CO3、K2CO3、Na2CO3、Nb2O5、Sb2O3、Ta2O5、MnO2、CeO2作为原料，按照本发明的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料的化学式[Li0.06(K0.47-xNa0.47+x)][(Nb0.893Sb0.057Ta0.05]O3+y MnO2+z CeO2，其中x＝0.07，y＝0.0008，z＝0.0001称取原料；将称量好的原料放入球磨罐内，加入占上述原料总重量90％的无水乙醇后，在行星球磨机上以180r/min的转速混合并磨细2h；
(2)、将经过球磨后的混合料在80℃烘干后放于坩埚内，在900℃预烧，保温时间3h；预烧合成后的粉料加入占粉料总重量90％的无水乙醇后，以180r/min转速磨细4h；
(3)、将磨细过的预烧合成粉料在80℃烘干，加适量粘合剂后置于模具中，压制成所需要的陶瓷坯片，其中粘合剂为重量百分含量为6％的PVA的水溶液，其用量为球磨后粉料总重的8％；
(4)、将陶瓷坯片按180℃/h升温到1100℃保温4h烧结，之后随炉自然降温至室温；
(5)、将烧结后的陶瓷片上银电极，在80℃的硅油中，在电场强度为6kV/mm的直流电场下极化10min。
按照上述方法制备的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料的性能参数如下：d33＝261pC/N，kp＝42.0％，tanδ＝0.027；Qm＝58，Nr＝3094Hz·m，Pr＝22.27μC/cm2，Ec＝1.25kV/mm和ρ＝4.54g/cm3。
该材料的机械性能参数为：杨氏模量YE＝90.9GPa，维氏硬度HV＝4.84GPa，断裂韧性KIC＝1.74MPa·m1/2，抗弯强度σf＝160.0MPa，弯曲模量Ef＝133.3GPa。
实施例8
(1)、从市面采购化学纯的Li2CO3、K2CO3、Na2CO3、Nb2O5、Sb2O3、Ta2O5、Fe2O3、CeO2作为原料，按照本发明的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料的化学式[Li0.06(K0.47-xNa0.47+x)][(Nb0.893Sb0.057Ta0.05]O3+y Fe2O3+z CeO2，其中x＝0.066，y＝0.0005，z＝0.0001称取原料；将称量好的原料放入球磨罐内，加入占上述原料总重量80％的无水乙醇后，在行星球磨机上以150r/min的转速混合并磨细2h；
(2)、将经过球磨后的混合料在80℃烘干后放于坩埚内，在900℃预烧，保温时间3.5h；预烧合成后的粉料加入占粉料总重量80％的无水乙醇后，以150r/min转速磨细4h；
(3)、将磨细过的预烧合成粉料在80℃烘干，加适量粘合剂后置于模具中，压制成所需要的陶瓷坯片，其中粘合剂为重量百分含量为6％的PVA的水溶液，其用量为球磨后粉料总重的9％；
(4)、将陶瓷坯片按180℃/h升温到1100℃保温4h烧结，之后随炉自然降温至室温；
(5)、将烧结后的陶瓷片上银电极，在80℃的硅油中，在电场强度为6kV/mm的直流电场下极化10min。
按照上述方法制备的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料的性能参数如下：d33＝267pC/N，kp＝45.7％，tanδ＝0.029，Qm＝52,k31＝0.294,Nr＝3075Hz·m。
该材料的机械性能参数为：杨氏模量YE＝92.0GPa，维氏硬度HV＝4.90GPa，断裂韧性KIC＝1.84MPa·m1/2。
按照实施例1、5、7的制备工艺，得到MnO2(y＝0.0008)、Fe2O3(y＝0.0005)、MnO2+CeO2(y＝0.0008,z＝0.0001)掺杂的铌酸钾钠基压电陶瓷材料，并对得到的材料进行XRD检测，结果如图1所示。由图1可知，不同TMO、REO掺杂的铌酸钾钠基压电陶瓷材料的XRD峰型结构一致，表明其结构具有良好的均一性，且形成了钙钛矿结构。
Na/K＝57/43、MnO2的掺杂量y＝0.0008的陶瓷样品表面SEM照片如图2所示。Na/K＝57/43、Fe2O3的掺杂量y＝0.002的陶瓷样品断面SEM照片如图3所示。由图2和图3可知，铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料晶粒大小均匀、气孔率极低、结构均匀致密。特别是图3显示铌酸钾钠基无铅压电陶瓷断裂时发生的是完全穿晶断裂，暗示出铌酸钾钠基陶瓷具有高的机械强度和性能。
图4为增韧PZT-8陶瓷材料维氏硬度测试压痕照片，图5是本发明实施例1铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料维氏硬度测试压痕照片。由图4和图5可知，本发明提供的铌酸盐无铅压电陶瓷材料的维氏硬度的压痕面积要小于PZT-8陶瓷材料，表明本发明得到的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料的硬度大于增韧PZT-8陶瓷。
由以上实施例可知，本发明提供了一种高机械强度铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料，包含[Li0.06(K0.47-xNa0.47+x)][(Nb0.893Sb0.057Ta0.05]O3、TMO和REO；TMO为MnO2、Fe2O3、Ni2O3、CuO、Cr2O3或Co2O3；REO为Ce2O3、Nd2O3或Yb2O3。本发明通过Li+对A位K+、Na+和Sb5+、Ta5+对B位Nb5+复合取代以及过渡/稀土金属氧化物掺杂四种方式协同改性，解决了纯KNN陶瓷可烧结性差的难题，实现了气孔率极低致密陶瓷的可控制备,使得得到的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料兼具良好的机械性能和电学性能。根据实施例的结果可知，铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料的综合压电铁电介电物理性能为：d33＝245.1～282pC/N，kp＝42.5％～45.8％，Qm＝50～60，tanδ＝0.020～0.027，k31＝28.6％～30.5％，Nr＝3000～3200Hz·m，Pr＝20.0～22.6μC/cm2，Ec＝1.01～1.3kV/mm，ρ＝4.50～4.80g/cm3；机械性能为：杨氏模量YE＝89.0～98.4GPa，弯曲模量Ef＝74.8～221.6GPa,维氏硬度HV＝3.9～5.3GPa，断裂韧性KIC＝1.6～2.0MPa·m1/2，抗弯强度σf＝160.6～259MPa。
本发明还提供了一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料的制备方法。本发明提供的方法无需添加任何含铅的物质，绿色环保。此外，本发明提供的制备方法烧结温度低，工艺简单普适，重复性和稳定性良好。
本发明提供的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料或者技术方案任意一项所述制备方法得到的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，同时具有高机械强度和高电学性能的特征，能够满足大应力、高频机械振动条件下的器件应用，如需要反复打击数十万次而不破裂的高性能压电点火陶瓷，大功率水下声纳探测以及大功率超声清洗、焊接器件等。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种高机械强度铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料，包含[Li0.06(K0.47-xNa0.47+x)][(Nb0.893Sb0.057Ta0.05]O3、TMO和REO；
TMO为MnO2、Fe2O3、Ni2O3、CuO、Cr2O3或Co2O3；
REO为Ce2O3、Nd2O3或Yb2O3；
所述[Li0.06(K0.47-xNa0.47+x)][(Nb0.893Sb0.057Ta0.05]O3、TMO和REO的物质的量之比为1:y:z；
其中，
x值为0或0.01～0.10；
y值为0～0.004；
z值为0～0.0008；
y和z不同时为0。
2.权利要求1所述的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料的制备方法，包含如下步骤：
(1)按照铌酸钾钠基压电陶瓷材料中各金属元素的种类和摩尔比称取对应量的Li2CO3、K2CO3、Na2CO3、Nb2O5、Sb2O3、Ta2O5、MnO2、Fe2O3、Ni2O3、CuO、Cr2O3、Co2O3、CeO2、Nd2O3和Yb2O3，作为原料；
(2)将所述原料进行破碎处理，得到混合料；
(3)对所述混合料进行预烧，得到预烧料；
(4)对所述预烧料进行破碎处理，得到细粉料；
(5)将所述细粉料和粘结剂混合后压制成型，得到成型料；
(6)对所述成型料进行烧结，得到陶瓷材料；
(7)将所述陶瓷材料上银电极后在硅油中进行极化，得到铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的破碎处理为将原料和乙醇混合后进行球磨；
所述乙醇和原料的质量比为(70～100):100；
所述球磨的转速为120～300r/min；
所述球磨的时间为1～5h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述预烧的温度为890～910℃；
所述预烧的时间为1～5h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的破碎处理为将预烧料和乙醇混合后进行球磨；
所述乙醇和预烧料的质量比为(70～100):100；
所述球磨的转速为120～300r/min；
所述球磨的时间为1～5h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述细粉料和粘结剂的质量比为100:(7～13)。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为1080～1150℃；
所述烧结的时间为1～6h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述极化的温度为60～90℃；
所述极化的电场强度为2～9kV/mm；
所述极化的时间为5～15min。
9.权利要求1所述的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料或者权利要求2～8任意一项所述制备方法得到的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料在压电点火设备、声纳探测设备、大功率超声清洗设备或焊接设备中的应用。
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