CN109395772B - 一种异构化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种异构化催化剂及其制备方法和应用，其中，制备该异构化催化剂的方法包括：(1)将用于制备SAPO‑11分子筛的原料和异构化催化剂的活性金属前驱体进行混合，得到混合物A；(2)将所述混合物A通过机械混合制成凝胶状物质；(3)对所述凝胶状物质进行晶化处理，晶化产物晶洗涤、干燥、焙烧后制得所述异构化催化剂。本发明提供的方案工艺简单省时，无需外加水作为混合介质，节约水资源并减少污水排放，保护环境；将金属前驱体引入载体合成体系，实现催化剂的一步合成，省去金属负载过程中的干燥和焙烧过程，减少能耗；同时催化剂表现出了较高的正己烷转化率和异构体选择性。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种异构化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
异构化工艺是生产高辛烷值汽油的理想工艺之一，该工艺在提高汽油辛烷值的同时，不引入任何含硫、含氮化合物，所得汽油烯烃的含量较低，稳定性较好，而发展异构化工艺的关键在于高性能催化剂的研究与开发。异构化工艺所采用的催化剂为双功能催化剂，其由具有加氢/脱氢功能的金属组分和异构活性的酸性载体所组成。目前，催化剂的金属组分多为贵金属，但其价格昂贵且易中毒失活的缺点在很大程度上限制了它的发展，在此背景下，非贵金属(例如镍、钨、钴等)基异构化催化剂引起了人们的研究兴趣。载体作为催化剂的另一重要组成部分，其性质对催化剂的性能同样有着重要影响。在众多的酸性分子筛材料中，SAPO-11分子筛由于具有独特的一维十元环孔道结构和温和的酸性质而被广泛用作异构化催化剂的载体。截止目前，分子筛的制备方法主要传统水热法、干凝胶法、微波合成法、溶剂热法，离子液体合成法。传统水热法由于具有相对成本低且易放大的特点而被广泛应用于工业领域。然而该方法产生大量含有机胺的工业废水，为下游废水处理带来极大负担。干凝胶合成法虽然可以有效降低废水排放，然而该方法仍需通过水溶剂混合原料，且加热蒸干溶剂制备干胶时不仅会增加能耗，对水资源匮乏地区，该方法的推广仍然受到极大限制。此外，在获得酸性载体后，如何将金属组分负载于载体，目前广泛采用的方法有浸渍法、离子交换法及共沉淀法等。其中，浸渍法因具有流程简单且易控制的特点而被广泛用于工业生产，但该方法制备的非贵金属催化剂时金属分散度较低，这会降低异构化催化剂的加氢/脱氢性能，从而影响其异构化活性。同时，于金属溶液中浸渍后的载体还需经干燥、焙烧等步骤，能耗较大。因此，如何通过简单易行、节能环保的工艺制备得到高性能、低成本的异构化催化剂，是推动异构化工艺发展的关键。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种异构化催化剂的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种通过上述方法制得的异构化催化剂。
本发明的另一目的是提供一种上述异构化催化剂在正己烷异构化工艺中的应用。
为达到上述目的，本发明提供了一种异构化催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将用于制备SAPO-11分子筛的原料和异构化催化剂的活性金属前驱体进行混合，得到混合物A；所述原料包括拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶和有机胺；所述混合物A中，拟薄水铝石的用量以Al2O3计，水与Al2O3的摩尔比为2.9-8.7：1；
(2)将所述混合物A通过机械混合成制成凝胶状物质；
(3)对所述凝胶状物质进行晶化处理，晶化产物晶洗涤、干燥、焙烧后制得所述异构化催化剂。
本发明方法是在无外加水溶剂的条件下，直接将制备SAPO-11分子筛的原料和活性金属前驱体进行混合，并通过搅拌混合(例如机械搅拌)制成凝胶状物质，然后进行晶化反应，从而制得了一种性能优异的异构化催化剂。与常规方法相比，本发明方法制备的异构化催化剂具有更高的活性和异构烃选择性，这可能与特定制备条件下形成了高活性晶相以及提高了活性金属分散度有关。本发明方法利用的是分子筛原料(如磷酸、硅溶胶、拟薄水铝石)自带的水以及金属盐前驱体的结晶水，因此，水与Al2O3的摩尔比(2.9-8.7：1)远小于常规制备方法的含水量，制得凝胶状物质后，再经晶化、洗涤、焙烧处理制备具有AEL结构同时负载有活性金属的异构化催化剂。
本发明提供的方法在不额外添加水介质的条件下制备凝胶物质，并同步将金属前驱体引入分子筛的合成体系中；而且，在此条件下，仍成功制得了AEL结构分子筛。该方法不仅制备工艺简单，节能环保，而且所制备的催化剂具有突出的异构化性能。
在上述异构化催化剂的制备方法中，优选地，在上述步骤(1)中，所述混合物A中，水与Al2O3的摩尔比为3.5-7.5：1，优选为4.8-5.2：1。
在上述异构化催化剂的制备方法中，优选地，在上述步骤(1)中，拟薄水铝石的用量以Al2O3计，磷酸的用量以P2O5计，活性金属前驱体的用量以原子态金属Re计，硅溶胶的用量以SiO2计，各原料的摩尔比为：
拟薄水铝石：磷酸：硅溶胶：有机胺：Re＝(0.8-1.0)：1.0：(0.2-0.8)：(1.5-2.0)：(0.06-0.25)。
在上述异构化催化剂的制备方法中，优选地，在上述步骤(1)中，所述活性金属前驱体为镍元素的可溶性化合物和/或可水解化合物，优选为六水合硝酸镍。
在上述异构化催化剂的制备方法中，优选地，在上述步骤(1)中，所述有机胺包括二正丙胺和/或二正丁胺；优选为二正丙胺。
在上述异构化催化剂的制备方法中，优选地，在上述步骤(3)中，晶化处理时的条件为：180-200℃下晶化18-36小时。
在上述异构化催化剂的制备方法中，优选地，在上述步骤(3)中，对晶化产物洗涤时，以重量计，去离子水的用量为晶化产物的5-15倍。
在上述异构化催化剂的制备方法中，优选地，在上述步骤(3)中，所述干燥的条件为：80-120℃下干燥4-12小时。
在上述异构化催化剂的制备方法中，优选地，在上述步骤(3)中，所述焙烧的条件为：500-600℃下焙烧4-6小时。
本发明还提供了一种由上述方法制得的异构化催化剂。
本发明还提供了一种上述异构化催化剂在正己烷异构化工艺中的应用。
本发明提供的方案采用机械混合的方法将原料混合成凝胶状晶化前驱物，采用一步法制备得到异构化催化剂，该工艺简单省时，无需外加水作为混合介质，节约水资源并减少污水排放，保护环境；将金属前驱体引入载体合成体系，实现催化剂的一步合成，省去金属负载过程中的干燥和焙烧过程，减少能耗，缓解能源危机；同时该方法制备的催化剂具有优异的异构化性能，表现出了较高的正己烷转化率和异构体选择性。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例所用的原料：
拟薄水铝石，烟台恒辉化工有限公司生产，Al2O3含量70wt％；
磷酸，西陇化工股份有限公司生产，85％，分析纯；
酸性硅溶胶，青岛北洋化工有限公司，SiO2含量30％，H2O含量约70％；
二正丙胺，国药集团化学试剂有限公司生产，分析纯；
六水合硝酸镍，国药集团化学试剂有限公司生产，分析纯。
实施例1
本实施例提供了一种异构化催化剂，该催化剂的制备过程如下：
(1)将拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、有机胺(二正丙胺)与活性金属前驱体(六水合硝酸镍)按以下摩尔比进行混合：
拟薄水铝石(以Al2O3计)：磷酸(以P2O5计)：硅溶胶(以SiO2计)：有机胺：活性金属前驱体(Re，以金属原子计)：水＝0.8：1.0：0.4：1.9：0.125：4.8，得到混合物A；
(2)将上述混合物A通过机械搅拌形成凝胶状物质(晶化前驱物)；
(3)将上述凝胶状物质置于高压晶化釜中，200℃恒温晶化24小时得到晶化产物；采用10倍于晶化产物质量的去离子水过滤洗涤晶化产物，然后于100℃干燥10小时，最后500℃焙烧6小时即可得到负载有金属的SAPO-11异构化催化剂。
经测试，该异构化催化剂在反应条件为温度360℃，压力2.0MPa，空速为1h-1，氢油比为4.0时的正己烷转化率达78.9％，异己烷选择性高达84.5％，异己烷收率达66.7％。
实施例2
本实施例提供了一种异构化催化剂，该催化剂的制备过程如下：
(1)将拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、有机胺(二正丙胺)与活性金属前驱体(六水合硝酸镍)按以下摩尔比进行混合：
拟薄水铝石(以Al2O3计)：磷酸(以P2O5计)：硅溶胶(以SiO2计)：有机胺：活性金属前驱体(Re，以金属原子计)：水＝0.9：1.0：0.4：1.8：0.25：5.6，得到混合物A；
(2)将上述混合物A通过机械搅拌形成凝胶状物质(晶化前驱物)；
(3)将上述凝胶状物质置于高压晶化釜中，200℃恒温晶化24小时得到晶化产物；采用15倍于晶化产物质量的去离子水过滤洗涤晶化产物，然后于110℃干燥8小时，最后500℃焙烧5小时即可得到负载有金属的SAPO-11异构化催化剂。
经测试，该异构化催化剂在反应条件为温度340℃，压力2.0MPa，空速为1h-1，氢油比为4.0时的正己烷转化率达71.2％，异己烷选择性高达91.5％，异己烷收率达65.2％。
实施例3
本实施例提供了一种异构化催化剂，该催化剂的制备过程如下：
(1)将拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、有机胺(二正丙胺)与活性金属前驱体(六水合硝酸镍)按以下摩尔比进行混合：
拟薄水铝石(以Al2O3计)：磷酸(以P2O5计)：硅溶胶(以SiO2计)：有机胺：金属前驱体(Re，以金属原子计)＝1.0：1.0：0.4：1.9：0.19：5.2，得到混合物A；
(2)将上述混合物A通过机械搅拌形成凝胶状物质(晶化前驱物)；
(3)将上述凝胶状物质置于高压晶化釜中，200℃恒温晶化24小时得到晶化产物；采用15倍于晶化产物质量的去离子水过滤洗涤晶化产物，然后于120℃干燥6小时，最后500℃焙烧6小时即可得到负载有金属的SAPO-11异构化催化剂。
经测试，该异构化催化剂在反应条件为温度340℃，压力2.0MPa，空速为1h-1，氢油比为4.0时的正己烷转化率达68.5％，异己烷选择性高达93.6％，异己烷收率达64.1％。
对比例1
本对比例提供了一种常规浸渍法制备的异构化催化剂。本对比例所使用的原料与实施例3相同，一方面区别在于使用了外加水(晶化前物料中，水与Al2O3的摩尔比为80：1)；另一方面区别是先制备SAPO-11催化剂，然后浸渍法负载镍。
采用与实施例3相同的测试条件，测试结果为：正己烷转化率为59.2％，异己烷选择性为67.4％，异己烷收率为39.9％。
通过以上对比实验可知，本发明方法制备的催化剂具有明显优势。
Claims (12)
1.一种异构化催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将用于制备SAPO-11分子筛的原料和异构化催化剂的活性金属前驱体进行混合，得到混合物A；所述原料包括拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶和有机胺；所述混合物A中，拟薄水铝石的用量以Al2O3计，水与Al2O3的摩尔比为2.9-8.7：1；所述活性金属前驱体为镍元素的可溶性化合物和/或可水解化合物；
(2)将所述混合物A通过机械混合制成凝胶状物质；
(3)对所述凝胶状物质进行晶化处理，晶化产物晶洗涤、干燥、焙烧后制得所述异构化催化剂。
2.根据权利要求1所述的异构化催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合物A中，水与Al2O3的摩尔比为3.5-7.5：1。
3.根据权利要求2所述的异构化催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合物A中，水与Al2O3的摩尔比为4.8-5.2：1。
4.根据权利要求1所述的异构化催化剂的制备方法，其特征在于，在上述步骤(1)中，拟薄水铝石的用量以Al2O3计，磷酸的用量以P2O5计，活性金属前驱体的用量以原子态金属计，硅溶胶的用量以SiO2计，各原料的摩尔比为：
拟薄水铝石：磷酸：硅溶胶：有机胺：活性金属前驱体＝(0.8-1.0)：1.0：(0.2-0.8)：(1.5-2.0)：(0.06-0.25)。
5.根据权利要求1所述的异构化催化剂的制备方法，其特征在于，活性金属前驱体为六水合硝酸镍。
6.根据权利要求1所述的异构化催化剂的制备方法，其特征在于，在上述步骤(1)中，所述有机胺包括二正丙胺和/或二正丁胺。
7.根据权利要求6所述的异构化催化剂的制备方法，其特征在于，在上述步骤(1)中，所述有机胺为二正丙胺。
8.根据权利要求1所述的异构化催化剂的制备方法，其特征在于，在上述步骤(3)中，晶化处理时的条件为：180-200℃下晶化18-36小时。
9.根据权利要求1所述的异构化催化剂的制备方法，其特征在于，在上述步骤(3)中，对晶化产物洗涤时，以重量计，去离子水的用量为晶化产物的5-15倍；
所述干燥的条件为：80-120℃下干燥4-12小时。
10.根据权利要求1所述的异构化催化剂的制备方法，其特征在于，在上述步骤(3)中，所述焙烧的条件为：500-600℃下焙烧4-6小时。
11.一种由权利要求1-10任一项所述的方法制得的异构化催化剂。
12.权利要求11所述的异构化催化剂在正己烷异构化工艺中的应用。
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