CN109379894B

CN109379894B - 用于将橡胶粘结到金属上的改进的粘合剂组合物

Info

Publication number: CN109379894B
Application number: CN201780029837.0A
Authority: CN
Inventors: S·德尼克; A·奥斯查; B·克特士; P·扎阿文; E·李斯特
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Chemical Co; DDP Specialty Electronic Materials US LLC
Priority date: 2016-04-04
Filing date: 2017-04-03
Publication date: 2021-05-28
Anticipated expiration: 2037-04-03
Also published as: US10975271B2; JP6905046B2; EP3440144B1; CN109379894A; US20190112509A1; KR102298813B1; EP3440144A1; KR20180128459A; WO2017176625A1; JP2019513886A

Abstract

一种粘合剂组合物由成膜聚合物、(ii)较低结晶度的多亚硝基化合物(例如，聚‑(1,4‑亚苯基连氮‑N,N‑二氧化物))、(iii)较高结晶度的多亚硝基化合物(例如，聚‑(1,4‑亚苯基连氮‑N,N‑二氧化物))和(iv)载液构成。所述组合物可用于粘结金属和橡胶，以制备例如衰减噪音、振动或粗糙度的组件。

Description

用于将橡胶粘结到金属上的改进的粘合剂组合物

技术领域

本发明涉及一种粘合剂组合物，其尤其适合于将橡胶粘结到金属上，并且特别是粘结天然橡胶、丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶(GRS类)、乙烯-二烯橡胶(EPDM)和异丁烯-异戊二烯共聚物橡胶(丁基)。

背景技术

聚-(1,4-亚苯基连氮N,N-二氧化物)(在此称为“p-PDNB”或“对二亚硝基苯”)是众所周知的用于橡胶化合物的交联剂，并描述于1887年R.Nietzki、Fr.Kehrmann《关于醌二肟和二亚硝基苯(

Chinondioxim und Dinitrosobenzol)》，《柏林德国化学学会报告(Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft zu Berlin)》，1887，20，第613-616页中。当描述聚-C-亚硝基芳香族化合物时，对二亚硝基苯或其核取代衍生物(如描述于美国专利第3,258,388号中的那些)已用于粘合剂组合物中，特别是用于将天然橡胶粘结到金属上。这些粘合剂组合物通常将p-PDNB与各种卤化聚合物组合，所述卤化聚合物与其它组分如颜料(如炭黑和/或金属氧化物)混合，所述颜料分散在有机溶剂中或在具有表面活性剂的水中，如由美国专利第3,258,388号和第3,053,712号所述。将组合物施加到衬底(例如，金属)上并干燥。然后施加橡胶并与粘合剂组合物共硫化。在硫化期间，衬底通过共硫化粘合剂组合物粘结到衬底上。

其它特定粘合剂组合物已被描述为需要其它添加剂如特定的聚合物/单体或其它交联/氧化化合物，以便改进对不同衬底或橡胶的粘合性能，或适用性(参见，例如，美国专利第2,835,624号；第3,804,798号；第4,305,365号；第4,988,753号；第5,028,654号；第5,282,638号和第8,466,226号)。

期望对将橡胶粘结到衬底如金属上有用的粘合剂组合物，其在衬底和橡胶特别是非卤化橡胶(例如天然橡胶)之中具有改进的粘合性和可用性。

发明内容

本发明的第一方面是一种粘合剂组合物，其包含，(i)成膜聚合物，(ii)较低结晶度的多亚硝基化合物，(iii)较高结晶度的多亚硝基化合物和(iv)载液。出人意料的是，与仅采用组分(ii)或(iii)中的一种的粘合组合物相比，本粘合剂组合物实现了改进的粘合性。此外，粘合剂组合物可使用各种成膜聚合物，包括非卤化聚合物/橡胶，并且仍获得所需粘合性。在具体实施例中，粘合剂组合物在不存在其它氧化剂或交联剂的情况下实现了各种衬底与天然橡胶之间的良好粘合。

本发明的第二方面是一种将衬底粘结到橡胶上的方法，其包含：

(i)将第一方面的粘合剂组合物涂料施加到衬底、未硫化橡胶或两者上，

(ii)除去所述载液以在所述衬底、未硫化橡胶或两者上形成粘合剂涂层，

(iii)在衬底与未硫化橡胶之间***粘合剂涂层，形成组合件，

(iv)将所述组合件加热至硫化温度并加热足以使所述未硫化橡胶和所述粘合剂涂层硫化的时间，从而将所述橡胶粘结到所述衬底上。所述方法对将天然橡胶粘结到金属上特别有用。

本发明的第三方面是一种物品，其由第二方面的加热之后的组合件构成。

附图说明

图1是可用于本发明并具有较高结晶度的p-PDNB的电子显微照片。

图2是可用于本发明并具有较低结晶度的电子显微照片低结晶度p-PDNB。

图3是图1中所示较高结晶度的p-PDNB的X射线衍射图案。

图4是图2中所示较低结晶度的p-PDNB的X射线衍射图案。

具体实施方式

所述粘合剂组合物由成膜聚合物构成。所述成膜聚合物是在将一层所述聚合物施加到分散或溶解在载体流体中的衬底上时形成膜的聚合物。通常，将一层在有机溶剂中的聚合物溶液或含有分散聚合物的水性组合物施加到衬底上，并除去载体流体，其通常通过在室温(25℃)或升高的温度(即高于25℃，通常为100℃或更低)下干燥来进行。成膜聚合物通常还具有至少一个可与亚硝基反应的基团，如碳-碳双键。

可单独或以组合方式使用的合适聚合物的实例包括烯烃聚合物，其可为经取代的或未取代的或其混合物。烯烃聚合物，也称为聚烯烃，包括基于单体分子的聚合物，其是每分子含有一个双键的不饱和脂肪族烃。此类烯烃聚合物的实例是聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯及其各种共聚物。此类烯烃聚合物还包括基于天然橡胶的聚合物和基于合成橡胶的聚合物，例如聚异戊二烯；聚丁二烯；丁二烯和环状共轭二烯的加合物聚合物；丁二烯和苯乙烯的共聚物；乙烯、丙烯和二烯的共聚物；丙烯腈和丁二烯的共聚物；及其各种共聚物。此类烯烃聚合物还包括上述聚合物，其还包括一种或多种多官能单体以提供交联。

聚烯烃可为卤化的。除了卤素原子替换氢原子中的一个或多个之外，卤化聚烯烃可具有与未经取代的聚烯烃相同的结构。卤素可为氯、溴、氟或其混合物。优选的卤素是氯、溴及其混合物。卤素的量似乎并不重要，并且可以在聚合物的3至70重量％范围内。

期望地，卤化聚烯烃可为经取代的聚二烯聚合物(即具有卤素原子取代一些氢原子的聚二烯聚合物的结构的聚合物)。合适的聚二烯聚合物包括例如聚丁二烯、聚异戊二烯及其混合物。一些合适的聚二烯聚合物不具有并非二烯分子的残基的单体单元。在一些实施例中，粘合剂组合物中的每种卤化烯烃聚合物是经取代的聚二烯聚合物，其中单体单元都是二烯分子的残基。

卤化聚烯烃可由溴取代，这是其中至少一个卤素是溴的卤化烯烃聚合物。经溴取代的烯烃聚合物可含有或可不含除溴之外的卤素原子。另一卤化聚烯烃可由氯取代，这是其中至少一个卤素是氯的卤化烯烃聚合物。经氯取代的聚烯烃可含有或可不含除氯之外的卤素原子。一种特定类型的经氯取代的烯烃聚合物是氯化聚烯烃，其为其中所有取代基都是氯的烯烃聚合物。例如，一种可用的氯化聚烯烃是氯化聚乙烯(CPE)。

可用的卤化聚烯烃的另一实例是混合卤素聚烯烃，其为具有两种或更多种不同类型卤素原子的卤化聚烯烃。在一些实施例中，使用经混合卤素取代的烯烃聚合物，其具有氯和溴。例如，一种合适的经混合卤素取代的烯烃聚合物是溴化聚二氯丁二烯(“BPDCD”)。

在一些实施例中，使用至少一种卤化聚烯烃，其在烯烃聚合物上没有取代基，所述烯烃聚合物选自腈、羧基、羧酸酯、醚、过氧酯或其组合。在一些实施例中，每种卤化烯烃聚合物在烯烃聚合物上没有取代基，所述烯烃聚合物选自腈、羧基、羧酸酯、醚、过氧酯或其组合。在一些实施例中，使用至少一种卤化烯烃聚合物，除卤素之外，其在烯烃聚合物上没有取代基。在一些实施例中，除卤素之外，粘合剂组合物中的每种卤化烯烃聚合物在烯烃聚合物上没有取代基。

另一可用的成膜聚合物是卤代磺化聚烯烃，其为具有未经取代的烯烃聚合物的结构的聚合物，其中一些氢原子被卤素原子替换，并且其中一些其它氢原子被磺酰卤化物基团替换，所述磺酰卤化物基团具有化学式SO₂X，其中X是卤素原子。磺酰卤化物基团中的卤素可为氯、溴、氟或其混合物。在一些实施例中，磺酰卤化物基团中的卤素是氯、溴或其混合物。在一些实施例中，磺酰卤化物基团中的卤素是氯。在一些实施例中，每个磺酰卤化物基团每个卤代磺化烯烃聚合物中的每个卤素是氯或溴。在一些实施例中，粘合剂组合物中每个磺酰卤化物基团每个卤代磺化烯烃聚合物中的每个卤素是氯。

衬底可为任何期望与橡胶粘结的衬底。例如，衬底可为合成或天然织物；有机塑料(如聚烯烃、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺)和聚酯陶瓷，包括无机玻璃；木材；及金属。金属或陶瓷可为任何通常用于汽车、火车、公共汽车、卡车和飞机生产的金属或陶瓷。实例包括基于铁的金属和合金，包括钢、铝和铝合金以及镁和镁合金。

待粘结到衬底上的橡胶可为任何橡胶，如本领域已知的橡胶。通常，橡胶可为天然橡胶和烯属合成橡胶(包括例如聚氯丁二烯、聚丁二烯、氯丁橡胶、丁基橡胶和卤化丁基橡胶)中的任何一种。粘合剂特别适用于粘结天然橡胶或由天然或合成天然橡胶构成的橡胶，其可具有可用于硫化下述橡胶的其它添加剂。

载液促进在不可硫化的橡胶、衬底或两者上形成粘合剂组合物层。载液可为有机溶剂或水。当载液是有机溶剂时，其可溶解粘合剂组合物中的组分中的一种或多种，例如，通常期望溶解成膜聚合物，而p-PDNB可为分散在其中的颗粒。合适的有机溶剂的实例包括芳香族烃，如苯、甲苯、二甲苯等，以及氯化芳香族烃，如一氯苯、二氯苯等。可使用脂肪族烃、氯化脂肪族烃、醚和/或醇，并且在特定实施例中，可以载液如刚刚提到的那些有机溶剂或水的少量(小于10体积％)使用。

粘合剂组合物可含有表面活性剂以分散粘合剂组合物的一种或多种组分，并且当水是载液时特别有用。表面活性剂可为任何可用于分散组分中的一种或多种的表面活性剂，例如两性、阴离子型、阳离子型、阴离子型或非离子型表面活性剂。通常，表面活性剂是阴离子型、非离子型或其混合物。例如，一些合适的非离子型表面活性剂是烷氧基化物、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物及其混合物。例如，合适的烷氧基化物中有乙氧基化物，其具有结构

R-O-(-CH₂CH₂O-)_x-H

其中R是脂肪族基团、芳香族基团、经脂肪族取代的芳香族基团和经芳香族取代的脂肪族基团或其混合物；并且x为5至200。在一些实施例中，R是经烷基取代的苯，具有结构R1-R2-，其中R1是线性烷基并且R2是芳香环。一种合适的非离子型表面活性剂是壬基酚乙氧基化物。

在其中使用非离子型表面活性剂的实施例中，非离子型表面活性剂的一些合适量是例如3PHR或更大；或5PHR或更大；或8PHR或更大。独立地，在其中使用非离子型表面活性剂的实施例中，非离子型表面活性剂的一些合适量是例如30PHR或更小；或20PHR或更小；或15PHR或更小。PHR意指此成分的重量与粘合剂组合物中所有成膜聚合物的重量之和的比率的100倍。重量是干重，其排除任何载液或水的重量。

在一些实施例中，粘合剂组合物含有一种或多种阴离子型表面活性剂。在其中使用阴离子型表面活性剂的实施例中，阴离子型表面活性剂是例如3PHR或更大；或5PHR或更大；或8PHR或更大。独立地，在其中使用阴离子型表面活性剂的实施例中，阴离子型表面活性剂的一些合适量是例如30PHR或更小；或20PHR或更小；或15PHR或更小。

在一些实施例中，本发明的组合物中的阴离子型表面活性剂的量为0.1PHR或更小；或0.01PHR或更小。在一些实施例中，不存在阴离子型表面活性剂。

粘合剂组合物由两种多亚硝基化合物构成，其中一种具有较低结晶度而另一种具有较高结晶度。在这两者中，存在无定形组分，其通常不具有或具有较少的有序分子结构和/或具有非常细的颗粒尺寸，使得使用典型的分析技术如X射线衍射可检测到很少或检测不到顺序。本文中的结晶意指在X射线衍射中表现出明显的晶体衍射峰，并且在显微镜下观察时(例如，扫描电子显微镜)更高结晶度的多亚硝基化合物的颗粒通常表现出刻面，如在相比于图2的图1中明显可见并与图4和图3中其各自的X射线衍射图案很好地关联。

多亚硝基化合物是含有至少两个直接连接到非相邻核碳原子上的亚硝基的芳香族烃。通过“核”碳原子，我们意指是芳香环的一部分的碳原子。合适的芳香族化合物可具有1至3个芳香核，包括稠合芳香核。合适的多亚硝基化合物可具有2至6个直接连接到非相邻核碳原子上的亚硝基。此类多亚硝基化合物还包括经取代的多亚硝基化合物，其中连接到核碳原子上的一个或多个氢原子被有机或无机取代基(例如烷基、烷氧基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳基胺、芳基亚硝基、氨基和卤素)替换。在一些实施例中，本发明的组合物含有一种或多种具有2个亚硝基的多亚硝基化合物。

在其中使用一种或多种多亚硝基化合物的实施例中，一些合适的多亚硝基化合物具有化学式R_m-Ar-(NO)₂，其中Ar是亚苯基或萘；R是具有1至20个碳原子、氨基或卤素的一价有机自由基；并且m为0、1、2、3或4。如果m大于1，则m个R基团可彼此相同或不同。在一些实施例中，R是具有1至20个碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳基胺或烷氧基自由基；或在一些实施例中，R是具有1至8个碳原子的烷基。独立地，在一些实施例中，m的值为零。

合适的多亚硝基化合物的一些实例是间二亚硝基苯；对二亚硝基苯；间二亚硝基萘；对二亚硝基萘；2,5-二亚硝基-对-甲基异丙基苯；2-甲基-1,4-二亚硝基苯；2-甲基-5-氯-1,4-二亚硝基苯；2-氟-1,4-二亚硝基苯；2-甲氧基-1,3-二亚硝基苯；2-苄基-1,4-二亚硝基苯；2-环己基-1,4-二亚硝基苯；及其混合物。在一些实施例中，所用的一种或多种多亚硝基化合物选自二亚硝基苯、经取代的二亚硝基苯、二亚硝基萘、经取代的二亚硝基萘及其混合物。

此类多亚硝基化合物还包括如上所述的化合物，其以聚合物形式存在，如Czerwinski美国专利4,308,365和Hargis等美国专利5,478,654中所述。在一些实施例中，所用的一种或多种多亚硝基化合物选自聚合形式的对-二亚硝基-苯、聚合形式的1,4-二亚硝基萘及其混合物。在一些实施例中，使用聚合形式的1,4-二亚硝基苯。

通常，可通过在水中氧化对-醌二肟(BQD)的多种方式来制造使用聚-(1,4-亚苯基连氮N,N-二氧化物)(“p-PDNB”)作为例示的多亚硝基化合物。取决于所选择的pH值，制造工艺产生具有不同形态和结晶度的聚-(1,4-亚苯基连氮N,N-二氧化物)(p-PDNB)。通常，碱性条件产生结晶度显著较低的p-PDNB(“较低结晶度的多亚硝基化合物”或“较低结晶度的p-PDNB”)并且通常具有相比于中性或酸性介质用于氧化BQD时较大量的较细颗粒(即小于1微米)。当在BQD的氧化中使用中性或酸性介质时，形成结晶显著更多(“较高结晶度的多亚硝基化合物”或“较高结晶度的p-PDNB”)且具有较少的较细颗粒的反应产物。这些工艺进一步描述于美国专利第6,600,005号的第1栏第19行至第2栏第28行中，以引用的方式并入本文中。较高和较低结晶度的p-PDNB物质可以商品名：PPDNB 1A 30X；PPDNB 2A 30X；PPDNB 2A50W；PPDNB C 50W和PPDNB C30X商购自德国洛德(Lord)Germany Feinchemie GmbH。

通常，如通过X射线衍射所测定的，较高结晶度的p-PDNB的结晶度为p-PDNB总重量的至少33重量％，其在实例中进一步描述。通常，较高结晶度的p-PDNB的结晶度为至少35重量％，40重量％或45重量％。通常，较低结晶度的p-PDNB的结晶度为至多33％。通常，较低结晶度的p-PDNB的结晶度为至多30％。无论p-PDNB的特定结晶度如何，较高和较低结晶度的p-PDNB的结晶度比率为至少为1.25、1.5或1.75。

在特定实施例中，粘合剂组合物中存在的每种多亚硝基化合物选自聚合形式的对二亚硝基苯、聚合形式的1,4-二亚硝基萘及其混合物，其中至少一种具有较高结晶度而另一种具有较低结晶度。在特定实施例中，粘合剂组合物中存在的每种多亚硝基化合物是聚合形式的对二亚硝基苯，其中所述聚合形式的对二亚硝基苯以较低结晶度形式和较高结晶度形式存在。期望地，以1/2至2/1或1.1/1至1/1.1的重量比提供较低结晶度的多亚硝基化合物和较高结晶度的多亚硝基化合物。

粘合剂组合物可含有其它组分，如橡胶领域中已知的填料，包括例如炭黑、热解法二氧化硅、粘土和其它无机颗粒。填料的量可为约2PHR、5PHR或8PHR至30PHR、25PHR或15PHR。粘合剂组合物可含有其它氧化剂或交联剂，但不是必需的，并且优选不存在这些氧化剂或交联剂。粘合剂组合物可含有抗腐蚀颜料，例如氧化铅、氧化锌、经钼酸盐改性的氧化锌。当存在时，抗腐蚀颜料的量可以2PHR、5PHR或8PHR至30PHR、25PHR或15PHR的量存在。

可通过以任何合适的混合方法如本领域已知的那些混合粘合剂组合物的组分来制备粘合剂组合物。示例性方法包括球磨、碾磨、带式共混、高剪切混合(例如，胶体磨)和桨式混合。

当将衬底粘结到橡胶上时，可通过任何合适的方式如喷涂、浸涂或刷涂将粘合剂组合物施加到衬底、未硫化橡胶或两者上。然后通过任何合适的方法如干燥除去载液，其可处于环境条件下或被加热至低于粘合剂组合物将反应(硫化)的温度。典型的温度可为约25℃至100℃。可使用任何合适的时间且容易确定，并且示例性时间可为几分钟至几天。为了促进更快地干燥，可使用真空或流动的气氛。可在施加粘合剂组合物涂料之后的任何时间在衬底与未硫化橡胶之间***粘合剂组合物。***方法可为任何合适的方法，使得与衬底和橡胶都接触，使得插在其之间的粘合剂涂层可直接接触或通过可任选采用的一个或多个底涂层。任何底涂层(如果采用)可为任何合适的底涂层，如本领域已知的那些。

然后将衬底、橡胶和***的粘合剂组合物的组合件加热至一定温度一段时间以硫化橡胶和粘合剂组合物，从而将橡胶粘结到衬底上。温度可为任何合适的温度，取决于所用橡胶和所需性质，这是容易确定的。同样，时间可为任何合适的时间，取决于所用橡胶和所需性质。可按需采用施加的压力。硫化的说明性的典型温度为120℃或140℃至200℃或250℃。取决于特定应用，一定温度下的时间可为2或3秒或几天，并且倾向于取决于特定组合件的尺寸。

实例

以下实例和比较实例中使用的成分示于表1中。表2和3中是通过粘合剂组合物粘结的天然橡胶组合物。

表1

表2

天然橡胶65肖氏(Shore)A组成(“NR-65”)

表3

天然橡胶45肖氏A组成(“NR-45”)

如下测定较高和较低结晶度的聚-(1,4-亚苯基连氮N,N-二氧化物)的结晶度。使用配备有铜密封源管的布鲁克(Bruker)D8Advanceθ-θX射线衍射仪进行分析，并使用Vantec-1线性位置灵敏探测器以收集衍射图案。将所述管在35kV及45mA下操作，并且用铜

辐射

照射样品。用3°探测器窗口从5°至75°2θ收集XRD数据，其中步长为0.026°且收集时间为1秒/步。使用来自Materials Data Inc.的JADE 2010X射线衍射分析软件对所得X射线衍射图案进行分析。

通过使悬浮体中的每一个沉降直至达到平衡(通过肉眼不可观察到进一步沉降)来确定聚-(1,4-亚苯基连氮N,N-二氧化物)中结晶物质的重量百分比。从沉降物质上的混浊上清液中抽取第一样品。确定此物质的X射线衍射图案，其导致无定形或非常细的物质的典型宽X射线衍射图案具有几个较小的明显峰。此衍射图案用作代表无定形聚-(1,4-亚苯基连氮N,N-二氧化物)的终点，其中在分析中忽略明显峰。

从沉降物质中抽取第二样品。使此样品进一步受试于过滤以形成糊状物，但不干燥，因为当完全干燥时此物质趋于不稳定。确定所述第二样品的X射线衍射图案(参见图3)。在整体衍射图案上进行整体图案拟合，其中从第一(浑浊上清液)和第二(沉降物质)样品衍射图案产生d间距强度列表。然后将这些列表用于确定第二样品(沉降物质)中结晶部分的重量百分比。由于沉降滤饼上的混浊液体中的结晶物质的量是微量的，因此认为在确定大部分聚-(1,4-亚苯基连氮N,N-二氧化物)中结晶物质的总量时是无关紧要的。较高结晶度的p-PDNB的结晶重量％为48.6％±0.9％(商品名PPDNB C50W，可购自洛德，图3)。对于其它聚-(1,4-亚苯基连氮N,N-二氧化物)样品中的每一个，测定其沉降物质的X射线衍射图案，并再次使用先前产生的d间距强度列表使用整体图案拟合确定结晶物质的重量百分比。较低结晶度的p-PDNB的结晶重量％为26.8％±0.6％(商品名PPDNB 2A50W，可购自洛德)。图4显示2A50W沉降物质的衍射图案。

实例1及比较实例1和2

使用含水介质将表4中所示的成分一起球磨约2小时。根据ASTM-D2196(布鲁克菲尔德(Brookfield))和DIN 53211但带DIN 3杯(3mm孔口直径)确定这些粘合剂组合物的粘度，并且结果示于表4中。

表4：

这些粘合剂组合物用于粘结金属缓冲器，如以下WDK准则2000(WDK Guideline2000)和天然橡胶NR-65中所述。

根据WDK准则2000(与ASTM D 429F相关)中的拉伸测试程序，在固化(硫化)后将粘结部件拉至破坏，并通过目视评估确定橡胶断裂图案％(本文中为“％R)。为了进行测试，清洁缓冲器并进行喷砂处理。通过喷涂应用，用Megum^TMW 23500对预热的(40-80℃)金属表面进行底涂至约8μm至15μm厚度。将底涂层在80℃下干燥15分钟。然后通过喷涂应用，用粘合剂组合物将经底涂的钢部件涂覆至15μm至40μm厚度，并再次在80℃下干燥8分钟。然后通过在160℃(加热的硫化压机)下在经涂覆的金属部件上进行传递模塑10分钟(NR-65)，将经涂覆的缓冲器粘结到天然橡胶NR-65上。在室温下冷却过夜后进行特性拉伸测试。这些粘合剂组合物的粘结特性示于表5中。

表5

从表5中所示结果，实例1具有显著高于比较实例1和2的粘结强度。这完全是出乎意料的。

实例2以及比较实例3和4

以与实例1所述相同的方式制备粘合剂组合物，除了组合物如表6中所示之外。

表6

以与实例1所述相同的方式测试粘合剂组合物的粘合性能。用于NR-65的固化也与实例1所述的固化相同。当测试NR-45的粘合性能时，所用固化与实例1所述的固化(其在160℃下的固化时间为8分钟)相同。

还使用预烘烤测试了粘合性能。如下进行预烘烤。将经涂覆的金属部件在干燥烘箱中在固化温度(160℃)下预热达选定时间，并且然后立即在硫化压机中传递，其中所述部件通过传递模塑粘结到天然橡胶NR-65或NR-45上。所用的固化与实例1所述的固化相同。这些粘合剂组合物的粘合性能示于表7中。

表7

实例3和4以及比较实例5-8

以与实例2所述相同的方式制备粘合剂组合物，除了组合物如表8中所示之外。

表8

以与实例2所述相同的方式测试粘合剂组合物的粘合性能。所用的固化和预烘烤与实例2所述的固化和预烘烤相同。结果示于表9中

表9

实例5-9以及比较实例9和10

以与实例3相同的方式制备这些粘合剂组合物，除了组合物如表10中所示之外。以与实例2所述相同的方式测试粘合剂组合物的粘合性能。所用的固化和预烘烤与实例2所述的固化和预烘烤相同。结果示于表11中

表10

表11

Claims

1.一种粘合剂组合物，其包含，（i）成膜聚合物，（ii）通过X射线衍射所测定的，结晶度为小于30重量%的较低结晶度的多亚硝基化合物，和（iii）通过X射线衍射所测定的，结晶度为至少35重量%的较高结晶度的多亚硝基化合物以及（iv）载液。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述成膜聚合物是卤化烯烃聚合物。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述成膜聚合物是卤化的经取代的聚二烯聚合物。

4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中以1/2至2/1的较低结晶度/较高结晶度重量比提供所述组合物的（ii）和（iii）组分。

5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述较低结晶度/较高结晶度重量比为1.1/1至1/1.1。

6.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述较低结晶度的多亚硝基化合物是较低结晶度的聚-(1,4-亚苯基连氮-N,N-二氧化物)。

7.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述较高结晶度的多亚硝基化合物是较高结晶度的聚-(1,4-亚苯基连氮-N,N-二氧化物)。

8.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述载液由水构成。

9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述粘合剂组合物进一步由表面活性剂构成。

10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述表面活性剂由阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂和两性表面活性剂中的至少一种构成。

11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述表面活性剂选自由阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂及其组合组成的组。

12.根据权利要求1或2所述的组合物，其中通过X射线衍射所测定的，组分（ii）的结晶度小于30重量%，并且通过X射线衍射所测定的，组分（iii）的结晶度大于40重量%。

13.根据权利要求12所述的组合物，其中较低和较高结晶度的多亚硝基化合物是聚-(1,4-亚苯基连氮-N,N-二氧化物）。

14.一种将衬底粘结到橡胶上的方法，其包含：

（i）将前述权利要求中任一项的粘合剂组合物涂料施加到衬底、未硫化橡胶或两者上，

（ii）除去所述载液以在所述衬底、未硫化橡胶或两者上形成粘合剂涂层，

（iii）在所述衬底与未硫化橡胶之间***所述粘合剂涂层，形成组合件，以及

（iv）将所述组合件加热至硫化温度并加热足以使所述未硫化橡胶和所述粘合剂涂层硫化的时间，从而将所述橡胶粘结到所述衬底上。

15.根据权利要求14所述的方法，其中所述衬底是金属。

16.根据权利要求14或15中任一项所述的方法，其中所述橡胶是天然橡胶、合成橡胶或其组合。

17.根据权利要求16所述的方法，其中所述橡胶是天然橡胶。

18.根据权利要求16所述的方法，其中所述橡胶是选自由以下组成的组的合成橡胶：聚丁二烯、氯丁橡胶、丁基橡胶、聚异戊二烯，腈橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶或基于乙烯丙烯二烯的橡胶。

19.一种复合物品，其包含权利要求14至18中任一项的加热之后的所述组合件。

20.根据权利要求19所述的物品，其中所述衬底是金属，并且所述物品是用于衰减噪音、振动或粗糙度的物品。

21.根据权利要求20所述的物品，其中所述物品是汽车组件。